DE19939308A1

DE19939308A1 - Verwendung von Polyolestern

Info

Publication number: DE19939308A1
Application number: DE1999139308
Authority: DE
Inventors: Martin Lagarden; Ansgar Behler; Karlheinz Hill; Egil Knudsen; Ulrich Pegelow; Subirana Rafael Pi; Jose-Antonio Pinilla; Matthias Wegener
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Nopco Paper Technology Holding AS
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2001-02-22
Also published as: WO2001014640A1; AU5678200A

Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von Polyolestern als Hydrophobierungsmittel für Papier.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Papierhilfsmittel und betrifft die Verwendung von Polyolestern im allgemeinen und Partialglyceriden im besonderen als Hydrophobiermittel.

Stand der Technik

Unter dem Oberbegriff "Papier" werden ca. 3000 verschiedene Sorten und Artikel verstanden, die sich in ihren Anwendungsgebieten und ihrer Beschaffenheit zum Teil erheblich unterscheiden können. Zu ihrer Herstellung werden stark verdünnte wäßrige Aufschlämmungen von Cellulosefasern und Additiven in dünnen Schichten auf Bänder, Filze oder Siebe aufgebracht, auf denen sie bei ganz erheblichen Laufgeschwindigkeiten und unter Anwendung von Wärme und mechanischem Druck bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% entwässert werden. Während das noch feuchte Rohpapier in wei teren Schritten getrocknet wird, kehrt das abgepreßte Wasser in den Kreislauf zurück. Zur Hydropho bierung ("Leimung") der Papiere unter neutralen Herstellungsbedingungen werden bislang vor allem Alkylketendimere (AKD) oder Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) eingesetzt. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in D.Eklund Paper Chemistry - An Introduction, Finland 1991, S. 203-221. Von Nachteil ist jedoch, daß die Herstellung der AKD über Fettsäurechloride erfolgt, was hohe Anforderungen an die Arbeitssicherheit stellt. ASA-Dispersionen sind hingegen wenig stabil und müssen mit hohem Aufwand direkt in der Papiermaschine hergestellt werden, damit sie nicht hy drolysieren; zudem kann es zur unerwünschten Ablagerung von Calciumsuccinaten in der Papierma schine kommen. Vereinzelt ist auch der Einsatz maleinierter Fettstoffe als Papierhydrophobierungsmit tel beschrieben worden [vgl. CA 1069410]. Schließlich kommen für die Hydrophobierung auch Harzde rivate zusammen mit Aluminiumsalzen in Frage, die entsprechenden Papierherstellungsverfahren lau fen jedoch üblicherweise im sauren Bereich ab, so daß Calciumcarbonat als preiswerter Füllstoff aus scheidet. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei hier auf die folgenden Druck schriften verwiesen: DE 195 40 998 A1, EP 0437764 A1 (BASF), EP 0220941 B1 (A), sowie EP 0451842 A1 und WO 98/06898 (Hercules).

Demzufolge hat die komplexe Aufgabe darin bestanden, neue Papierhydrophobierungsmittel zur Ver fügung zu stellen, die mit möglichst geringem technischen Aufwand herstellbar sind, weitgehend auf ökologisch verträglichen, d. h. nachwachsenden Rohstoffen basieren, innerhalb eines breiten pH- Bereichs einsetzbar sind und darüber hinaus gegenüber bekannten Hydrophobierungsmitteln des Stands der Technik mindestens über gleichwertige Eigenschaften verfügen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyolestern als Hydrophobierungsmittel für Papier.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Polyolester im allgemeinen und Partialglyceride im besonderen vorzüglich zur Ausrüstung von Papierprodukten aller Art (Papier, Pappe, Karton) sowie zur Hydrophobierung von Cellulosefasern und Stärke eignen. Der Einsatz von derartigen Polyolestern zur Papierleimung ist in der Literatur beschrieben, allerdings werden die Verbindungen nicht als eigentliche Wirksubstanzen zur Hydrophobierung, sondern als Additive (sogenannte "Promotoren") zur Beschleu nigung der Leimungswirkung von AKD eingesetzt [vgl. EP 0432 838 A1 (Hercules)]. Setzt man die Po lyolester in Dispersionen mit (kationischer) Stärke, Aluminiumsulfat und/oder Polyamidoamin- Epichlorhydrinharzen und/oder Melamin-Formaldehydharzen sowie Natriumhydroxid und/oder Calcium carbonat (letztere zur pH-Einstellung der Dispersionen) ein, werden bei deutlich verminderten Einsatz mengen vergleichbare Cobb60-Werte erhalten wie bei der Verwendung etablierter Hydrophobierungs mittel, wie z. B. Alkylketendimeren (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydriden (ASA) oder Harzderivaten (ca. 20 bis 35 gm^-2). Dies war nicht zu erwarten, da die beispielsweise für AKD oder ASA bekannten Wirkmechanismen (chemische Bindung zu den Hydroxylgruppen der Cellulosefasern, d. h. Bildung von Esterfunktionen) sich im Fall der Polyolester nicht anwenden lassen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyolester sowohl im sauren als auch neutralen Be reich einsetzen lassen, hellfarbig und praktisch geruchlos sind und darüber hinaus auf nachwachsen den Rohstoffen basieren.

