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DE19939308A1 - Use of polyolesters as hydrophobicizing agents for paper - Google Patents

Use of polyolesters as hydrophobicizing agents for paper

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Publication number
DE19939308A1
DE19939308A1 DE1999139308 DE19939308A DE19939308A1 DE 19939308 A1 DE19939308 A1 DE 19939308A1 DE 1999139308 DE1999139308 DE 1999139308 DE 19939308 A DE19939308 A DE 19939308A DE 19939308 A1 DE19939308 A1 DE 19939308A1
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DE
Germany
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acid
use according
polyol esters
esters
paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1999139308
Other languages
German (de)
Inventor
Martin Lagarden
Ansgar Behler
Karlheinz Hill
Egil Knudsen
Ulrich Pegelow
Subirana Rafael Pi
Jose-Antonio Pinilla
Matthias Wegener
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nopco Paper Technology Holding AS
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority to DE1999139308 priority Critical patent/DE19939308A1/en
Priority to AU56782/00A priority patent/AU5678200A/en
Priority to PCT/EP2000/005220 priority patent/WO2001014640A1/en
Publication of DE19939308A1 publication Critical patent/DE19939308A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16Sizing or water-repelling agents
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/53Polyethers; Polyesters

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Abstract

Use of polyolesters as hydrophobicizing agents for paper is claimed.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Papierhilfsmittel und betrifft die Verwendung von Polyolestern im allgemeinen und Partialglyceriden im besonderen als Hydrophobiermittel.The invention is in the field of paper auxiliaries and relates to the use of Polyol esters in general and partial glycerides in particular as water repellents.

Stand der TechnikState of the art

Unter dem Oberbegriff "Papier" werden ca. 3000 verschiedene Sorten und Artikel verstanden, die sich in ihren Anwendungsgebieten und ihrer Beschaffenheit zum Teil erheblich unterscheiden können. Zu ihrer Herstellung werden stark verdünnte wäßrige Aufschlämmungen von Cellulosefasern und Additiven in dünnen Schichten auf Bänder, Filze oder Siebe aufgebracht, auf denen sie bei ganz erheblichen Laufgeschwindigkeiten und unter Anwendung von Wärme und mechanischem Druck bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% entwässert werden. Während das noch feuchte Rohpapier in wei­ teren Schritten getrocknet wird, kehrt das abgepreßte Wasser in den Kreislauf zurück. Zur Hydropho­ bierung ("Leimung") der Papiere unter neutralen Herstellungsbedingungen werden bislang vor allem Alkylketendimere (AKD) oder Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) eingesetzt. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in D.Eklund Paper Chemistry - An Introduction, Finland 1991, S. 203-221. Von Nachteil ist jedoch, daß die Herstellung der AKD über Fettsäurechloride erfolgt, was hohe Anforderungen an die Arbeitssicherheit stellt. ASA-Dispersionen sind hingegen wenig stabil und müssen mit hohem Aufwand direkt in der Papiermaschine hergestellt werden, damit sie nicht hy­ drolysieren; zudem kann es zur unerwünschten Ablagerung von Calciumsuccinaten in der Papierma­ schine kommen. Vereinzelt ist auch der Einsatz maleinierter Fettstoffe als Papierhydrophobierungsmit­ tel beschrieben worden [vgl. CA 1069410]. Schließlich kommen für die Hydrophobierung auch Harzde­ rivate zusammen mit Aluminiumsalzen in Frage, die entsprechenden Papierherstellungsverfahren lau­ fen jedoch üblicherweise im sauren Bereich ab, so daß Calciumcarbonat als preiswerter Füllstoff aus­ scheidet. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei hier auf die folgenden Druck­ schriften verwiesen: DE 195 40 998 A1, EP 0437764 A1 (BASF), EP 0220941 B1 (A), sowie EP 0451842 A1 und WO 98/06898 (Hercules).The generic term "paper" is understood to mean approx. 3000 different types and articles can differ significantly in their areas of application and their nature. To In their manufacture, highly dilute aqueous slurries of cellulose fibers and additives are used applied in thin layers to ribbons, felts or sieves, on which they are very substantial Running speeds and using heat and mechanical pressure up to one Solids content of about 40 wt .-% are dewatered. While the still damp base paper in white tere steps is dried, the squeezed water returns to the circuit. To the hydropho So far, above all, paper ("sizing") the papers under neutral manufacturing conditions Alkyl ketene dimers (AKD) or alkenyl succinic anhydrides (ASA) are used. An overview of This topic can be found, for example, in D.Eklund Paper Chemistry - An Introduction, Finland 1991, pp. 203-221. The disadvantage, however, is that the AKD is produced using fatty acid chlorides, which places high demands on occupational safety. ASA dispersions, on the other hand, are not very stable and have to be manufactured with great effort directly in the paper machine so that they do not hy drolyze; in addition, it can lead to the undesirable deposition of calcium succinates in the paper size seem to come. There is also occasional use of maleated fatty substances as paper waterproofing agents tel have been described [cf. CA 1069410]. Finally, resin deodorants also come for the hydrophobization rivate together with aluminum salts in question, the corresponding paper manufacturing process lau However, they usually take off in the acidic range, so that calcium carbonate is an inexpensive filler separates. Representing the extensive state of the art here is the following pressure References: DE 195 40 998 A1, EP 0437764 A1 (BASF), EP 0220941 B1 (A), and EP 0451842 A1 and WO 98/06898 (Hercules).

