DE19917562A1 - Perlpolymerisate - Google Patents

Abstract

Neue Perlpolymerisate, die aus DOLLAR A a) einer kontinuierlichen festen Polymerphase, DOLLAR A b) einer flüssigen Ölphase, DOLLAR A c) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff, DOLLAR A d) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und DOLLAR A e) gegebenenfalls Zusatzstoffen DOLLAR A bestehen, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 5 und 75 Gew.-% liegt, DOLLAR A ein Verfahren zur Herstellung der neuen Perlpolymeriste und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Perlpolymerisate, die agrochemische Wirkstoffe enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Perlpolymerisate und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.

Aus der EP-A 0 201 214 sind bereits aus ethylenisch ungesättigten Monomeren herstellbare Mikropartikel bekannt, die pestizide Wirkstoffe enthalten und einen Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,01 und 250 µm aufweisen. Nachteilig an diesen Zubereitungen ist jedoch, daß die aktiven Komponenten nicht immer über einen ausreichend langen Zeitraum und in der jeweils gewünschten Menge freigesetzt werden.

Weiterhin wurden schon Formulierungen beschrieben, die leicht auswaschbare agro­ chemische Wirkstoffe in mikroverkapselter Form in ungesättigten Polyesterharzen enthalten (vgl. EP-A 0 S 17 669). Ungünstig an diesen Zubereitungen ist aber, daß die Freigabe der mikroverkapselten Wirkstoffe nicht in allen Fällen den praktischen Anforderungen genügt und diese Formulierungen für feste, schwerlösliche Wirk­ stoffe nicht gut geeignet sind.

Ferner geht aus der EP-A 0 281 918 hervor, daß makroporöse, vernetzte Polystyrol- Perlpolymerisate als Träger für Agrochemikalien geeignet und im Pflanzenschutz anwendbar sind. Auch beim Einsatz dieser Präparate läßt allerdings die Geschwin­ digkeit und die Menge, in welcher die Agrochemikalien freigesetzt werden, häufig zu wünschen übrig. Außerdem sind die polymeren Träger mit 80 bis 300 µm recht grob, was zu einer deutlichen Sedimentationsneigung der Partikel führt und die Ausbrin­ gung durch Spritzen verhindert oder erschwert.

Schließlich ist der US-A 4 269 959 zu entnehmen, daß schwach vernetzte Polystyrol- Perlpolymerisate flüssige Wirkstoffe, wie Agrochemikalien, aufsaugen können und die so beladenen Produkte sich als Slow-Release-Formulierungen einsetzen lassen.

Die Wirkungsdauer derartiger Zubereitungen ist aber nicht immer ausreichend. Die Teilchengrößen von 150 bis 1000 µm erlauben außerdem keine Anwendung der Zubereitungen durch herkömmliches Spritzen.

Die US-A 4 690 825 beschreibt poröse Perlpolymerisate als Träger für Wirkstoffe. Nachteilig bei diesen Produkten ist, daß sie nur eine geringe Menge an Wirkstoff aufnehmen können und die Beladung mit festen Wirkstoffen nur schwer gelingt.

Es wurden nun neue Perlpolymerisate gefunden, die aus

• a) einer kontinuierlichen festen Polymerphase,
• b) einer flüssigen Ölphase,
• c) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
• d) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und
• e) gegebenenfalls Zusatzstoffen

bestehen, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 5 und 75 Gew.-% liegt.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich erfindungsgemäße Perlpolymerisate herstellen lassen, indem man

• A) eine organische Phase aus
  • - 10 bis 50 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus Vinylmono­ mer(en) und Vernetzer,
  • - 20 bis 60 Gew.-% Öl,
  • - 5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
  • - 0,1 bis 10 Gew.-% an mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel,
  • - 0,05 bis 2,5 Gew.-% an mindestens einem Initiator und
  • - gegebenenfalls Zusatzstoffen,
• B) in einer wäßrigen Phase aus
  • - Wasser,
  • - mindestens einem wasserlöslichen Dispergiermittel und
  • - gegebenenfalls einem Pufferreagenz
  unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt,
• C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert und
• D) gegebenenfalls danach entweder
  • 1. α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet oder
  • 2. β) das Perlpolymerisat in wäßriger Suspension erhält.

Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate sehr gut zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen geeignet sind, insbesondere für Spritzapplikationen und zur Saatgutbehandlung.

Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Perl­ polymerisate besser zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen, insbesondere von festen Wirkstoffen geeignet sind als die konstitutionell ähnlichsten, vorbe­ kannten Zubereitungen.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind sie in der Lage, die aktiven Komponenten über einen recht langen Zeitraum in gleichmäßiger Menge freizusetzen. Günstig ist auch, daß die Freisetzungsrate des Wirkstoffs über die Flüchtigkeit des eingesetzten Öles gesteuert werden kann. Dabei korreliert die Freisetzungsgeschwindigkeit des Wirkstoffes mit der Flüchtigkeit bzw. dem Dampfdruck der Ölphase.

Die in den erfindungsgemäßen Perlpolymerisaten vorhandene feste Polymerphase (a) besteht aus polymerisierten Einheiten von Vinylmonomeren und Vernetzern.

Vinylmonomere im Sinne der Erfindung sind in erster Linie aromatische Vinylver­ bindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin und (Meth)acrylsäureester wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenyl­ nonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 3-Methoxybutyl­ methacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Diethylenglykolmono­ acrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylen­ glykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmono­ methacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Weitere geeignete Vinylmonomere sind Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat.

Bevorzugt sind außerdem Vinylmonomere mit C₄-C₂₂-Alkylresten, wie n-Butyl­ acrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmeth­ acrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmeth­ acrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Vinyllaurat, Vinylstearat, und Vinyl­ adipat.

Bevorzugt sind auch Mischungen unterschiedlicher Vinylmonomere.

Als Beispiele für besonders bevorzugte (Meth)acrylsäureester seien genannt:
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexyl­ acrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octyl­ acrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclo­ hexylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmeth­ acrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenyl­ propylmethacrylat, Phenylnonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutyl­ acrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykol­ monoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetra­ hydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat.

Als Vernetzer seien beispielhaft genannt Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimeth­ acrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Neo­ pentylglycol-dimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritol-tetra­ methacrylat und Divinylbenzol.

In der festen Polymerphase (a) kann der Anteil an Vernetzer innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Der Gehalt an Vernetzer liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%.

Für die flüssige Ölphase (b) sind pflanzliche und tierische Öle, synthetische Öle und Mineralöle geeignet. Bevorzugt sind Mineralöle. In Frage kommen sowohl destillativ gereinigte Mineralöle als auch nicht destillierte Öle, sogenannte Rückstandsöle. Besonders bevorzugt sind Mineralöle mit einem Siedepunkt zwischen 75 und 370°C, insbesondere zwischen 100 und 370°C. In vielen Fällen sind Mineralöle mit einem hohen Paraffin- und Isoparaffinanteil gut geeignet. Es wurde gefunden, daß die Frei­ setzungsgeschwindigkeit des agrochemischen Wirkstoffs in einfacher Weise durch den Siedepunkt des Öles gesteuert werden kann. Perlpolymerisate mit einem niedrig siedenden Öl setzen den Wirkstoff schneller frei als Perlpolymerisate mit einem höher siedenden Öl.

Unter agrochemischen Wirkstoffen (c) sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur Pflanzenbehandlung üblichen 'Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzen­ wuchsregulatoren, Pflanzennährstoffe und Repellents. Feste agrochemische Wirk­ stoffe werden bevorzugt.

Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoro­ methoxy-4'-trifluoromethyl-1,'3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoro­ methylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acet­ amid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4- yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o- tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaco­ nazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benoniyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpro­ pimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio­ phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-1,4-dioxa-spiro-[4, 5]decan,
N-(R)-(1-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor-1-ethyl-3t-methyl-1r-cyclopropancar­ bonsäureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure- 1-methylethylester,
1-Methyl-cyclohexyl-1-carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid,
2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[1,2,4]tri­ zol-3-thion und
1-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[1,3]-dioxolo-[4,5-f]-benz­ imidazol.

Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta­ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60 541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome­ thyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Berisultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb­ oxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho­ carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro- 3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyri­ fos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyflu­ thrin, Cyhalothrin, Cyhexatin; Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu­ benzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha­ midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono­ crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos­ phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Pro­ mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme­ phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiametoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlor­ picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäure­ ester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop­ methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola­ chlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl­ amine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulföcarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithio­ pyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Desweiteren seien 4-Amino-N- (1,1-dimethylethyl)-4,5-dihydro-3-(1-metylethyl)-5-oxo-1H-1,2,4-triazole-1- carboxamide und Benzoesäure,2-((((4,5-dihdydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-1H- 1,2,4-triazol-1-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester genannt.

Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt.

Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen ge­ nannt.

Als Beispiele für Repellents seien Diethyl-tolylamid, Ethylhexandiol und Buto­ pyronnoxyl genannt.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen enthalten einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe.

Als öllösliche Dispergiermittel sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureester und besonders Fettsäureamide geeignet. Beispielhaft seien genannt Dekancarbonsäure­ amid und Dodekancarbonsäureamid. Gut geeignet sind auch öllösliche Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 1 000 000. Bevorzugt sind Polymerisate mit einem Anteil von einpolymerisierten Einheiten von C₈- bis C₂₂-Alkyl(meth)acry­ laten und/oder Vinylester von C₈- bis C₂₂-Carbonsäuren. Beispielhaft seien Poly­ merisate mit einpolymerisierten Einheiten von Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Vinylstearat genannt. Besonders gut geeignet sind Copolymerisate aus C₈- bis C₂₂-Alkyl(meth)acrylaten bzw. Vinylester von C₈- bis C₂₂-Carbonsäuren mit hydro­ philen Monomeren. Unter hydrophilen Monomeren werden in diesem Zusammen­ hang polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen verstanden, die ganz oder teilweise (zu mehr als 2,5 Gew.-% bei 20°C) in Wasser löslich sind. Als Bei­ spiele seien genannt: Acrylsäure und ihre Alkalimetall und Ammoniumsalze, Meth­ acrylsäure und ihre Alkalimetall und Ammoniumsalze, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonometh­ acrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetra­ ethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmonoacry­ lat, Aminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Meth­ acrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol. Bevorzugt sind Aminoethyl­ methacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol.

Besonders bevorzugte öllösliche Dispergiermittel sind Copolymerisate aus

• - 75-99 Gew.-% C₈- bis C₂₂-Alkyl(meth)acrylat und/oder Vinylester von C₈- bis C₂₂-Carbonsäuren und
• - 1-25 Gew.-% hydrophilem Monomer aus der Gruppe Aminoethylmeth­ acrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate können solche Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in Pflanzenbehandlungsmitteln als Additive eingesetzt werden. Hierzu gehören zum Beispiel Farbstoffe, Antioxidantien und Kältestabilisatoren.

Als Farbstoffe kommen lösliche oder wenig lösliche Farbpigmente in Betracht, wie beispielsweise Titandioxid, Farbruss oder Zinkoxid.

Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbe­ handlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Bevorzugt sind sterisch gehinderte Phenole und alkylsubstituierte Hydroxyanisole und Hydroxytoluole.

Als Kältestabilisatoren kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzen­ behandlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoff, Glycerin oder Propylenglykol.

Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Perl­ polymerisaten innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. So liegen die Anteile

• - an kontinuierlicher fester Polymerphase (a) im allgemeinen zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-%,
• - an flüssiger Ölphase (b) im allgemeinen zwischen 20 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 50 Gew.-%,
• - an agrochemischen Wirkstoffen (c) im allgemeinen zwischen 5 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%,
• - an öllöslichem Dispergiermittel (d) im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-% und
• - an Zusatzstoffen (e) im allgemeinen zwischen 0 und 20 Gew.-%, vorzugs­ weise zwischen 0 und 5 Gew.-%.

Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Perlpolymerisate kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 µm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 µm.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate sind mehrphasig, vorzugsweise dreiphasig. Innerhalb der Perlpolymerisate bildet die Polymerphase eine vorzugsweise offene Schwammstruktur, deren Poren das Öl ausfüllt. Der Wirkstoff befindet sich überwiegend in fein dispergierter Form in der Ölphase.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate können entweder als feste Partikel oder als Dispersion fester Teilchen in einer wäßrigen Phase vorliegen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisate erfolgt in der Weise, daß eine organische Phase aus Vinylmonomer(en), Vernetzer, agrochemischem Wirk­ stoff, Öl, öllöslichem Dispergiermittel und Initiator in einer wäßrigen Phase aus Wasser, wasserlöslichem Dispergiermittel, gegebenenfalls Zusatzstoffen und gegebe­ nenfalls Pufferreagenz unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt, dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert wird.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die organische Phase benötigten Ausgangsmaterialien sind durch die oben aufgeführten Bestandteile charakterisiert. Zur Einleitung der Polymerisation enthält die organische Phase zu­ sätzlich einen Initiator.

