DE19807118A1

DE19807118A1 - Perlpolymerisat-Formulierungen

Info

Publication number: DE19807118A1
Application number: DE19807118A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Podszun; Hilmar Wolf; Rafel Israels
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1999-08-26
Also published as: CN1298278A; KR20010041045A; ID26656A; PL342472A1; CA2321440A1; EP1056337A1; MXPA00008102A; BR9908109A; JP2002503679A; WO1999041982A1; AU2832699A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Perlpolymerisat-Formulierungen von agro chemischen Wirkstoffen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.

Aus der EP-A 0 201 214 sind bereits aus ethylenisch ungesättigten Monomeren herstellbare Mikropartikel bekannt, die pestizide Wirkstoffe enthalten und einen Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,01 und 250 µm aufweisen. Nachteilig an diesen Zubereitungen ist jedoch, daß die aktiven Komponenten nicht immer mit der für die biologische Wirkung notwendigen Rate freigesetzt werden.

Weiterhin wurden schon Formulierungen beschrieben, die leicht auswaschbare agro chemische Wirkstoffe in mikroverkapselter Form in ungesättigten Polyesterharzen enthalten (vgl. EP-A 0 517 669). Auch in diesem Falle genügt die Freisetzungskinetik der mikroverkapselten Wirkstoffe nicht in allen Fällen den praktischen Anfor derungen. Hydrophobe Wirkstoffe werden aus diesen Formulierungen nur sehr lang sam freigesetzt.

Ferner geht aus der EP-A 0 281 918 hervor, daß makroporöse, vernetzte Polystyrol- Perlpolymerisate als Träger für Agrochemikalien geeignet und im Pflanzenschutz anwendbar sind. Auch beim Einsatz dieser Präparate läßt allerdings die Geschwindig keit und die Menge, in welcher die Agrochemikalien freigesetzt werden, häufig zu wünschen übrig.

Schließlich ist der US-A 4 269 959 zu entnehmen, daß schwach vernetzte Polystyrol- Perlpolymerisate flüssige Wirkstoffe, wie Agrochemikalien, aufsaugen können und die so beladenen Produkte sich als Slow-Release-Formulierungen einsetzen lassen. Die Wirkungsdauer derartiger Zubereitungen ist aber nicht immer ausreichend.

Es wurden nun neue Perlpolymerisat-Formulierungen gefunden, die aus

I) einer teilchenförmigen, festen Phase, welche
- A) Copolymerisat aus
  - a) 40 bis 95 Gew.-% wasserunlöslichem Monomer
  - b) 5 bis 35 Gew.-% wasserlöslichem Monomer
  - c) 0 bis 25 Gew.-% Vernetzer,
  und
- B) mindestens einen agrochemischen Wirkstoff
  sowie
- C) gegebenenfalls Zusatzstoffe
enthält, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 5 und 75 Gew.-% liegt und die feste Phase eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 100 µm aufweist, und
II) gegebenenfalls einer flüssigen Phase

bestehen.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich erfindungsgemäße Perlpolymerisat-Formulie rungen herstellen lassen, indem man

A) eine organische Phase aus
- - 25 bis 95 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus
  - a) 40 bis 95 Gew.-% wasserunlöslichem Monomer
  - b) 5 bis 35 Gew.-% wasserlöslichem Monomer
  - c) 0 bis 25 Gew.-% Vernetzer,
  5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
- - mindestens einem Initiator,
- - gegebenenfalls Zusatzstoffen und
- - gegebenenfalls einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens,
B) in einer wäßrigen Phase aus
- - Wasser,
- - mindestens einem Dispergiermittel und
- - gegebenenfalls einem Pufferreagenz
unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt,
C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert
D) und gegebenenfalls danach entweder
- α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet oder
- β) gegebenenfalls enthaltene flüchtige, organische Substanzen abtrennt und so das Perlpolymerisat in wäßriger Suspension erhält.

Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulie rungen sehr gut zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind sie in der Lage, die aktiven Komponenten über einen recht langen Zeitraum in gleichmäßiger Menge freizusetzen. Besonders günstig ist, daß die Freisetzungsrate des Wirkstoffs in weiten Grenzen durch den Gehalt an wasserlöslichem Monomer gesteuert werden kann.