Demzufolge hat die komplexe Aufgabe darin bestanden, neue Papierhydrophobierungsmittel zur Ver­ fügung zu stellen, die mit möglichst geringem technischen Aufwand herstellbar sind, weitgehend auf ökologisch verträglichen, d. h. nachwachsenden Rohstoffen basieren, innerhalb eines breiten pH- Bereichs einsetzbar sind und darüber hinaus gegenüber bekannten Hydrophobierungsmitteln des Stands der Technik mindestens über gleichwertige Eigenschaften verfügen.As a result, the complex task has been to use new paper waterproofing agents to provide largely, which can be produced with the least possible technical effort ecologically compatible, d. H. based on renewable raw materials, within a broad pH Are used in the field and also compared to known hydrophobizing agents State of the art have at least equivalent properties.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyolestern als Hydrophobierungsmittel für Papier.The invention relates to the use of polyol esters as water repellents for paper.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Polyolester im allgemeinen und Partialglyceride im besonderen vorzüglich zur Ausrüstung von Papierprodukten aller Art (Papier, Pappe, Karton) sowie zur Hydrophobierung von Cellulosefasern und Stärke eignen. Der Einsatz von derartigen Polyolestern zur Papierleimung ist in der Literatur beschrieben, allerdings werden die Verbindungen nicht als eigentliche Wirksubstanzen zur Hydrophobierung, sondern als Additive (sogenannte "Promotoren") zur Beschleu­ nigung der Leimungswirkung von AKD eingesetzt [vgl. EP 0432 838 A1 (Hercules)]. Setzt man die Po­ lyolester in Dispersionen mit (kationischer) Stärke, Aluminiumsulfat und/oder Polyamidoamin- Epichlorhydrinharzen und/oder Melamin-Formaldehydharzen sowie Natriumhydroxid und/oder Calcium­ carbonat (letztere zur pH-Einstellung der Dispersionen) ein, werden bei deutlich verminderten Einsatz­ mengen vergleichbare Cobb60-Werte erhalten wie bei der Verwendung etablierter Hydrophobierungs­ mittel, wie z. B. Alkylketendimeren (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydriden (ASA) oder Harzderivaten (ca. 20 bis 35 gm-2). Dies war nicht zu erwarten, da die beispielsweise für AKD oder ASA bekannten Wirkmechanismen (chemische Bindung zu den Hydroxylgruppen der Cellulosefasern, d. h. Bildung von Esterfunktionen) sich im Fall der Polyolester nicht anwenden lassen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyolester sowohl im sauren als auch neutralen Be­ reich einsetzen lassen, hellfarbig und praktisch geruchlos sind und darüber hinaus auf nachwachsen­ den Rohstoffen basieren.Surprisingly, it was found that polyol esters in general and partial glycerides in particular are particularly suitable for finishing all types of paper products (paper, cardboard, cardboard) and for hydrophobizing cellulose fibers and starch. The use of such polyol esters for paper sizing is described in the literature, but the compounds are not used as actual active substances for hydrophobizing, but rather as additives (so-called "promoters") for accelerating the sizing effect of AKD [cf. EP 0432 838 A1 (Hercules)]. If the polyol esters are used in dispersions with (cationic) starch, aluminum sulfate and / or polyamidoamine-epichlorohydrin resins and / or melamine-formaldehyde resins, as well as sodium hydroxide and / or calcium carbonate (the latter for adjusting the pH of the dispersions), the quantities used are significantly reduced Get comparable Cobb60 values as when using established water repellents, such as. B. alkyl ketene dimers (AKD), alkenyl succinic anhydrides (ASA) or resin derivatives (about 20 to 35 gm -2 ). This was not to be expected, since the mechanisms of action known for AKD or ASA (chemical binding to the hydroxyl groups of the cellulose fibers, ie formation of ester functions) cannot be used in the case of the polyol esters. Another advantage is that the polyol esters to be used according to the invention can be used in both acidic and neutral ranges, are light-colored and practically odorless and, moreover, are based on renewable raw materials.

PolyolesterPolyol ester

Unter Polyolester sind die Voll- oder Partialester von gegebenenfalls ethoxylierten Polyolen mit Fettsäu­ ren zu verstehen. Die Säurekomponente der Polyolester kann sich dabei von Fettsäuren der Formel (I) ableiten,
Polyol esters are to be understood as the full or partial esters of optionally ethoxylated polyols with fatty acids. The acid component of the polyol esters can be derived from fatty acids of the formula (I)

R1COOH (I)
R 1 COOH (I)

in der R1CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Polyolester auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, lsotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmo­ leinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolen­ säure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technischen Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Re­ duktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt Polyolester, deren Acylreste sich von technischen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure ableiten. Po­ lyole, die im Sinne der Erfindung als Alkoholkomponente der Ester in Betracht kommen, besitzen vor­ zugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind
in which R 1 CO represents a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms. Typical examples are polyol esters based on caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadolinic acid, elaoleolic acid and erucic acid and their technical mixtures, the z. B. in the pressure splitting of natural fats and oils, in the re duction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids. Preference is given to polyol esters whose acyl residues are derived from technical fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, such as, for example, coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acid. Po lyols which are suitable as alcohol component of the esters in the context of the invention preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups. The polyols can also contain further functional groups, in particular amino groups, or be modified with nitrogen. Typical examples are