Der agrochemische Wirkstoff liegt in der organischen Phase in feinteilig disper­ gierter Form vor. Handelt es sich um einen festen Wirkstoff, so liegt dieser in Form von feinteilig dispergierten Partikeln vor.

Feinteilig heißt in diesem Zusammenhang, daß die Wirkstoffpartikel eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 µm, vorzugsweise weniger als 2 µm aufweisen. Die Herstellung einer feinteiligen Dispersion kann mit Hilfe von Perlmühlen oder Kugel­ mühlen durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, den Initiator erst nach der Mahlung zur organischen Phase zuzugeben, um eine vorzeitige Polymerisation auszuschließen. Es ist auch möglich, der organischen Phase geringe Mengen an Polymerisations­ inhibitoren zuzusetzen. Wirksame Mengen sind beispielsweise 20 bis 1000, vorzugs­ weise 50 bis 200 ppm bezogen auf die organische Phase. Geeignete Polymerisations­ inhibitoren sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und 2,6,Ditert.-butyl-4-methyl-phenol.

Als Initiatoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblicherweise für die Einleitung von Polymerisationen verwendbaren Substanzen eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen öllösliche Initiatoren. Bei­ spielhaft genannt seien Peroxyverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzolperoxid), Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Bis-(2-ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan und tert.-Amylperoxi-2-ethylhexan, desweiteren Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(2- methylisobutyronitril). Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,05 und 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomeren-Gemisch eingesetzt.

Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle diejenigen Substanzen eingesetzt werden, die schon im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisate als Zusatzstoffe genannt wurden.

Die wäßrige Phase enthält mindestens ein Dispergiermittel (Schutzkolloid) und gegebenenfalls zusätzlich Pufferreagenzien.

Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Sub­ stanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien natürliche und synthetische wasser­ lösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Cellu­ loseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, und außerdem auch mit Alkalimetall­ hydroxid neutralisierte Copolymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester. Die Menge an Dispergiermittel beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase.

Als Pufferreagenzien in Frage kommen alle üblicherweise für diesen Zweck ein­ gesetzten Substanzen. Beispielhaft genannt seien Phosphat- und Borat-Salze. Vor­ zugsweise werden die Pufferreagentien in der Weise zugefügt, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase bei Beginn der Polymerisation einen Wert zwischen 12 und 5, insbesondere zwischen 10 und 6 aufweist.

Die Menge an wäßriger Phase beträgt im allgemeinen zwischen 75 und 1200 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 100 und 500 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Phase unter Rühren in die wäßrige Phase gegeben. Die Temperatur kann dabei innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera­ turen zwischen 0°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation. Dabei ist die Rührgeschwindigkeit wichtig für die Einstellung der Teilchengröße. So nimmt die mittlere Teilchengröße der Perlpolymerisate mit zunehmender Rührdreh­ zahl ab. Die exakte Rührdrehzahl zur Einstellung einer bestimmten vorgegebenen Perlgröße hängt im Einzelfall stark von der Reaktorgröße, der Reaktorgeometrie und der Rührergeometrie ab. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die notwendige Rühr­ drehzahl experimentell zu ermitteln. Für Laborreaktoren, die ein Reaktionsvolumen von 3 Litern aufweisen und mit Blattrührern ausgestattet sind, werden bei Verwen­ dung von Copolymerisaten aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern als Dis­ pergiermittel im allgemeinen Perlgrößen zwischen 6 und 30 µm bei Drehzahlen zwi­ schen 300 und 500 Umdrehungen pro Minute erreicht.

Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert wer­ den. Sie hängt von der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators ab. Im allge­ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 55°C und 100°C.

Die Dauer der Polymerisation hängt von der Reaktivität der beteiligten Komponenten ab. Im allgemeinen dauert die Polymerisation zwischen 30 Minuten und mehreren Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, z. B. 70°C begonnen wird und mit fort­ schreitendem Polymerisationsumsatz die Reaktionstemperatur erhöht wird.

Die Aufarbeitung im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach üblichen Methoden. Ist die Abtrennung der feinteiligen festen Phase erwünscht, so kann das Perlpolymerisat zum Beispiel durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach dem Waschen getrocknet werden.

