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DE19915894C1 - Verfahren zur Umwandlung von cis- und trans-Cyclododecenoxid in Cyclododecanon - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von cis- und trans-Cyclododecenoxid in Cyclododecanon

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DE19915894C1
DE19915894C1 DE19915894A DE19915894A DE19915894C1 DE 19915894 C1 DE19915894 C1 DE 19915894C1 DE 19915894 A DE19915894 A DE 19915894A DE 19915894 A DE19915894 A DE 19915894A DE 19915894 C1 DE19915894 C1 DE 19915894C1
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trans
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Hanns-Joerg Liedloff
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EMS-INVENTA AG ZUERICH
Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
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    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Umwandlung von cis- und trans-Cyclododecenoxid in Cyclododecanon, wobei diese Umwandlung mit katalytisch angeregtem Wasserstoff in Gegenwart eines Kupferkatalysators bei einer Temperatur von 150 DEG C bis 260 DEG C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis erhöhtem Druck erfolgt, über die Zwischenprodukte Cyclododecen-3-ol und Cyclododecen-3-on verläuft und als Nebenprodukt Cyclododecen ergibt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von cis- und trans- Cyclododecenoxid in Cyclododecanon mit katalytisch angeregtem Wasserstoff in Gegenwart eines Kupferkatalysators unter den weiter unten näher spezifizierten Reaktionsbedingungen, wobei als Zwischenprodukte Cyclododecen-3-ol und Cyclododecen-3-on auftreten und als Nebenprodukt Cyclododecen entsteht.
Cyclododecanon ist ein Zwischenprodukt bei dem am häufigsten angewendeten industriellen Verfahren zur Laurinlactam-Herstellung. Cyclododecanon ist auf verschiedenen Wegen aus der C12-Vorstufe Cyclododeca-1,5,9-trien zugänglich. Die unseres Wissens einzige heute praktizierte Cyclododecanon-Synthese umfaßt die katalytische Hydrierung von Cyclododeca- 1,5,9-trien zu Cyclododecan, die Luftoxidation des Cyclododecans überwiegend zu Cyclo­ dodecanol und wechselnden Mengen Cyclododecanon und die abschließende katalytische Dehydrierung des 12-Ring-Alkohols zum Keton.
Neben dieser Reaktionssequenz sind in der Patentliteratur weitere beschrieben, die ausgehend von Cyclododeca-1,5,9-trien mehr oder weniger direkt zu Cyclododecanon führen. So ist aus der DE 10 58 987 C und der DE 10 75 601 C2 bekannt, Cyclododecanon in der Weise herzustellen, daß man das aus Cyclododeca-1,5,9-trien durch Epoxidierung erhaltene Cyclododecatrienoxid (= Epoxycyclododecadien) zum Cyclododecenoxid (= Epoxycyclodo­ decan) hydriert und dieses zum Cyclododecanon umlagert.
Dieses Verfahren gemäß DE 10 75 601 C2 hat aber den Nachteil, daß die katalytische Hydrierung des Cyclododecatrienoxids zum Cyclododecenoxid keine genügende Selektivität besitzt. Es treten erhebliche Mengen (ca. 10 Gew-%) Cyclododecanol und Cyclododecan (ca. 5 Gew-%) als Nebenprodukte auf, die beide verworfen werden müssen.
Zunächst ist es bei der Herstellung von Cyclododecatrienoxid (Epoxycyclododecadien) aus Cyclododecatrien wegen des Vorhandenseins von drei Doppelbindungen im Edukt unvermeidlich, daß erhebliche Mengen des entsprechenden völlig unbrauchbaren Diepoxids entstehen. Dann liefert die katalytische Hydrierung des Cyclododecantrienoxids zu Cyclododecenoxid die beiden nicht direkt verwertbaren Nebenprodukte Cyclododecanol und Cyclododecan und schließlich kommt es bei der Umlagerung von Cyclododecenoxid in Cyclododecanon zur Bildung harzartiger Nebenprodukte. Die mangelnde Selektivität im letzten Schritt ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß dafür andere Katalysatoren (MgBr2 oder MgI2) verwendet werden als beim erfindungsgemäßen Verfahren.
Besonders einfach scheint das in der SU 513966 vorgeschlagene Verfahren zu sein, welches eine einstufige Synthese von Cyclododecanon aus Cyclododecatrienoxid vorsieht. Zu diesem Zweck wird das ungesättigte Epoxid in Gegenwart eines Nickel-Aluminium-Titan- Katalysators hydriert. Aber auch bei diesem Verfahren treten mit Cyclododecanol und Cyclododecan nicht mehr verwertbare Nebenprodukte auf.
Die ungenügende Selektivität dieser zwei über Cyclododecatrienoxid führenden Synthesen hängt offensichtlich damit zusammen, daß die Epoxidfunktion unter den vergleichsweise scharfen Reaktionsbedingungen, die zur Hydrierung der C-C-Doppelbindung angewendet werden müssen, zu verschiedenen Folgereaktionen gleichzeitig Anlaß gibt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in der Bereitstellung eines auf einem 12-Ringepoxid basierenden Verfahrens zur Herstellung von Cyclododecanon, welches kein nicht mehr zur Synthese des Ausgangs- oder Endprodukts einsetzbares Nebenprodukt ergibt.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 1 gelöst.