Die in den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen vorhandenen Copoly merisate sind durch die unter (a) bis (c) aufgeführten Bestandteile charakterisiert.

Unter der Bezeichnung wasserunlösliche Monomere (a) sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen zu verstehen, die sich bei 20°C zu weniger als 5 Gew.-% in Wasser lösen. Bevorzugte wasserunlösliche Monomere (a) sind die Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Styrol, Styrolderivate und Mischungen von Styrol und Acrylnitril sowie Vinyl-Derivate. Beispielhaft seien genannt: Styrol, alpha- Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinyladipat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butyl methacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexyl methacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexyl acrylat, und Cyclohexylmethacrylat. Auch das etwas besser wasserlösliche Acrylnitril kommt im Gemisch mit anderen Monomeren (a) anteilig in Betracht, vorzugsweise im Gemisch mit Styrol.

Wasserlösliche Monomere (b) im Sinne der Erfindung sind monoethylenisch unge sättigte Verbindungen, die sich bei 20°C zu mehr als 5 Gew.-% in Wasser lösen. Als Beispiele seien genannt: Acrylsäure und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Methacrylsäure und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Hydroxyethylmeth acrylat, Hydroxyethylacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmono methacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetra ethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmono acrylat, Aminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Meth acrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol. Bevorzugt ist Hydroxyethylmethacrylat.

Der Anteil an wasserlöslichem Monomer (b) ist für die Wirkstofffreisetzung wesent lich. Über den Anteil an (b) läßt sich die Freisetzungsrate des agrochemischen Wirk stoffs in weiten Grenzen steuern. Je höher der Anteil an (b) ist, um so schneller wird der Wirkstoff abgegeben. Für die meisten praktischen Anwendungen liegt der Anteil von (b) im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%. In vielen Fällen werden mit einem Anteil von (b) im Bereich von 7,5 bis 20 Gew.-% besonders gute Wirkungen erzielt.

Als Vernetzer (c) kommen Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch unge sättigten Gruppen im Molekül in Betracht. Als Beispiele genannt seien: Allyl methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetra methacrylat und Divinylbenzol. Bevorzugt sind Ethylenglycoldimethacrylat und Divinylbenzol.

Im Copolymerisat kann der Anteil an Vernetzer (c) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Der Gehalt an (Vernetzer (c) liegt im allgemeinen zwischen 0 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%.

Unter agrochemischen Wirkstoffen sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur Pflanzenbehandlung üblichen Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzen wuchsregulatoren, Pflanzennährstoffe und Repellents.

Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl- 4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4- trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)- acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin- 4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o- tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP),
Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chioroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi morph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Pro benazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Tebuconazol, Tecloftalam, Techazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-1,4-dioxa-spiro-[4,5]decan, N-(R)-[1-(4-Chlorphenyl)-ethyl]-2,2-dichlor-1-ethyl-3t-methyl-1r-cyclopropancarbon säureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure-1- methylethylester,
1-Methyl-cyclohexyl-1-carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid,
2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[1,2,4]- triazol-3-thion und
1-(3,5 Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6, 6-difluor-[1,3]-dioxolo-[4,5-f]- benzimidazol.

Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome thyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfiuazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro- 3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Pro mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlor picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachior, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, 4-Amino-N-(1,1- dimetylethyl)-4,5-dihydro-3-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-1,2,4-triazole-1-carboxamid, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt.

Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen ge nannt.

Als Beispiele für Repellents seien Diethyltolylamid, Ethylhexandiol und Buto pyronoxyl genannt.

Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Perlpolymensat-Formulierungen in der festen Phase vorhanden sein können, kommen alle diejenigen Substanzen in Frage, die üblicherweise in Pflanzenbehandlungsmitteln als Additive einsetzbar sind. Hierzu gehören zum Beispiel Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidantien, Kältestabilisatoren und Füllstoffe.