Ist die Herstellung einer Suspension von Perlpolymerisat in der wäßrigen Phase gewünscht, so erübrigt sich in den meisten Fällen eine weitere Aufarbeitung.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate eignen sich hervorragend zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum. Sie gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten Menge über einen längeren Zeitraum.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate können als solche entweder in fester Form oder als Suspensionen, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit Wasser, in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also zum Beispiel durch Gießen, Verspritzen, Versprühen oder Verstreuen.

Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den je­ weiligen agrochemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Perlpolymeri­ saten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1 Herstellung eines Dispergiermittels

In einem 2 l-Planschliffbecher mit Blattrührer, Gaseinlaß- und Gasauslaßrohr wurde unter Stickstoffbegasung eine Lösung aus 583 g Isododecan, 225 g Methacrylsäure- C₁₃-Ester, 25 g N-Vinylpyrrolidon und 1,0 g Dibenzoylperoxyd innerhalb von 2 h auf 78 W erhitzt, 10 h bei dieser Temperatur belassen, anschließend auf 90°C erhitzt und weitere 2 h bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde auf 25°C abgekühlt. Man erhielt 810 g einer 29 gew.-%igen Lösung eines Dispergiermittels. Der Staudinger- Index, gemessen mit Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C, betrug 26,7 ml/g.

Beispiel 2 Herstellung eines Dispergiermittels

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Lösung aus 583 g Isododecan, 225 g Meth­ acrylasäure-C₁₃-Ester, 25 g Hydroxyethylmethacrylat und 1,25 g eingesetzt wurde. Man erhielt 795 g einer 29,5 gew.-%igen Lösung eines Dispergiermittels. Der Stau­ dinger-Index, gemessen mit Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C, betrug 31,4 ml/g.

Beispiel 3 Herstellung eines erfindungsgemäßen Perlpolymerisates a) Wirkstoffdispersion

90 g Imidacloprid, 183,4 g Mineralöl BP Enerpar T 017 und 26,6 g Dispergier­ mittellösung aus Beispiel 1 wurden in einer Kugelmühle solange (ca. 24 h) behandelt bis eine absetzstabile Dispersion mit einer Teilchengröße der Imidaclopridpartikel von 1 bis 2 µm entstanden ist.

b) Perlpolymerisat

Es wurden 273 g der Dispersion aus a), 107,64 g Stearylmethacrylat, 9,36 g Hexa­ methylendimethacrylat und 1,17 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) intensiv ge­ mischt. Man überführte die Mischung in einen Rührreaktor, der zuvor mit einer Lösung aus 870 g entionisiertem Wasser, 48,75 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 29,3 g Natriumligninsulfonat (Borresperse Na) befüllt wurde. Die Rührge­ schwindigkeit wurde auf 600 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Tempe­ ratur wird 4 Stunden auf 60°C und dann 1 Stunde auf 70°C gehalten. Man erhielt 1330 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die mittlere Teilchengröße betrug 16 µm; der Wirkstoffgehalt 5,2 Gew.-%.

Beispiel 4 Herstellung eines erfindungsgemäßen Perlpolymerisates

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Dispergiermittellösung aus Beispiel 2 verwendet wurde und die Rührgeschwindigkeit auf 480 Umdrehungen pro Minute eingestellt wurde. Man erhielt 1335 g einer Dispersion eines Perlpoly­ merisates; die mittlere Teilchengröße betrug 25 µm; der Wirkstoffgehalt 5,2 Gew.-%.

Beispiel 5 Herstellung eines erfindungsgemäßen Perlpolymerisates a) Wirkstoffdispersion

300 g Dichlobenil, 589 g Mineralöl BP Enerpar T 017 und 110 g Decancarbonsäure­ amid wurden in einer Kugelmühle (Dispermat SL-C5) solange (ca. 11 h) bei einer Temperatur von 30 bis 40°C behandelt bis eine absetzstabile Dispersion mit einer Teilchengröße der Dichobenilpartikel von 0,5 bis 1,5 µm entstanden war.

b) Perlpolymerisat

Es wurden 234 g der Dispersion aus a), 131 g Stearylmethacrylat, 25 g Hexa­ methylendimethacrylat und 1,56 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) intensiv ge­ mischt. Man überführte die Mischung in einen Rührreaktor, der zuvor mit einer Lösung aus 870 g entionisiertem Wasser, 48,75 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 29,3 g Natriumligninsulfonat (Borresperse Na) befüllt wurde. Die Rührge­ schwindigkeit wurde auf 600 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Temperatur wird 4 Stunden auf 60°C und dann 1 Stunde auf 70°C gehalten. Man erhielt 1320 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die Teilchengröße betrug 5 bis 10 µm; der Wirkstoffgehalt 5,0 Gew.-%.

