DE19948401C1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern, wie Fasern, Filamenten oder Folien, aus TCF- oder ECF-gebleichtem Zellstoff, bei dem man den Zellstoff in einem wässrigen tertiären Aminoxid zu einer formbaren Celluloselösung auflöst, die Celluloselösung verformt und durch Koagulation der verformten Lösung den Formkörper bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verringerung des Celluloseabbaus im Verfahren einen TCF-gebleichten Zellstoff mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 35 mumol/g oder einen ECF-gebleichten Zellstoff mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis mumol/g einsetzt. Durch das Verfahren können Cellulose-Formkörper mit verringertem Celluloseabbau hergestellt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Cellulose-Formkörpern, wie Fasern, Filamenten oder Folien, aus
TCF- oder ECF-gebleichtem Zellstoff, bei dem man den gebleichten
Zellstoff in einem wässrigen tertiären Aminoxid zu einer formbaren
Celluloselösung auflöst, die Celluloselösung verformt und durch
Koagulation der verformten Lösung den Formkörper bildet. Die
Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines TCF- oder ECF-ge
bleichten Zellstoffs zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern.
Die Probleme des Viskoseverfahrens führten zur Entwicklung
neuer Verfahren zur Herstellung regenerierter Cellulose-Formkörper,
bei denen die Cellulose ohne chemische Modifizierung in Lösung
gebracht wird. Die aus diesen Lösungen erhaltenen Fasern und Fila
mente werden unter der Bezeichnung "Lyocell" zusammengefaßt.
Besonders geeignete organische Lösungsmittel sind tertiäre Amin
oxide, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO). Ein Verfahren
zur Bildung einer Celluloselösung in wässrigem NMMO ist aus
DE-A 44 41 468 bekannt. Die Herstellung cellulosischer Formkörper
aus diesen Lösungen ist in EP-A 0 574 870 beschrieben.
In dieser Lösung erfährt die gelöste Cellulose und das Lösungs
mittel unter den thermischen Bedingungen einen chemischen Abbau,
was zu Verfärbungen der Spinnlösung führt. Trotz intensiven Aus
waschens der gebildeten cellulosischen Formkörper verbleiben färben
de Stoffe in dem Formkörper, wodurch dessen Weißgrad beeinträchtigt
wird. Zur Verringerung des genannten Abbaus wird daher der Spinn
lösung ein Stabilisator zugesetzt. Geeignete Stabilisatoren sind
aus EP-A 0 047 929 und DD 218 104 bekannt.
Aus WO 97/23666 ist bekannt, daß der Einsatz von TCF-gebleich
tem Zellstoff beim Lyocell-Verfahren zu Formkörpern mit einem
höheren Weißgrad führt als der Einsatz eines ECF-gebleichten Zell
stoffs. Beide Zellstoffe werden mit ähnlich hohen Ausgangsweißgraden
um 90% und hohen Reinheiten, insbesondere bezüglich des Lignin
gehalts bereitgestellt. Es erschien daher fraglich, ob der TCF-Zellstoff
generell bessere Weißgrade der aus diesem Zellstoff hergestellten
Cellulose-Formkörper ergibt als ein ECF-Zellstoff.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern mit verringer
tem Celluloseabbau ausgehend von TCF- oder ECF-gebleichtem Zellstoff.
Die Verringerung des Celluloseabbaus soll im wesentlichen ohne
besondere Maßnahmen im Lyocellverfahren erreicht werden. Weitere
Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Es wurden Zellstoff- und Faserweißgrade verschiedener Zellstoff
provenienzen bestimmt, die entweder ECF- oder TCF-gebleicht waren.
Die Bestimmung des Weißgrades an dem Zellstoff wurde nach DIN 53145,
Teil 2 durchgeführt. Die Bestimmung des Weißgrades der Faser erfolg
te nach der in WO 97/23666, Seite 6, beschriebenen Methode. Der
durchschnittliche Polymerisationsgrad der Zellstoffe nach der Cuoxam
methode betrug etwa 550. Die am Zellstoff und an der Faser gemesse
nen Weißgrade sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei den ECF- oder TCF-gebleich
ten Zellstoffen verschiedener Provenienzen der Weißgrad in einem
engen Bereich zwischen 87,5 und 93,7 liegt. Die Weißgrade der er
sponnenen Fasern liegen ebenfalls eng zwischen 55,0 und 58,6 bei
einander. Ein höherer Weißgrad der aus TCF-gebleichtem Zellstoff
ersponnenen Faser war nicht erkennbar.
Unsere Untersuchungen haben nun ergeben, daß der Celluloseabbau
im Verlauf des Lyocellverfahrens, d. h. im wesentlichen von der
Bildung bis zur Koagulation der Spinnlösung, von dem Carboxylgruppen
gehalt des zur Bildung der Spinnlösung eingesetzten, gebleichten
Zellstoffs abhängt. Dabei hat sich gezeigt, daß der Celluloseabbau
der ersponnenen Faser umso geringer ist, je geringer der Carboxyl
gruppengehalt des zur Lösungsbildung eingesetzten Zellstoffs ist.