  • - Glycerin;- glycerin;
  • - Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;Alkylene glycols, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
  • - technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa tech­ nische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;- Technical oligoglycerol mixtures with a degree of self-condensation of 1.5 to 10 such as tech niche diglycerin mixtures with a diglycerol content of 40 to 50% by weight;
  • - Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;Methyl compounds, such as in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, Pentaerythritol and dipentaerythritol;
  • - Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels­ weise Methyl- und Butylglucosid;- Lower alkyl glucosides, especially those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as wise methyl and butyl glucoside;
  • - Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit(ol), Sorbitan oder Mannit,Sugar alcohols having 5 to 12 carbon atoms, such as, for example, sorbitol (ol), sorbitan or mannitol,
  • - Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;- Sugar with 5 to 12 carbon atoms, such as glucose or sucrose;
  • - Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin;- aminosugars such as glucamine;
  • - Dialkoholamine, wie z. B. Diethanolamin oder 2-Amino-1,3-propandiol.- Dialkoholamine, such as. B. diethanolamine or 2-amino-1,3-propanediol.

Vorzugsweise werden Glycerin, Sorbitan, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polye­ thylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1.000 Dalton ein­ gesetzt. Gleichfalls geeignet sind deren Addukte mit durchschnittlich 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 10 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid, wobei es unerheblich ist, ob das Al­ kylenoxid zunächst an die Polyole angelagert wird und die Addukte dann verestert werden, oder ob die Ester nachträglich alkoxyliert werden. Der Veresterungsgrad der Polyole kann 50 bis 100, vorzugswei­ se aber 75 bis 90% betragen. Glycerol, sorbitan, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polye are preferred ethylene glycols with an average molecular weight in the range of 100 to 1,000 daltons set. Their adducts with an average of 1 to 100, preferably 5 to 50, are also suitable and in particular 10 to 20 moles of ethylene and / or propylene oxide, it being irrelevant whether the Al kylene oxide is first attached to the polyols and the adducts are then esterified, or whether the Esters are alkoxylated subsequently. The degree of esterification of the polyols can be 50 to 100, preferably two se, however, amount to 75 to 90%.  

PartialglyceridePartial glycerides

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyolester vom Typ der Partialglyceride eingesetzt, also Monoglyceride, Diglyceride und deren technische Gemische, die herstellungsbedingt noch geringe Mengen Triglyceride enthalten können. Die Partialglyceride folgen vorzugsweise der Formel (II),
In a preferred embodiment of the present invention, polyol esters of the partial glyceride type are used, that is to say monoglycerides, diglycerides and their technical mixtures, which, due to the production process, may still contain small amounts of triglycerides. The partial glycerides preferably follow the formula (II)

in der R2CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 unabhängig voneinander für R2CO oder OH und die Summe (m+n+p) für 0 oder Zahlen von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 steht, mit der Maßga­ be, daß mindestens einer der beiden Reste R3 und R4 OH bedeutet. Typische Beispiele sind Mono- und/oder Diglyceride auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Lau­ rinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäu­ re, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise wer­ den technische Laurinsäureglyceride, Palmitinsäureglyceride, Stearinsäureglyceride, Isostearinsäu­ reglyceride, Ölsäureglyceride, Behensäureglyceride und/oder Erucasäureglyceride eingesetzt, welche einen Monoglyceridanteil im Bereich von 30 bis 95, vorzugsweise 45 bis 90 Gew.-% aufweisen. Typi­ sche Beispiele für geeignete ethoxylierte Partialglyceride sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 100 und vorzugsweise 5 bis 25 30 Mol Ethylenoxid an Hydroxystearinsäuremonoglycerid, Hydroxystea­ rinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, Isostearinsäurediglycerid, Ölsäuremonoglycerid, Öl­ säurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Ricinolsäurediglycerid, Linolsäuremonoglycerid, Linolsäure­ diglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäure­ diglycerid, Weinsäuremonoglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglyce­ rid, Äpfelsäuremonoglycerid, Äpfelsäurediglycerid sowie deren technische Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozeß noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten können. Entsprechend können auch propoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Partialglyceride eingesetzt werden.in which R 2 CO represents a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R 3 and R 4 independently of one another for R 2 CO or OH and the sum (m + n + p ) stands for 0 or numbers from 1 to 100, preferably 5 to 25, with the measure that at least one of the two radicals R 3 and R 4 is OH. Typical examples are mono- and / or diglycerides based on caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, Arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures. The technical lauric acid glycerides, palmitic acid glycerides, stearic acid glycerides, isostearic acid reglycerides, oleic acid glycerides, behenic acid glycerides and / or erucic acid glycerides, which have a monoglyceride content in the range from 30 to 95, preferably 45 to 90,% by weight are preferably used. Typi cal examples of suitable ethoxylated partial glycerides are rinsäurediglycerid the adducts of on average 1 to 100 and preferably 5 to 25 30 mol of ethylene oxide and hydroxystearic acid, Hydroxystea, isostearic acid, Isostearinsäurediglycerid, oleic acid monoglyceride, oleic säurediglycerid, diglyceride Ricinolsäuremoglycerid, Ricinolsäurediglycerid, Linolsäuremonoglycerid, linoleic acid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid , Erucic acid monoglyceride, erucic acid diglyceride, tartaric acid monoglyceride, tartaric acid diglyceride, citric acid monoglyceride, citric acid diglyceride, malic acid monoglyceride, malic acid diglyceride as well as their technical mixtures, which may still contain small amounts of triglyceride from the manufacturing process. Correspondingly, propoxylated or ethoxylated and propoxylated partial glycerides can also be used.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyolester im allgemeinen wie die Partialglyceride im beson­ deren werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,001 bis 60 und insbesondere 0,01 bis 40 - bezo­ gen auf die Dispersionen - eingesetzt. Als optimal hat sich für den Einsatz ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 8 erwiesen. The polyol esters to be used according to the invention in general, like the partial glycerides in particular whose are preferably in concentrations of 0.001 to 60 and in particular 0.01 to 40 - bezo on the dispersions - used. A pH in the range of has proven to be optimal for use 3 to 9, preferably 4 to 8.  