Als Weichmacher in Betracht kommen im vorliegenden Fall flüssige oder feste indifferente Substanzen mit einem geringen Dampfdruck und einem Molekulargewicht zwischen 150 und 1000, die ohne chemische Reaktion vorzugsweise durch ihr Löse- oder Quellvermögen mit hochpolymeren Stoffen in Wechselwirkung treten und dabei ein homogenes physikalisches System mit diesen bilden.

Als Farbstoffe kommen lösliche oder wenig lösliche Farbpigmente in Betracht, wie beispielsweise Titandioxid, Farbruß oder Zinkoxid.

Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbe handlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Bevorzugt sind sterisch gehinderte Phenole und alkylsubstituierte Hydroxyanisole und Hydroxytoluole.

Als Kältestabilisatoren kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzen behandlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoff, Glycerin oder Propylenglykol.

Als Füllstoffe kommen in erster Linie anorganische Partikel, wie z. B. Carbonate, Silikate und Oxide mit einer mittleren Teilchengröße von 0,005 bis 5 µm, vorzugsweise, 0,02 bis 2 µm in Betracht. Besonders gut geeignet sind Siliziumdioxid, sogenannte hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, sowie natürliche und synthetische Silikate und Alumosilikate.

Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. So liegen in der festen Phase die Konzentrationen

- an Copolymerisat (A) im allgemeinen zwischen 25 und 95 Gew.-%, vorzugs weise zwischen 40 und 90 Gew.-%,
- an agrochemischen Wirkstoffen (B) im allgemeinen zwischen 5 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.-% und
- an Zusatzstoffen (C) im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, vorzugs weise zwischen 0 und 15 Gew.-%.

In den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen kann die Teilchengröße der festen Partikel innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 µm.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen können entweder als teil chenförmige feste Phase oder als Dispersion fester Teilchen in einer flüssigen Phase vorliegen.

Ist eine flüssige Phase vorhanden, so besteht diese im wesentlichen aus Wasser. Zusätzlich können Komponenten enthalten sein, die bei der Herstellung der erfin dungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen eingesetzt werden und in der flüssi gen Phase verbleiben. Als solche Komponenten in Betracht kommen mit Wasser wenig mischbare, organische Solventien, Dispergiermittel (Schutzkolloide) und Pufferreagenzien.

Als organische Solventien kommen dabei alle üblichen organischen Lösungsmittel in Frage, die einerseits mit Wasser wenig mischbar sind, andererseits aber die eingesetzten agrochemischen Wirkstoffe gut lösen. Als Beispiele für derartige Solventien genannt seien aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, weiterhin halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Me thylenchlorid und Dichlorethan, und außerdem auch Ester, wie Ethylacetat.

Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Sub stanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien natürliche und synthetische wasser lösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Cellu loseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacryl säure, Polymethacrylsäure und Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth) acrylsäureestern, und außerdem auch mit Alkalimetallhydroxid neutralisierte Co polymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester.

Als Pufferreagenzien in Frage kommen alle üblicherweise für diesen Zweck ein gesetzten Substanzen. Vorzugsweise genannt seien Phosphat- und Borat-Salze.

Die Mengen an den erwähnten zusätzlichen Substanzen in der wäßrigen Phase können innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Konzentration ist abhängig von den Mengen, in denen diese Substanzen bei der Herstellung der erfindungs gemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen eingesetzt werden, sowie von der Art, in der nach der Polymerisation aufgearbeitet wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen erfolgt nach der Verfahrensweise der Suspensionspolymerisation.

Unter dem Begriff Suspensionspolymerisation wird ein Verfahren verstanden, bei dem ein Monomer oder ein monomerhaltiges Gemisch, das einen im Monomer(en) lös lichen Initiator enthält, in einer mit dem Monomer(en) im wesentlichen nicht misch baren Phase, die ein Dispergiermittel enthält, in Form von Tröpfchen, gegebenenfalls im Gemisch mit kleinen, festen Partikeln, verteilt wird und durch Temperaturerhöhung unter Rühren ausgehärtet wird. Weitere Einzelheiten der Suspensionspolymerisation werden beispielsweise in der Publikation "Polymer Processes", herausgegeben von C. E. Schildknecht, publiziert 1956 durch Interscience Publishers, Inc. New York, im Kapitel "Polymerization in Suspension" auf den Seiten 69 bis 109 beschrieben.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterialien benötigten Monomeren-Gemische sind durch die unter (a) bis (c) aufgeführten Bestandteile charakterisiert. Bevorzugt in Frage kommen diejenigen Komponenten, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Copolymerisate genannt wurden.