Es lassen sich daher nach dem Lyocellverfahren Cellulosefasern mit
verringertem Celluloseabbau dadurch herstellen, daß ein TCF- oder
ECF-gebleichter Zellstoff mit niedrig gehaltenem Carboxylgruppen
gehalt zur Bildung der Spinnlösung eingesetzt wird.
Die oben genannte Aufgabe wird daher bei dem eingangs genannten
Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Verringerung
des Celluloseabbaus im Verfahren einen TCF-gebleichten Zellstoff
mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 35 µmol/g
oder einen ECF-gebleichten Zellstoff mit einem Carboxylgruppen
gehalt in dem Bereich von 1 bis 50 µmol/g einsetzt. Es hat sich
gezeigt, daß der Celluloseabbau im Zuge der Herstellung und Verar
beitung der Extrusionslösung umso mehr hintan gehalten wird, je
geringer der Carboxylgruppengehalt des eingesetzten Zellstoffs ist.
Um einen geringen Abbau der Cellulose und des Aminoxids beim
Lyocellverfahren zu erreichen, werden bei der Spinnlösungsherstel
lung TCF- und ECF-gebleichte Zellstoffe eingesetzt, deren Carboxyl
gruppengehalt in den genannten Bereichen liegt. Zellstoffe mit
den genannten Carboxylgruppengehalten können von verschiedenen
Zellstoffherstellern hergestellt werden. Durch den verringerten
Abbau der Spinnlösungskomponenten entstehen auch weniger färbende
Bestandteile, so daß sekundär auch der Weißgrad der gebildeten
Formkörper verbessert wird.
Vorzugsweise setzt man in der Lösestufe einen TCF-gebleichten
Zellstoff mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 15
bis 30 µmol/g oder einen ECF-gebleichten Zellstoff mit einem ar
boxylgruppengehalt in dem Bereich von 25 bis 35 µmol/g ein. Die
Bestimmung des Carboxylgruppengehalts der einzusetzenden Cellulose
kann nach Döring erfolgen, vergl. K. Goetze, Chemiefasern nach dem
Viskoseverfahren, 2. Bd. 3. Aufl., 1997, S. 1079.
Das bei dem bevorzugten Verfahren der Erfindung als Lösungs
mittel eingesetzte tertiäre Aminoxid ist N-Methylmorpholin-N-oxid-
Monohydrat (NMMO-MH).
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann man eine Cellulose
lösung mit einem Gehalt an Alkalien oder organischen Verbindungen
bilden, wobei die letzteren wenigstens vier Kohlenstoffatome,
wenigstens zwei konjugierte Doppelbindungen und wenigstens zwei
Substituenten -X-H enthalten, wobei X die Bedeutung von O oder NR
hat und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen sein kann. Durch diese Lösungszusätze kann der erfindungs
gemäß erreichte geringe Abbau noch weiter reduziert werden. Die
Menge der organischen Verbindung kann in dem Bereich 0,01 bis 0,5
Masse-%, bezogen auf die Lösungsmittelmenge liegen. Geeignete orga
nische Verbindungen sind aus EP-A-0 047 929 bekannt. Eine häufig
eingesetzte Verbindung ist Isopropylgallat.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Celluloseabbau
auf einen Anteil in dem Bereich von 3 bis 20 Masse-%, bezogen auf
den eingesetzten Zellstoff, beschränkt. Vorzugsweise liegt der
abgebaute Celluloseanteil in dem Bereich von 8 bis 15 Masse-%.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines TCF-ge
bleichten Zellstoffs oder eines ECF-gebleichten Zellstoffs mit
einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 35 µmol/g
bzw. 1 bis 50 µmol/g zur Bildung einer Celluloselösung in einem
tertiäres Aminoxid enthaltenden Lösungsmittel für die Herstellung
von Formkörpern nach dem Lyocellverfahren. Durch den Einsatz
dieser Zellstoffe wird nicht nur der Abbau im Zuge des Lyocell
verfahrens verringert, sondern auch der Weißgrad der gebildeten
Formkörper erhöht.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher
erläutert.