Weitere bevorzugte PolyolesterOther preferred polyol esters

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Sorbitanestern, speziell Partialestern des Sorbitans mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 100 und insbesondere 5 bis 25 Mol Alkylenoxid. Typische Beispiele sind Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanses­ quiisostearat, Sorbitandiisostearat, Sorbitantriisostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sor­ bitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandierucat, Sorbitantrie­ rucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandiricinoleat, Sorbitantriricinoleat, Sor­ bitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxy­ stearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitansesquitartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmono­ citrat, Sorbitansesquicitrat, Sorbitandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaleat, Sorbitansesquima­ leat, Sorbitandimaleat, Sorbitantrimaleat sowie deren technische Gemische und Anlagerungsprodukte von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 Mol Ethylenoxid.Also preferred is the use of sorbitan esters, especially partial esters of sorbitan with unsaturated, linear or saturated, branched fatty acids with 12 to 22 carbon atoms and / or hydroxycarboxylic acids with 3 to 18 carbon atoms and their adducts with 1 to 100 and especially 5 to 25 moles of alkylene oxide. Typical examples are sorbitan monoisostearate, sorbitan quiisostearate, sorbitan diisostearate, sorbitan triisostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, Sor bitanedioleate, sorbitan trioleate, sorbitan monoerucate, sorbitan sesquierucate, sorbitan dierucate, sorbitan trie rucat, sorbitan monoricinoleate, sorbitan siricinoleate, sorbitan diricinoleate, sorbitan triricinoleate, Sor bitan monohydroxystearate, sorbitan sesquihydroxystearate, sorbitan dihydroxystearate, sorbitan trihydroxy stearate, sorbitan monotartrate, sorbitan sesquitartrate, sorbitan ditartrate, sorbitan tritartrate, sorbitan mono citrate, sorbitan sesquicitrate, sorbitan dicitrate, sorbitan tricitrate, sorbitan monomaleate, sorbitan sesquima leat, sorbitan dimaleate, sorbitan trimaleate and their technical mixtures and addition products from 1 to 100, preferably 5 to 25, moles of ethylene oxide.

Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester, vorzugsweise solche, die einen durchschnittlichen Eigenkondensationsgrad im Bereich von 2 bis 8 aufweisen, sind Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate (Dehymuls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Iso­ lan® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyce­ ryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyce­ ryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polygly­ ceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Poly­ glyceryl Dimerate Isostearate sowie deren Gemische und Addukte mit 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid.Typical examples of suitable polyglycerol esters, preferably those which have an average Have degree of self-condensation in the range of 2 to 8 are polyglyceryl-2 dipolyhydroxystearates (Dehymuls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Iso lan® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyce ryl-3 methylglucose distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyce ryl-4 caprate (polyglycerol caprate T2010 / 90), polyglyceryl-3 cetyl ether (Chimexane® NL), polygly ceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) and Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Poly glyceryl dimerate isostearates and their mixtures and adducts with 1 to 100, preferably 5 to 25 Moles of alkylene oxide, preferably ethylene oxide.

Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 Mol Alkylenoxid, speziell Ethylenoxid umgesetzten Mono-, Di- und Triester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Laurinsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäu­ re, Behensäure und dergleichen, sowie Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 11 65 574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin.Examples of other suitable polyol esters are optionally 1 to 100, preferably 5 to 25 moles of alkylene oxide, especially ethylene oxide converted mono-, di- and triesters of trimethylolpropane or pentaerythritol with lauric acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid re, behenic acid and the like, and mixed esters of pentaerythritol, fatty acids, citric acid and Fatty alcohol according to DE 11 65 574 PS and / or mixed esters of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms men, methyl glucose and polyols, preferably glycerin or polyglycerin.

Kationische EmulgatorenCationic emulsifiers

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Polyolester zusammen mit kationischen Emulgatoren vom Esterquat-Typ eingesetzt. Unter der Bezeichnung "Esterquats" werden im allgemeinen quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentanmel­ dung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphos­ phoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der Deutschen Patentschrift DE 43 08 794 C1 (Henkel) ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanola­ minestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. Über­ sichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R. Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 30, 186 (1993), M. Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R. Lagerman et al. in J. Am.Oil.Chem.Soc., 71, 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen. Die quaternierten Fettsäuretriethanolami­ nestersalze folgen beispielsweise der Formel (III),
In a further preferred embodiment of the present invention, the polyol esters are used together with cationic emulsifiers of the esterquat type. The term "esterquats" generally means quaternized fatty acid triethanolamine ester salts. These are known substances that can be obtained using the relevant methods of preparative organic chemistry. In this context, reference is made to the international patent application WO 91/01295 (Henkel), according to which triethanolamine is partially esterified with fatty acids in the presence of hypophosphorous acid, air is passed through and then quaternized with dimethyl sulfate or ethylene oxide. German patent DE 43 08 794 C1 (Henkel) also discloses a process for the preparation of solid ester quats, in which the quaternization of triethanola minesters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols. Reviews on this topic are, for example, by R. Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 30, 186 (1993), M. Brock in Tens.Surf.Det. 30: 394 (1993) R. Lagerman et al. in J. Am.Oil.Chem.Soc., 71, 97 (1994) and I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) appeared. The quaternized fatty acid triethanolamine ester salts follow, for example, the formula (III)