Als agrochemische Wirkstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle diejenigen zur Behandlung von Pflanzen verwendbaren Substanzen eingesetzt werden, die schon im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs gemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen als agrochemische Wirkstoffe genannt wur den.

Als Initiatoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblicherweise für die Einleitung von Polymerisationen verwendbaren Substanzen ein gesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen öllösliche Initiatoren. Beispielhaft genannt seien Peroxiverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p- chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Bis-(2- ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan und tert.-Amylperoxi-2-ethylhexan, des weiteren Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(2-me thylisobutyronitril).

Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle diejenigen Substanzen eingesetzt werden, die schon im Zusammenhang mit der Be schreibung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen als Zusatzstoffe genannt wurden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit Wasser wenig mischbare, organische Solventien als Hilfslösungsmittel eingesetzt werden. In Be tracht kommen dabei alle diejenigen organischen Verdünnungsmittel, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der wäßrigen Phase der erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen genannt wurden.

Auch die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Dispergier mittel bzw. Pufferreagenzien in Frage kommenden Substanzen wurden schon im Zusammenhang mit der Beschreibung der wäßrigen Phase der erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen erwähnt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man zunächst eine homogene Mischung aus Monomerengemisch (a-c), einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen und gegebenenfalls Zusatzstoffen herstellt. Bei dieser homogenen Mischung kann es sich um eine Lösung oder auch um eine feinteilige Dispersion handeln.

Wenn ein agrochemischer Wirkstoff in der Monomermischung nicht oder unzurei chend löslich ist, kann er in feinteilig dispergierter Form vorliegen. Feinteilig heißt in diesem Zusammenhang, daß die Wirkstoffpartikel bzw. Wirkstofftröpfchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 2 µm, vorzugsweise weniger als l µm aufwei sen. Die Herstellung einer feinteiligen Dispersion kann mit Hilfe von Schnellrührern (bevorzugt bei flüssigen Wirkstoffen) oder Perlmühlen/Kugelmühlen (bevorzugt bei festen Wirkstoffen) durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Variante läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchführen, daß man das Gemisch aus Monomerengemisch, agrochemischem Wirk stoff und gegebenenfalls Zusatzstoffen in Form einer Lösung einsetzt, wobei zur Verbesserung der Löslichkeit des agrochemischen Wirkstoffes ein Hilfslösungsmittel eingesetzt wird. Geeignete Hilfslösungsmittel sind organische Solventien, die einer seits mit Wasser wenig mischbar sind, andererseits aber den jeweiligen agrochemi schen Wirkstoff gut lösen. Bevorzugt verwendbar sind die bereits genannten organi schen Verdünnungsmittel.

In einer weiteren bevorzugten Variante kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man der wäßrigen Phase (B) ein Pufferreagenz zufügt, so daß der pH-Wert der wäßrigen Phase bei Beginn der Polymerisation einen Wert zwi schen 12 und 5, vorzugsweise zwischen 10 und 6 aufweist.

Die Mengenverhältnisse an den eingesetzten Komponenten können bei der Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches vari iert werden.

Die Mengen an Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff werden im allgemeinen so gewählt, daß in dem eingesetzten homogenen Gemisch zwischen 25 und 95 Gew.-% an Monomerengemisch und zwischen 5 und 75 Gew.-% an agroche mischem Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 40 und 90 Gew.-% an Monomeren gemisch und zwischen 10 und 60 Gew.-% an agrochemischem Wirkstoff vorhanden sind.

Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,05 und 2,5 Gew.-%, vor zugsweise zwischen 0,2 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung, eingesetzt.

Die Menge an Hilfslösungsmittel beträgt im allgemeinen zwischen 30 und 300 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff.

Die Menge an wäßriger Phase beträgt im allgemeinen zwischen 75 und 1200 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 100 und 500 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Mono merengemisch und agrochemischem Wirkstoff.