Beispiel 6 Herstellung eines erfindungsgemäßen Perlpolymerisates a) Wirkstoffdispersion

761,4 g Benzoesäure-2-((((4,5-dihydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-1H-1,2,4-triazol- 1-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester-Natriumsalz, 1548,6 g Mineralöl BP Enerpar T 017 und 187,5 g Dispergiermittel Atlox LP-6 wurden in einer Perlmühle (Dispermat SL-C50) solange (ca. 3 h) bei einer Temperatur von 30 bis 40°C behandelt, bis eine absetzstabile Dispersion mit einer Teilchengröße der Wirkstoffpartikel von 1 bis 4 µm entstanden war.

b) Polymerisat

Es wurden 111 g der Dispersion aus a), 29,4 g Stearylmethacrylat, 3,3 g Hexamethylendimethacrylat und 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) intensiv gemischt. Man emulgierte diese Mischung mit einer Lösung aus 206 g entionisiertem Wasser, 1,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,5 g Natriumligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wurde in einen Rührreaktor überführt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wurde innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 60°C erhöht und dann 4 Stunden auf 60°C gehalten. Man erhielt 350 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die Teilchengröße betrug 3 bis 20 µm; der Wirkstoffgehalt 8,2 Gew.-%.

Beispiel 7 Herstellung eines erfindungsgemäßen Perlpolymerisates a) Wirkstoffdispersion

761,4 g Tebuconazole, 1548,6 g Mineralöl BP Enerpar T 017 und 187,5 g Dispergiermittel Atlox LP-6 wurden in einer Perlmühle (Dispermat SL-C50) solange (ca. 3 h) bei einer Temperatur von 30 bis 40°C behandelt, bis eine absetzstabile Dispersion mit einer Teilchengröße der Wirkstoffpartikel von 1 bis 4 µm entstanden war.

b) Perlpolymerisat

Es wurden 110,9 g der Dispersion aus a) 29,4 g Stearylmethacrylat, 3,3 g Hexa­ methylendimethacrylat und 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) intensiv ge­ mischt. Man emulgierte diese Mischung mit einer Lösung aus 206 g entionisiertem Wasser, 1,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,5 g Natriumligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die ent­ standene Emulsion wurde in einen Rührreaktor überführt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wurde inner­ halb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 60°C erhöht und dann 4 Stunden auf 60°C gehalten. Man erhielt 350 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die Teilchen­ größe betrug 3 bis 20 µm; der Wirkstoffgehalt 8,2 Gew.-%.

Claims (4)

1. Perlpolymerisate, bestehend aus

• a) einer kontinuierlichen festen Polymerphase,
• b) einer flüssigen Ölphase,
• c) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
• d) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und
• e) gegebenenfalls Zusatzstoffen,

wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 5 und 75 Gew.-% liegt.

2. Perlpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als agro­ chemischer Wirkstoff ein Fungizid, Bakterizid, Insektizid, Akarizid, Nematizid, Molluskizid, Herbizid, Pflanzenwuchsregulator, Pflanzennährstoff oder ein Repellent enthalten ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• A) eine organische Phase aus
  • - 10 bis 50 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus Vinyl­ monomer(en) und Vernetzer,
  • - 20 bis 60 Gew.-% Öl,
  • - 5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirk­ stoff,
  • - 0,1 bis 10 Gew.-% an mindestens einem öllöslichen Disper­ giermittel,
  • - 0,05 bis 2,5 Gew.-% an mindestens einem Initiator und
  • - gegebenenfalls Zusatzstoffen,
• B) in einer wäßrigen Phase aus
  • - Wasser,
  • - mindestens einem wasserlöslichen Dispergiermittel und
  • - gegebenenfalls einem Pufferreagenz unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt,
• C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert und
• D) gegebenenfalls danach entweder
  • 1. α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet oder
  • 2. β) das Perlpolymerisat in wäßriger Suspension erhält.

4. Verwendung von Perlpolymerisaten gemäß Anspruch 1 zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.