in der R5CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R5CO, R8 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)tH- Gruppe, x, y und z in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, t für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halo­ genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfin­ dung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprin­ säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispiels­ weise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidin­ säurereiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevor­ zugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnitt­ lichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C16/18- Talg- bzw. Palmfett­ säure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriet­ hanolaminestersalze der Formel (III) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R5CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R6 für R5CO, R7 für Wasserstoff, R8 für eine Methylgruppe, x, y und z für 0 und X für Methylsulfat steht. Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kom­ men als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (IV) in Betracht,
in which R 5 CO represents an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen or R 5 CO, R 8 represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) t H- Group, x, y and z in total for 0 or numbers from 1 to 12, t for numbers from 1 to 12 and X for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate. Typical examples of ester quats which can be used in the sense of the inven tion are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures how they occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils. Technical C 12/18 coconut fatty acids and in particular partially hardened C 16/18 tallow or palm fatty acids and elaidic acid-rich C 16/18 fatty acid cuts are preferably used. The fatty acids and the triethanolamine can be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1 to produce the quaternized esters. With regard to the application properties of the ester quats, an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1, has proven to be particularly advantageous. The preferred esterquats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical C 16/18 - tallow or palm fatty acid (iodine number 0 to 40 ). From an application point of view, quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (III) have proven to be particularly advantageous in which R 5 CO is an acyl radical having 16 to 18 carbon atoms, R 6 is R 5 CO, R 7 is hydrogen, R 8 is a methyl group, x, y and z are 0 and X is methyl sulfate. In addition to the quaternized fatty acid triethanolamine ester salts, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines of the formula (IV) can also be used as ester quats,

in der R5CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff oder R5CO, R9 und R10 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, x und y in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Als weitere Gruppe ge­ eigneter Esterquats sind schließlich die quatemierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxy­ propyldialkylaminen der Formel (V) zu nennen,
in which R 5 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 6 for hydrogen or R 5 CO, R 9 and R 10 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, x and y in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate. Finally, a further group of suitable ester quats are the quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxy propyl dialkylamines of the formula (V)

in der R5CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff oder R5CO, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, x und y in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Schließlich kom­ men als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch eine Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der Formel (VI) folgen,
in which R 5 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 6 for hydrogen or R 5 CO, R 11 , R 12 and R 13 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, x and y in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate. Finally, suitable ester quats are substances in which the ester bond is replaced by an amide bond and which preferably follow the formula (VI) based on diethylenetriamine,

in der R5CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R6 für Wasserstoff oder R5CO, R14 und R15 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X für Halogenid, Alkyl­ sulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise unter der Bezeichnung Incroquat (Croda) im Markt erhältlich. Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (III) genannten Beispiele auch für die Esterquats der For­ meln (IV) bis (VI). Die Polyolester und die kationischen Emulgatoren können dabei im Gewichtsverhält­ nis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60 eingesetzt werden. in which R 5 CO is an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 6 is hydrogen or R 5 CO, R 14 and R 15 are independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and X is halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate. Such amide ester quats are available on the market, for example, under the name Incroquat (Croda). With regard to the selection of the preferred fatty acids and the optimal degree of esterification, the examples given for (III) also apply to the esterquats of the formulas (IV) to (VI). The polyol esters and the cationic emulsifiers can be used in a weight ratio of 90:10 to 10:90, preferably 75:25 to 25:75 and in particular 60:40 to 40:60.

Nichtionische EmulgatorenNonionic emulsifiers

Des weiteren ist es möglich, die Polyolester auch zusammen mit nichtionischen Emulgatoren einzuset­ zen. Für diesen Zweck kommen nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
It is also possible to use the polyol esters together with nonionic emulsifiers. Non-ionic surfactants from at least one of the following groups are suitable for this purpose:

  • - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;- Addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide to linear Fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms, with fatty acids with 12 to 22 carbon atoms, with alkylphenols with 8 up to 15 carbon atoms in the alkyl group and alkylamines with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical;
  • - Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga;- Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alk (en) yl radical and their ethoxylated analogs;
  • - Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;- Adducts of 1 to 15 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hydrogenated castor oil;
  • - Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;- Adducts of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil;
  • - Addukte von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Ester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen mit C1-C4-Alkoholen;- Adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide with esters of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms with C 1 -C 4 alcohols;
  • - Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;- Mono-, di- and trialkyl phosphates as well as mono-, di- and / or tri-PEG-alkyl phosphates and their Salts;
  • - Wollwachsalkohole;- wool wax alcohols;
  • - Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;- Polysiloxane-polyalkyl-polyether copolymers or corresponding derivatives;
  • - Polyalkylenglycole sowie- Polyalkylene glycols as well
  • - Glycerincarbonat.- glycerine carbonate.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäu­ ren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmen­ gen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durch­ geführt wird, entspricht. C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 20 24 051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.The adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs whose average degree of alkoxylation is the ratio of the substance quantities of ethylene oxide and / or propylene oxide and Substrate with which the addition reaction is carried out corresponds. C 12/18 fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE 20 24 051 PS as refatting agents for cosmetic preparations.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligo­ sacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol ge­ bunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt. Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides, their preparation and their use are known from the prior art known in the art. They are produced in particular by reacting glucose or oligo saccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms. Regarding the glycoside residue, that both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically attached to the fatty alcohol is bound, as well as oligomeric glycosides with a degree of oligomerization up to preferably about 8 are suitable. The degree of oligomerization is a statistical mean, one for such technical products are based on the usual homolog distribution.  

Die Polyolester und die nichtionischen Emulgatoren können dabei wie die nichtionischen Verbindungen im Gewichtsverhältnis 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60 eingesetzt werden.The polyol esters and the nonionic emulsifiers can be like the nonionic compounds in a weight ratio of 99: 1 to 1:99, preferably 75:25 to 25:75 and in particular 60:40 to 40: 60 can be used.

Hilfs- und ZusatzstoffeAuxiliaries and additives

Die Hydrophobierungsmittel können zusammen mit weiteren bekannten Additiven, wie beispielsweise Alkylketendimeren, Alkenylbernsteinsäureanhydriden oder Harzderivaten eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 und insbesonde­ re 40 : 60 bis 60 : 40 liegen kann. Als weitere Bestandteile können die unter Verwendung der Polyole­ ster erhältlichen Dispersionen beispielsweise Aluminiumsalze, vorzugsweise Aluminiumsulfat und/oder Polyaluminiumchlorid (PAC), Füllstoffe, wie beispielsweise Kaolin, Calciumcarbonat (z. B. Kreide, PCC oder GCC) oder Titandioxid (z. B. Anatas, Rutil oder Brookit), Polymere als Flockungs- bzw. Retenti­ onshilfsmittel oder zur Erhöhung der Naßfestigkeit (z. B. Polyamidoamin-Epichlor-hydrinharze (PAE), Polyamidoamine (PAMAM), Polyethylenimine (PEI) oder deren Reaktionsprodukte mit Epichlorhydrin (PAMAM+EPI) oder Ethylenimin (PAMAM+EI), Harnstoff-Formaldehydharze (UF), Melamin-Form­ aldehydharze (MF), glyoxylierte Polyacrylamide), Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Pflanzen­ gumme bzw. Polysaccharide (Guar, Galactomannane, Alginate etc.), Chitosane sowie Stärken, vor­ zugsweise kationisch derivatisierte Stärken als Mittel zur Verstärkung der Retention und Trockenfestig­ keit enthalten, wobei die Einsatzmenge der Hilfsstoffe typischerweise im Bereich von 0,01 bis 50, vor­ zugsweise 0,1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Dispersionen liegt. Die Hilfs­ stoffe werden in den erfindungsgemäßen Dispersionen lediglich in solchen Mengen eingesetzt, daß die Stabilität der Dispersionen dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird. Bei der Auswahl der Hilfsstoffe wird darauf geachtet, daß die Komponenten keine Reaktionsprodukte miteinander bilden, welche die Ge­ brauchseigenschaften der Papierprodukte oder Cellulosefasern bzw. Stärke nachteilig beeinflussen. Die Pulpen selbst weisen in der Regel einen Holzgehalt im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% auf. Es kann sich dabei um Mischungen von frischen Hart- und Weichholzfasern, d. h. typischerweise kurze - und lange Fasern, Recyclingpapier oder Mischungen von beiden Typen han­ deln.The water repellents can be used together with other known additives, such as, for example Alkyl ketene dimers, alkenyl succinic anhydrides or resin derivatives are used, the Mixing ratio in the range from 1:99 to 99: 1, preferably 20:80 to 80:20 and in particular re 40: 60 to 60: 40. As further components, those using the polyols most available dispersions, for example aluminum salts, preferably aluminum sulfate and / or Polyaluminium chloride (PAC), fillers such as kaolin, calcium carbonate (e.g. chalk, PCC or GCC) or titanium dioxide (e.g. anatase, rutile or brookite), polymers as flocculation or retenti auxiliary agents or to increase the wet strength (e.g. polyamidoamine-epichlorohydrin resins (PAE), Polyamidoamines (PAMAM), polyethyleneimines (PEI) or their reaction products with epichlorohydrin (PAMAM + EPI) or ethyleneimine (PAMAM + EI), urea-formaldehyde resins (UF), melamine form aldehyde resins (MF), glyoxylated polyacrylamides), carboxymethyl cellulose, polyacrylamides, plants gums or polysaccharides (guar, galactomannans, alginates etc.), chitosans and starches preferably cationically derivatized starches as a means of increasing retention and dry strength contain speed, the amount of the auxiliaries used typically in the range from 0.01 to 50 preferably 0.1 to 30 and in particular 1 to 20% by weight, based on the dispersions. The auxiliary substances are used in the dispersions of the invention only in such amounts that the Stability of the dispersions is not adversely affected thereby. When choosing the excipients made sure that the components do not form any reaction products with one another, which the Ge adversely affect the properties of the paper products or cellulose fibers or starch. The pulps themselves generally have a wood content in the range from 1 to 10 and preferably 2 up to 5% by weight. It can be mixtures of fresh hard and softwood fibers, i.e. H. typically short and long fibers, recycled paper or blends of both types deln.