Die Menge an Dispergiermittel beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Phase unter Rühren in die wäßrige Phase gegeben. Die Temperatur kann dabei innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation. Dabei ist die Rührgeschwindigkeit wichtig für die Einstellung der Teilchengröße. So nimmt die mittlere Teilchengröße der Perlpolymerisate mit zunehmender Rührdreh zahl ab. Die exakte Rührdrehzahl zur Einstellung einer bestimmten vorgegebenen Perlgröße hängt im Einzelfall stark von der Reaktorgröße, der Reaktorgeometrie und der Rührergeometrie ab. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die notwendige Rühr drehzahl experimentell zu ermitteln. Für Laborreaktoren, die ein Reaktionsvolumen von 3 Litern aufweisen und mit Blattrührern ausgestattet sind, werden bei Verwen dung von Copolymerisaten aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern als Dis pergiermittel im allgemeinen Perlgrößen zwischen 6 und 30 µm bei Drehzahlen zwi schen 300 und 500 Umdrehungen pro Minute erreicht.

Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert wer den. Sie hängt von der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators ab. Im allge meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 55°C und 100°C.

Die Dauer der Polymerisation hängt von der Reaktivität der beteiligten Komponenten ab. Im allgemeinen dauert die Polymerisation zwischen 30 Minuten und mehreren Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, z. B. 70°C begonnen wird und mit fortschrei tendem Polymerisationsumsatz die Reaktionstemperatur erhöht wird.

Die Aufarbeitung im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach üblichen Methoden. Ist die Abtrennung der feinteiligen festen Phase erwünscht, so kann das Perlpolymerisat zum Beispiel durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach dem Waschen getrocknet werden. Ist die Herstellung einer Sus pension von Perlpolymerisat in der wäßrigen Phase gewünscht, so erübrigt sich in den meisten Fällen eine weitere Aufarbeitung. Eventuell enthaltenes Hilfslösungsmittel kann aus dem anfallenden Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Wassers, destillativ entfernt werden.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen eignen sich hervorragend zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebens raum. Sie gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten Menge über einen längeren Zeitraum.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen können als solche entweder in fester Form oder als Suspensionen, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit Wasser, in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also zum Beispiel durch Gießen, Verspritzen, Versprühen oder Ver streuen.

Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den je weiligen agrochemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Perlpolymeri saten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Perlpolymerisate, enthaltend 4-Amino-N-(1,1-dimetylethyl)-4,5-dihydro-3-(1-methyl ethyl)-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamid der Formel

Es werden 3 verschiedene Perlpolymerisate mit unterschiedlicher Copolymerzu sammensetzung hergestellt. Dabei werden jeweils x g Methylmethacrylat, y g Hydroxyethylmethacrylat, z g Ethylenglycoldimethacrylat und 97 g 4-Amino-N-(1,1- dimetylethyl)-4,5-dihydro-3-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamid in einer Kugelmühle 2 Stunden lang gemischt und anschließend bei Raumtemperatur unter Rühren mit 3,9 g Dibenzoylperoxid versetzt. Man überführt die Mischung in einen Rührreaktor, der zuvor mit 1,5 Litern einer 1gew.-.%igen, wäßrig-alkalischen, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellten Lösung eines Copolymerisates aus 50 Gew.-% Methacrylsäure und 50 Gew.-% Methylmethacrylat gefüllt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 700 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Temperatur 3 Stunden auf 60°C, anschließend 10 Stunden auf 78°C und dann 2 Stunden auf 85°C gehalten. Danach wird innerhalb von 2 Stunden auf Raum temperatur abgekühlt. Man erhält Dispersionen von wirkstoffhaltigen Perlpoly merisaten.