Polyolester

Unter Polyolester sind die Voll- oder Partialester von gegebenenfalls ethoxylierten Polyolen mit Fettsäu ren zu verstehen. Die Säurekomponente der Polyolester kann sich dabei von Fettsäuren der Formel (I) ableiten,

R¹COOH (I)

in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Polyolester auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, lsotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmo leinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolen säure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technischen Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Re duktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt Polyolester, deren Acylreste sich von technischen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure ableiten. Po lyole, die im Sinne der Erfindung als Alkoholkomponente der Ester in Betracht kommen, besitzen vor zugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind

- Glycerin;
- Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
- technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa tech nische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
- Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
- Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels weise Methyl- und Butylglucosid;
- Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit(ol), Sorbitan oder Mannit,
- Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
- Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin;
- Dialkoholamine, wie z. B. Diethanolamin oder 2-Amino-1,3-propandiol.

Vorzugsweise werden Glycerin, Sorbitan, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polye thylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1.000 Dalton ein gesetzt. Gleichfalls geeignet sind deren Addukte mit durchschnittlich 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 10 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid, wobei es unerheblich ist, ob das Al kylenoxid zunächst an die Polyole angelagert wird und die Addukte dann verestert werden, oder ob die Ester nachträglich alkoxyliert werden. Der Veresterungsgrad der Polyole kann 50 bis 100, vorzugswei se aber 75 bis 90% betragen.

Partialglyceride

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyolester vom Typ der Partialglyceride eingesetzt, also Monoglyceride, Diglyceride und deren technische Gemische, die herstellungsbedingt noch geringe Mengen Triglyceride enthalten können. Die Partialglyceride folgen vorzugsweise der Formel (II),

in der R²CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R³ und R⁴ unabhängig voneinander für R²CO oder OH und die Summe (m+n+p) für 0 oder Zahlen von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 steht, mit der Maßga be, daß mindestens einer der beiden Reste R³ und R⁴ OH bedeutet. Typische Beispiele sind Mono- und/oder Diglyceride auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Lau rinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäu re, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise wer den technische Laurinsäureglyceride, Palmitinsäureglyceride, Stearinsäureglyceride, Isostearinsäu reglyceride, Ölsäureglyceride, Behensäureglyceride und/oder Erucasäureglyceride eingesetzt, welche einen Monoglyceridanteil im Bereich von 30 bis 95, vorzugsweise 45 bis 90 Gew.-% aufweisen. Typi sche Beispiele für geeignete ethoxylierte Partialglyceride sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 100 und vorzugsweise 5 bis 25 30 Mol Ethylenoxid an Hydroxystearinsäuremonoglycerid, Hydroxystea rinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, Isostearinsäurediglycerid, Ölsäuremonoglycerid, Öl säurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Ricinolsäurediglycerid, Linolsäuremonoglycerid, Linolsäure diglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäure diglycerid, Weinsäuremonoglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglyce rid, Äpfelsäuremonoglycerid, Äpfelsäurediglycerid sowie deren technische Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozeß noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten können. Entsprechend können auch propoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Partialglyceride eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyolester im allgemeinen wie die Partialglyceride im beson deren werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,001 bis 60 und insbesondere 0,01 bis 40 - bezo gen auf die Dispersionen - eingesetzt. Als optimal hat sich für den Einsatz ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 8 erwiesen.