BeispieleExamples Herstellbeispiel H1Manufacturing example H1

In einem Rührkessel wurden 4,85 kg technisches Palmdiglycerid zusammen mit 0,7 kg Esterquat (Dehyquart® AU 35 F, Pulcra S.A./ES) vorgelegt und bei 70°C aufgeschmolzen und homogenisiert. In einem separaten Behälter mit Rührer und Heizung wurden 1,15 kg Laurinsäureme­ thylester+12EO (Stantex® S 6030, Henkel KGaA), 0,23 kg Polyethylenglycol-400, 2,4 kg Glycerin so­ wie 40,7 kg Wasser vermischt und ebenfalls auf 70°C erhitzt. In diese Mischung wurde die erste Zube­ reitung innerhalb von 15 min unter Rühren kontinuierlich eingetragen. Danach wurde die Dispersion auf 20°C abgekühlt und durch Zugabe von Citronensäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt.4.85 kg of technical palm diglyceride were mixed in a stirred kettle with 0.7 kg of ester quat (Dehyquart® AU 35 F, Pulcra S.A./ES) and melted at 70 ° C and homogenized. 1.15 kg of lauric acid were placed in a separate container with stirrer and heating thylester + 12EO (Stantex® S 6030, Henkel KGaA), 0.23 kg polyethylene glycol-400, 2.4 kg glycerin see above mixed like 40.7 kg of water and also heated to 70 ° C. The first accessory was added to this mixture riding entered continuously within 15 min with stirring. Then the dispersion was on Cooled 20 ° C and adjusted to pH 5.5 by adding citric acid.

Herstellbeispiel H2Manufacturing example H2

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 16,3 g eines technischen Palmmonoglycerids und 6,3 g Esterquat wiederholt. Anstelle des Stantex® S 6030 wurde eine Mischung aus 1,5 g C12/18- Kokosfettalkohol+7EO (Dehydol® LT7)und 0,5 g Talgamin+2EO eingesetzt. Auf den Zusatz von Po­ lyolen wurde verzichtet, jedoch 475 g Wasser zugegeben.Example 1 was repeated using 16.3 g of an industrial palm monoglyceride and 6.3 g of ester quat. Instead of the Stantex® S 6030, a mixture of 1.5 g C 12/18 - coconut oil alcohol + 7EO (Dehydol® LT7) and 0.5 g tallow amine + 2EO was used. The addition of polyols was dispensed with, but 475 g of water were added.

Herstellbeispiel H3Manufacturing example H3

Beispiel 2 wurde unter Einsatz von 3,25 g eines technischen Stearinsäuremo­ no/diglycerids (Cutina® GMS, Henkel KGaA) und 6,3 g Esterquat wiederholt.Example 2 was made using 3.25 g of a technical stearic acid mo no / diglycerids (Cutina® GMS, Henkel KGaA) and 6.3 g esterquat repeated.

Herstellbeispiel H4Manufacturing example H4

Zur Herstellung der Dispersion wurden 6,2 g Sorbitanmonostearat (hergestellt unter Verwendung von Stearinsäure 35/65), Kennzahlen: OH-Zahl 235-260, Säurezahl 8, Versei­ fungszahl 150, und 44,8 g gekochte kationische Stärke (Amylofax® 75), 48,9 g Wasser und 0,1 g De­ hydol®LS 6 (20 Gew.-%ige Lösung) eingesetzt. Wasser und gekochte Stärke wurden bis zum Schmelzpunkt des Hydrophobierungsmittels erhitzt, dann wurden das Hydrophobierungsmittel und der Emulgator zugegeben und anschließend homogenisiert (300 kg Druck). Die Dispersion wurde in einem Eisbad sofort abgekühlt. 6.2 g of sorbitan monostearate (were prepared to prepare the dispersion using stearic acid 35/65), key figures: OH number 235-260, acid number 8, Versei 150, and 44.8 g of cooked cationic starch (Amylofax® 75), 48.9 g of water and 0.1 g of De hydol®LS 6 (20% by weight solution). Water and boiled starch were made by Melting point of the hydrophobizing agent heated, then the hydrophobizing agent and the Emulsifier added and then homogenized (300 kg pressure). The dispersion was in one Ice bath cooled down immediately.  