Beispiel 2

Perlpolymerisate, enthaltend Imidacloprid der Formel

Es werden 3 verschiedene Perlpolymerisate mit unterschiedlicher Copolymerzu sammensetzung hergestellt. Dabei werden jeweils x g Methylmethacrylat, y g Hydroxyethylmethacrylat, z g Ethylenglycoldimethacrylat, 100 g Imidachloprid und 30 g feinteiliges Siliziumdioxid (HDK H2000 der Firma Wacker) in einer Kugelmühle 2 Stunden lang gemischt und anschließend bei Raumtemperatur unter Rühren mit 3 g Dibenzoylperoxid versetzt. Man überführt die Mischung in einen Rührreaktor, der zuvor mit 1,5 Litern einer 1gew.-%igen, wäßrig-alkalischen, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellten Lösung eines Copolymerisates aus 50 Gew.-% Methacrylsäure und 50 Gew.-% Methylmethacrylat gefüllt wurde. Die Rührgeschwin digkeit wird auf 500 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Temperatur 8 Stunden auf 78°C und dann 2 Stunden auf 85°C gehalten. Danach wird innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Perlpolymerisat wird durch Absetzenlassen und Dekantieren isoliert, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 50°C im Trockenschrank getrocknet.

Freisetzungstest A

Zur Überprüfung der Freisetzungsrate für den Wirkstoff wurden homogene Proben von jeweils 4 ml der Dispersionen aus den Beispielen 1 A-C mit 950 ml Wasser verdünnt. Die Mischung wurde unter Schütteln 35 Tage gelagert. Nach den in der Tabelle 1 angegebenen Zeiten wurde der Wirkstoffgehalt in der Wasserphase mittels HPLC bestimmt. Der Zahlenwert in nachfolgender Tabelle gibt den Anteil des an das Wasser abgegebenen Wirkstoffs bezogen auf die zugesetzte Wirkstoffmenge an.

Tabelle 1

Die Versuchsreihe macht deutlich, daß die Freisetzungsrate des Wirkstoffs durch den Gehalt an Hydroxyethylmethacrylat im Copolymerisat gesteuert wird.

Freisetzungstest B

Zur Überprüfung der Freisetzungsrate für den Wirkstoff wurde jeweils 1 g der Perl polymerisate aus den Beispielen 2 A-C in 1 Liter Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde unter Schütteln 240 Stunden gelagert. Nach den in der Tabelle 2 angegebenen Zeiten wurde der Wirkstoffgehalt in der Wasserphase bestimmt. Der Zahlenwert gibt den Anteil des an das Wasser abgegebenen Wirkstoffs bezogen auf die zugesetzte Wirkstoffmenge an

Tabelle 2

Die Versuchsreihe macht wiederum deutlich, daß die Freisetzungsrate des Wirkstoffs durch den Gehalt an Hydroxyethylmethacrylat im Copolymerisat gesteuert wird.

Claims

1. Perlpolymerisat-Formulierungen, die aus

I) einer teilchenförmigen, festen Phase, welche
- A) Copolymerisat aus
  - a) 40 bis 95 Gew.-% wasserunlöslichem Monomer
  - b) 5 bis 35 Gew.-% wasserlöslichem Monomer
  - c) 0 bis 25 Gew.-% Vernetzer,
  und
- B) mindestens einen agrochemischen Wirkstoff sowie
- C) gegebenenfalls Zusatzstoffe
enthält, wobei der Gehalt an agrochemischen Wirkstoff zwischen 5 und 75 Gew.-% liegt und die feste Phase eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 100 µm aufweist,
und
II) gegebenenfalls einer flüssigen Phase

bestehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisat-Formulierungen gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) eine organische Phase aus
- - 25 bis 95 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus
  - a) 40 bis 95 Gew.-% wasserunlöslichem Monomer
  - b) 5 bis 35 Gew.-% wasserlöslichem Monomer
  - c) 0 bis 25 Gew.-% Vernetzer,
  5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
- - mindestens einem Initiator,
- - gegebenenfalls Zusatzstoffen
und
- - gegebenenfalls einem mit Wasser, wenig mischbaren orga nischen Solvens,
B) in einer wäßrigen Phase aus
- - Wasser,
- - mindestens einem Dispergiermittel und
- - gegebenenfalls einem Pufferreagenz
unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt,
C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert
D) und gegebenenfalls danach entweder
- α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet oder
- β) gegebenenfalls enthaltene flüchtige, organische Substanzen ab trennt und so das Perlpolymerisat in wäßriger Suspension er hält.

3. Verwendung von Perlpolymerisat-Formulierungen gemäß Anspruch 1 zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.