Langfaser-Sulfitzellstoff wurde durch alkalische, peroxid
verstärkte Sauerstoffextraktion, dann mit Ozon und mit Peroxid in
bekannter Weise gebleicht. Die Bleichmethoden sind beispielsweise
in R. P. Singh, The Bleaching of Pulp, TAPPI Press, Atlanta, USA
beschrieben. Dabei wurden drei verschiedene Carboxylgruppengehalte
eingestellt (Beispiele 1 bis 3). Drei weitere Proben des Zellstoffs
wurden mit Hypochlorit gebleicht. An den Zellstoffen wurde der
Polymerisationsgrad und der Ausgangsweißgrad nach den oben angegebenen
Methoden bestimmt, desgl. der Carboxyl- und Carbonylgruppengehalt
des Zellstoffs. Aus den gebleichten Zellstoffen wurden Spinn
lösungen mit 13% Cellulose, 10,5% Wasser und 76,5% NNMO in bekann
ter Weise hergestellt. Die Lösungen wurden nach dem Trocken-Naßver
fahren bei 95°C mit einer Düse von 65 µm Lochdurchmesser verspon
nen. An den erhaltenen Fasern wurde der Polymerisationsgrad und der
Weißgrad bestimmt. Die Bestimmung des Polymerisationsgrades erfolgte
nach der Cuoxam-Methode, die des Faser-Weißgrades nach der oben
angegebenen Methode. Die ermittelten Zahlenwerte sind in der
Tabelle 2 angegeben.
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß mit zunehmendem Carboxyl
gruppengehalt des TCF-gebleichten Zellstoffs und des ECF-gebleich
ten Zellstoffs ein erheblicher Abfall des Polymerisationsgrades
und des Weißgrades der Fasercellulose zu beobachten ist. Für einen
gegebenen gebleichten Zellstoff eröffnet die Einstellung seines
Carboxylgruppengehalts damit die Möglichkeit, über den Polymerisa
tionsgrad die textilphysikalischen Eigenschaften der ersponnenen
Faser zu verbessern. Durch die reduzierte Farbkörperbildung im Zuge
des Verfahrens tritt eine langsamere Verfärbung des Spinnbades ein,
wodurch sich Kostenvorteile bei der Lösungsmittelregenerierung er
geben.
An vier gebleichten Dissolving-Zellstoffen wurde der Polymeri
sationsgrad, der Carboxylgruppengehalt sowie der Carbonylgruppen
gehalt und der Ausgangsweißgrad bestimmt. Aus den Zellstoffen wurden
vier Spinnlösungen mit 13% Cellulose, 10,5% Wasser und 76,5% NMMO
hergestellt. An den Spinnmassen wurde die Nullscherviskosität bei
85°C gemessen (Haake RS 75, Baujahr 1998). Die Spinnlösungen wurden
bei 95°C mit einer Düse von 65 µm Lochdurchmesser nach dem üblichen
Trocken-Naßverfahren versponnen. An der Spinnlösung wurde der Poly
merisationsgrad der Cellulose bestimmt, ferner an den Fasern der
Weißgrad. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Auch aus den Zahlenwerten der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß
mit zunehmendem Carboxylgruppengehalt des eingestellten Zellstoffs
der Celluloseabbau zunimmt und der Faserweißgrad sich gegenüber
dem Ausgangsweißgrad verschlechtert.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern, wie
Fasern, Filamenten oder Folien, aus TCF- oder ECF-gebleichtem
Zellstoff, bei dem man den Zellstoff in einem wässrigen tertiären
Aminoxid zu einer formbaren Celluloselösung auflöst, die Cellulose
lösung verformt und durch Koagulation der verformten Lösung den
Formkörper bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verringerung
des Celluloseabbaus im Verfahren einen TCF-gebleichten Zellstoff
mit einem Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 35 µmol/g
oder einen ECF-gebleichten Zellstoff mit einem Carboxylgruppen
gehalt in dem Bereich von 1 bis 50 µmol/g einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
in der Lösestufe einen TCF-gebleichten Zellstoff mit einem
Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 15 bis 30 µmol/g einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
in der Lösestufe einen ECF-gebleichten Zellstoff mit einem
Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 25 bis 35 µmol/g einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als tertiäres Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid
einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man eine Celluloselösung mit einem Gehalt an Alkalien
oder organischen Verbindungen bildet, wobei die letzteren wenigstens
4 Kohlenstoffatome, wenigstens zwei konjugierte Doppelbindungen und
wenigstens zwei Substituenten -X-H enthalten, wobei X die Bedeutung
von O oder NR hat und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man den Celluloseabbau auf einen Anteil in dem Bereich
von 3 bis 20%, bezogen auf eingesetzten Zellstoff, beschränkt.
7. Verwendung eines TCF-gebleichten Zellstoffs mit einem
Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 35 µmol/g zur Bildung
einer Celluloselösung in einem tertiäres Aminoxid enthaltenden
Lösungsmittel für die Herstellung von Formkörpern nach dem Lyocell
verfahren.
8. Verwendung eines ECF-gebleichten Zellstoffs mit einem
Carboxylgruppengehalt in dem Bereich von 1 bis 50 µmol/g zur
Bildung einer Celluloselösung in einem tertiäres Aminoxid
enthaltenden Lösungsmittel für die Herstellung von Formkörpern
nach dem Lyocellverfahren.
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