Weitere bevorzugte Polyolester

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Sorbitanestern, speziell Partialestern des Sorbitans mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 100 und insbesondere 5 bis 25 Mol Alkylenoxid. Typische Beispiele sind Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanses quiisostearat, Sorbitandiisostearat, Sorbitantriisostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sor bitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandierucat, Sorbitantrie rucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandiricinoleat, Sorbitantriricinoleat, Sor bitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxy stearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitansesquitartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmono citrat, Sorbitansesquicitrat, Sorbitandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaleat, Sorbitansesquima leat, Sorbitandimaleat, Sorbitantrimaleat sowie deren technische Gemische und Anlagerungsprodukte von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 Mol Ethylenoxid.

Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester, vorzugsweise solche, die einen durchschnittlichen Eigenkondensationsgrad im Bereich von 2 bis 8 aufweisen, sind Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate (Dehymuls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Iso lan® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyce ryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyce ryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polygly ceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Poly glyceryl Dimerate Isostearate sowie deren Gemische und Addukte mit 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid.

Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 Mol Alkylenoxid, speziell Ethylenoxid umgesetzten Mono-, Di- und Triester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Laurinsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäu re, Behensäure und dergleichen, sowie Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 11 65 574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin.

Kationische Emulgatoren

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Polyolester zusammen mit kationischen Emulgatoren vom Esterquat-Typ eingesetzt. Unter der Bezeichnung "Esterquats" werden im allgemeinen quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentanmel dung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphos phoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der Deutschen Patentschrift DE 43 08 794 C1 (Henkel) ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanola minestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. Über sichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R. Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 30, 186 (1993), M. Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R. Lagerman et al. in J. Am.Oil.Chem.Soc., 71, 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen. Die quaternierten Fettsäuretriethanolami nestersalze folgen beispielsweise der Formel (III),

in der R⁵CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R⁵CO, R⁸ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_tH- Gruppe, x, y und z in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, t für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halo genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfin dung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprin säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispiels weise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C_12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C_16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidin säurereiche C_16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevor zugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnitt lichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C_16/18- Talg- bzw. Palmfett säure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriet hanolaminestersalze der Formel (III) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R⁵CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁶ für R⁵CO, R⁷ für Wasserstoff, R⁸ für eine Methylgruppe, x, y und z für 0 und X für Methylsulfat steht. Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kom men als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (IV) in Betracht,

in der R⁵CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Wasserstoff oder R⁵CO, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, x und y in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Als weitere Gruppe ge eigneter Esterquats sind schließlich die quatemierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxy propyldialkylaminen der Formel (V) zu nennen,

in der R⁵CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Wasserstoff oder R⁵CO, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, x und y in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Schließlich kom men als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch eine Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der Formel (VI) folgen,

in der R⁵CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Wasserstoff oder R⁵CO, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X für Halogenid, Alkyl sulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise unter der Bezeichnung Incroquat (Croda) im Markt erhältlich. Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (III) genannten Beispiele auch für die Esterquats der For meln (IV) bis (VI). Die Polyolester und die kationischen Emulgatoren können dabei im Gewichtsverhält nis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60 eingesetzt werden.

Nichtionische Emulgatoren

Des weiteren ist es möglich, die Polyolester auch zusammen mit nichtionischen Emulgatoren einzuset zen. Für diesen Zweck kommen nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

- Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
- Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga;
- Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
- Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
- Addukte von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Ester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen mit C₁-C₄-Alkoholen;
- Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
- Wollwachsalkohole;
- Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
- Polyalkylenglycole sowie
- Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäu ren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmen gen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durch geführt wird, entspricht. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 20 24 051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligo sacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol ge bunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Die Polyolester und die nichtionischen Emulgatoren können dabei wie die nichtionischen Verbindungen im Gewichtsverhältnis 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60 eingesetzt werden.