Anwendungstechnische UntersuchungenApplication studies

Zur Prüfung der Testsubstanzen als Massehydrophobie­ rungsmittel wurde eine Pulpe mit einem Feststoffanteil von 4,5 Gew.-% (Fasermischung Weich­ /Hartholz 60 : 40) eingesetzt. Zur Herstellung der Dispersionen wurde eine Homogenisator vom Typ Panda 2300 (Niro Soavi SpA) bei einem Druck von 300 kg verwendet. Die Homogenisiertemperatur betrug 20°C bzw. 5 bis 10°C oberhalb des Schmelzpunktes der Testsubstanzen. Zur Blattbildung wurde die Pulpe mit den Polyolesterdispersionen, gegebenenfalls kationischer Stärke (Amylofax 75), Aluminiumsulfat, Kationpolymeren (Fibrabon ® 1250), Melamin-Formaldehydharzen (Cymel® 300/ Dyno-Cytec) oder Calciumcarbonat vermischt und gegebenenfalls mit Natriumhydroxid auf den ge­ wünschten pH-Wert eingestellt. Die Blätter wurden anschließend 30 min bei 105°C getrocknet. Die Prüfung der geleimten Blätter erfolgte im Cobb-Test nach der Tappi-Methode T 441 om-98. Die Cobb60-Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.For testing the test substances as mass hydrophobia a pulp with a solids content of 4.5% by weight (fiber mixture soft / Hardwood 60: 40). A homogenizer of the type Panda 2300 (Niro Soavi SpA) used at a pressure of 300 kg. The homogenization temperature was 20 ° C or 5 to 10 ° C above the melting point of the test substances. For leaf formation the pulp with the polyolester dispersions, optionally cationic starch (Amylofax 75), Aluminum sulfate, cation polymers (Fibrabon ® 1250), melamine-formaldehyde resins (Cymel® 300 / Dyno-Cytec) or calcium carbonate mixed and optionally with sodium hydroxide on the ge desired pH value. The leaves were then dried at 105 ° C for 30 min. The The glued sheets were tested in the Cobb test using the Tappi method T 441 om-98. The Cobb60 values can be found in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Cobb60-Werte für geleimte Papiere (Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmischung) Cobb60 values for sized papers (quantities based on the total mixture)

Beim Einsatz anderer Pulpen wurden unter sonst analogen Bedingungen folgende Cobb60-Werte er­ zielt: 36 gm-2 für eine Pulpe mit Weich-/Hartholzfasern (50 : 50) und 35 gm-2 für eine Pulpe auf Basis von recyclierten Papierfasern. D. h. der erzielte Cobb60-Wert ist vom eingesetzten Fasertyp weitge­ hend unabhängig.When using other pulps, the following Cobb60 values were achieved under otherwise analogous conditions: 36 gm -2 for a pulp with soft / hardwood fibers (50:50) and 35 gm -2 for a pulp based on recycled paper fibers. That is, the Cobb60 value achieved is largely independent of the type of fiber used.

Claims (10)

1. Verwendung von Polyolestern als Hydrophobierungsmittel für Papier.1. Use of polyol esters as water repellents for paper. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Voll- oder Partialester einsetzt, bei denen sich die Säurekomponente von Fettsäuren der Formel (I) ableitet,
R1COOH (I)
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
2. Use according to claim 1, characterized in that full or partial esters are used in which the acid component is derived from fatty acids of the formula (I),
R 1 COOH (I)
in which R 1 CO represents a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Voll- oder Partialester einsetzt, bei denen sich die Alkoholkomponente von Polyolen ableitet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Alkylenglycolen, technischen Oligoglyce­ ringemischen, Methylolverbindungen, Niedrigalkylglucosiden, Zuckeralkoholen, Zuckern, Amino­ zuckern und Dialkoholaminen sowie deren Addukten mit 1 bis 100 Mol Alkylenoxid.3. Use according to claims 1 and / or 2, characterized in that full or Partial esters in which the alcohol component is derived from polyols selected are from the group formed by glycerin, alkylene glycols, technical oligoglyc ring mixtures, methylol compounds, lower alkyl glucosides, sugar alcohols, sugars, amino sugar and dialcohol amines and their adducts with 1 to 100 moles of alkylene oxide. 4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolester Partialglyceride der Formel (II) einsetzt,
in der R2CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 unabhängig voneinander für R2CO oder OH und die Summe (m+n+p) für 0 oder Zahlen von 1 bis 100 steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R3 und R4 OH bedeutet.
4. Use according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that partial glycerides of the formula (II) are used as polyol esters,
in the R 2 CO for a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 and R 4 independently of one another for R 2 CO or OH and the sum (m + n + p) for 0 or numbers is from 1 to 100, with the proviso that at least one of the two radicals R 3 and R 4 is OH.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolester in Mengen von 0,001 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Papierdispersionen - ein­ setzt.5. Use according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that one the polyol esters in amounts of 0.001 to 60% by weight, based on the paper dispersions puts. 6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolester zusammen mit kationischen und/oder nichtionischen Emulgatoren einsetzt. 6. Use according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that who uses polyol esters together with cationic and / or nonionic emulsifiers.   7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolester und die Emul­ gatoren im Gewichtsverhältnis 99 : 1 bis 1 : 99 einsetzt.7. Use according to claim 6, characterized in that the polyol ester and the emul gators in a weight ratio of 99: 1 to 1:99. 8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolester bei pH-Werten im Bereich von 3 bis 9 einsetzt.8. Use according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that who uses polyol esters at pH values in the range of 3 to 9. 9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolester zusammen mit Alkylketendimeren, Alkylbernsteinsäureanhydriden, maleinierten Fettstoffen und/oder Harzderivaten einsetzt.9. Use according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that one maleated the polyol esters together with alkyl ketene dimers, alkyl succinic anhydrides Fats and / or resin derivatives used. 10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolester zusammen mit Aluminiumsalzen, Füllstoffen, Polymeren, Polysaccharidderivaten und/oder Stärken einsetzt.10. Use according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the polyol esters together with aluminum salts, fillers, polymers, polysaccharide derivatives and / or strengths.
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