Hilfs- und Zusatzstoffe

Die Hydrophobierungsmittel können zusammen mit weiteren bekannten Additiven, wie beispielsweise Alkylketendimeren, Alkenylbernsteinsäureanhydriden oder Harzderivaten eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 und insbesonde re 40 : 60 bis 60 : 40 liegen kann. Als weitere Bestandteile können die unter Verwendung der Polyole ster erhältlichen Dispersionen beispielsweise Aluminiumsalze, vorzugsweise Aluminiumsulfat und/oder Polyaluminiumchlorid (PAC), Füllstoffe, wie beispielsweise Kaolin, Calciumcarbonat (z. B. Kreide, PCC oder GCC) oder Titandioxid (z. B. Anatas, Rutil oder Brookit), Polymere als Flockungs- bzw. Retenti onshilfsmittel oder zur Erhöhung der Naßfestigkeit (z. B. Polyamidoamin-Epichlor-hydrinharze (PAE), Polyamidoamine (PAMAM), Polyethylenimine (PEI) oder deren Reaktionsprodukte mit Epichlorhydrin (PAMAM+EPI) oder Ethylenimin (PAMAM+EI), Harnstoff-Formaldehydharze (UF), Melamin-Form aldehydharze (MF), glyoxylierte Polyacrylamide), Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Pflanzen gumme bzw. Polysaccharide (Guar, Galactomannane, Alginate etc.), Chitosane sowie Stärken, vor zugsweise kationisch derivatisierte Stärken als Mittel zur Verstärkung der Retention und Trockenfestig keit enthalten, wobei die Einsatzmenge der Hilfsstoffe typischerweise im Bereich von 0,01 bis 50, vor zugsweise 0,1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Dispersionen liegt. Die Hilfs stoffe werden in den erfindungsgemäßen Dispersionen lediglich in solchen Mengen eingesetzt, daß die Stabilität der Dispersionen dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird. Bei der Auswahl der Hilfsstoffe wird darauf geachtet, daß die Komponenten keine Reaktionsprodukte miteinander bilden, welche die Ge brauchseigenschaften der Papierprodukte oder Cellulosefasern bzw. Stärke nachteilig beeinflussen. Die Pulpen selbst weisen in der Regel einen Holzgehalt im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% auf. Es kann sich dabei um Mischungen von frischen Hart- und Weichholzfasern, d. h. typischerweise kurze - und lange Fasern, Recyclingpapier oder Mischungen von beiden Typen han deln.

Beispiele Herstellbeispiel H1

In einem Rührkessel wurden 4,85 kg technisches Palmdiglycerid zusammen mit 0,7 kg Esterquat (Dehyquart® AU 35 F, Pulcra S.A./ES) vorgelegt und bei 70°C aufgeschmolzen und homogenisiert. In einem separaten Behälter mit Rührer und Heizung wurden 1,15 kg Laurinsäureme thylester+12EO (Stantex® S 6030, Henkel KGaA), 0,23 kg Polyethylenglycol-400, 2,4 kg Glycerin so wie 40,7 kg Wasser vermischt und ebenfalls auf 70°C erhitzt. In diese Mischung wurde die erste Zube reitung innerhalb von 15 min unter Rühren kontinuierlich eingetragen. Danach wurde die Dispersion auf 20°C abgekühlt und durch Zugabe von Citronensäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt.

Herstellbeispiel H2

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 16,3 g eines technischen Palmmonoglycerids und 6,3 g Esterquat wiederholt. Anstelle des Stantex® S 6030 wurde eine Mischung aus 1,5 g C_12/18- Kokosfettalkohol+7EO (Dehydol® LT7)und 0,5 g Talgamin+2EO eingesetzt. Auf den Zusatz von Po lyolen wurde verzichtet, jedoch 475 g Wasser zugegeben.

Herstellbeispiel H3

Beispiel 2 wurde unter Einsatz von 3,25 g eines technischen Stearinsäuremo no/diglycerids (Cutina® GMS, Henkel KGaA) und 6,3 g Esterquat wiederholt.

Herstellbeispiel H4

Zur Herstellung der Dispersion wurden 6,2 g Sorbitanmonostearat (hergestellt unter Verwendung von Stearinsäure 35/65), Kennzahlen: OH-Zahl 235-260, Säurezahl 8, Versei fungszahl 150, und 44,8 g gekochte kationische Stärke (Amylofax® 75), 48,9 g Wasser und 0,1 g De hydol®LS 6 (20 Gew.-%ige Lösung) eingesetzt. Wasser und gekochte Stärke wurden bis zum Schmelzpunkt des Hydrophobierungsmittels erhitzt, dann wurden das Hydrophobierungsmittel und der Emulgator zugegeben und anschließend homogenisiert (300 kg Druck). Die Dispersion wurde in einem Eisbad sofort abgekühlt.

Anwendungstechnische Untersuchungen

Zur Prüfung der Testsubstanzen als Massehydrophobie rungsmittel wurde eine Pulpe mit einem Feststoffanteil von 4,5 Gew.-% (Fasermischung Weich /Hartholz 60 : 40) eingesetzt. Zur Herstellung der Dispersionen wurde eine Homogenisator vom Typ Panda 2300 (Niro Soavi SpA) bei einem Druck von 300 kg verwendet. Die Homogenisiertemperatur betrug 20°C bzw. 5 bis 10°C oberhalb des Schmelzpunktes der Testsubstanzen. Zur Blattbildung wurde die Pulpe mit den Polyolesterdispersionen, gegebenenfalls kationischer Stärke (Amylofax 75), Aluminiumsulfat, Kationpolymeren (Fibrabon ® 1250), Melamin-Formaldehydharzen (Cymel® 300/ Dyno-Cytec) oder Calciumcarbonat vermischt und gegebenenfalls mit Natriumhydroxid auf den ge wünschten pH-Wert eingestellt. Die Blätter wurden anschließend 30 min bei 105°C getrocknet. Die Prüfung der geleimten Blätter erfolgte im Cobb-Test nach der Tappi-Methode T 441 om-98. Die Cobb60-Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Cobb60-Werte für geleimte Papiere (Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmischung)

Beim Einsatz anderer Pulpen wurden unter sonst analogen Bedingungen folgende Cobb60-Werte er zielt: 36 gm^-2 für eine Pulpe mit Weich-/Hartholzfasern (50 : 50) und 35 gm^-2 für eine Pulpe auf Basis von recyclierten Papierfasern. D. h. der erzielte Cobb60-Wert ist vom eingesetzten Fasertyp weitge hend unabhängig.

Claims

1. Verwendung von Polyolestern als Hydrophobierungsmittel für Papier.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Voll- oder Partialester einsetzt, bei denen sich die Säurekomponente von Fettsäuren der Formel (I) ableitet,
R¹COOH (I)
in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Voll- oder Partialester einsetzt, bei denen sich die Alkoholkomponente von Polyolen ableitet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Alkylenglycolen, technischen Oligoglyce ringemischen, Methylolverbindungen, Niedrigalkylglucosiden, Zuckeralkoholen, Zuckern, Amino zuckern und Dialkoholaminen sowie deren Addukten mit 1 bis 100 Mol Alkylenoxid.

4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolester Partialglyceride der Formel (II) einsetzt,
in der R²CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ und R⁴ unabhängig voneinander für R²CO oder OH und die Summe (m+n+p) für 0 oder Zahlen von 1 bis 100 steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R³ und R⁴ OH bedeutet.

5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolester in Mengen von 0,001 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Papierdispersionen - ein setzt.

6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolester zusammen mit kationischen und/oder nichtionischen Emulgatoren einsetzt.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolester und die Emul gatoren im Gewichtsverhältnis 99 : 1 bis 1 : 99 einsetzt.

8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolester bei pH-Werten im Bereich von 3 bis 9 einsetzt.

9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolester zusammen mit Alkylketendimeren, Alkylbernsteinsäureanhydriden, maleinierten Fettstoffen und/oder Harzderivaten einsetzt.

10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolester zusammen mit Aluminiumsalzen, Füllstoffen, Polymeren, Polysaccharidderivaten und/oder Stärken einsetzt.