In den Unteransprüchen 2 bis 4 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten.
Überraschenderweise gelang die Lösung dieser Aufgabe dadurch, daß cis- und trans- Cyclododecenoxid mit katalytisch angeregtem Wasserstoff in Gegenwart eines Kupferkatalysators, der 0,4 bis 4 Gew.-% Chrom, 0,6 bis 8 Gew.-% Barium und als Trägersubstanz hochdisperse Kieselsäure oder aktives Aluminiumoxid enthält oder eines Kupferkatalysators, der im wesentlichen aus Kupfer oder einer Kupferverbindung und Zinkoxid besteht, bei einer Temperatur von 150°C bis 260°C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 5 × 105 Pa, über die Zwischenprodukte Cyclododecen-3- ol und Cyclododecen-3-on umgewandelt wird, wobei als Nebenprodukt Cyclododecen entsteht.
Als Kupferkatalysatoren haben sich zwei Typen A und B für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als geeignet erwiesen;
  • 1. A: Katalysatoren, die neben Kupfer 0,4 bis 4 Gewichtsprozent Chrom, 0,6 bis 8 Gewichtsprozent Barium und hochdisperse Kieselsäure oder aktives Aluminiumoxid enthalten, wie sie zum Beispiel in der DE-PS 15 68 317 beschrieben sind, und
  • 2. B: Katalysatoren, die im wesentlichen aus Kupfer oder einer Kupferverbindung und Zink­ oxid bestehen, die ebenfalls aus EP 0 864 360 A1, EP 0 901 982 A1 und EP 0 424 069 A1 bekannt sind.
Aus der EP 0 864 360 A1 ist die Verwendung von Kupfer-Zinkoxid-Katalysatoren zur Methanolsynthese bekannt. EP 0 901 982 A1 beschreibt die Verwendung von Kupfer- Zinkoxid-Katalysatoren zur Dampfreformierung von Methanol. EP 0 424 069 A1 beschreibt die Verwendung von Kupfer-Zinkoxid-Katalysatoren zur Hydrierung von Carbonylgruppen.
Neben den angegebenen Komponenten können diese Katalysatoren kleine Mengen weiterer Komponenten enthalten, welche ihre Herstellung erleichtern, die Herstellkosten erniedrigen oder ihre mechanische Festigkeit verbessern.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 150°C bis 260°C und unter Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck bis 5 . 105 Pa ausgeführt, wobei der Temperaturbereich von 180°C-240°C besonders bevorzugt ist.
Das Ausgangsmaterial cis- und trans-Cyclododecenoxid ist nach bekannten Verfahren durch Epoxidierung von cis- und trans-Cyclododecen zugänglich. Zu diesem Zweck besonders geeignet ist die Flüssigphasenepoxidierung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wolframtrioxid (WO3) oder Natriumhydrogenwolframat (NaHWO4) oder in Gegenwart anderer Wolframverbindungen als Katalysator.
Die für die Herstellung von cis- und trans-Cyclododecenoxid benötigten Cyclododecenisomere werden am besten durch partielle Hydrierung von Cyclododeca-1,5,9- trien nach bekannten Verfahren erhalten, wie sie zum Beispiel in der BE 0745935, in der DE 16 43 801 oder in der US 3576894 beschrieben sind.
Ein Teil des in die Epoxidationstufe eingespeisten Cyclododecens stammt aus der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe, in der dieses Cycloalken als Nebenprodukt entsteht. Zu diesem Zweck läßt sich Cyclododecen als Kopfprodukt aufgrund der hohen Siedepunktsunterschiede leicht von Cyclododecanon und weiteren Produkten im Reaktionsgemisch durch Destillation abtrennen. Den größten Teil dieser Produkte macht Cyclododecanol aus, das in kleinen Mengen (weniger als 4 Gew.-%) durch katalytische Hydrierung von Cyclododecanon entsteht. Der Alkohol wird in einer zweiten Destillations­ kolonne vom Keton getrennt und fällt dort als Sumpfprodukt an. Es ist zweckmässig, das so gewonnene Cyclododecanol in die erfindungsgemäße Verfahrensstufe zurückzuleiten, wo es teilweise zu Cyclododecanon dehydriert wird und gleichzeitig einen Teil des erforderlichen Wasserstoffs liefert.
Die Herstellung von Cyclododecanon nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise erfolgen. Für die industrielle Ausführung dieses Verfahrens mit einer jährlichen Kapazität von mehr als 10000 to kommt allerdings nur die kontinuierliche Arbeitsweise in Frage, was selbstverständlich auch alle vor- und nachgeschalteten Reaktions- und Trenn- oder Reinigungsstufen mit einschließt.
Die überwiegende Umwandlung von cis- und trans-Cyclododecenoxid in Cyclododecanon mit katalytisch angeregtem Wasserstoff in Gegenwart von Kupferkatalysatoren des oben spezifizierten Typs A und B ist insofern besonders überraschend, als derartigen Katalysatoren in der einschlägigen Literatur ausschließlich eine hohe Aktivität bei der Dehydrierung primärer und sekundärer Alkohole zu Aldehyden und Ketonen zugeschrieben wird. In diesem Zusammenhang sei auf die DE-PS 15 68 317 und die Broschüre der SÜD-Chemie AG (München): "Catalysts of SÜD-Chemie AG: Dehydrogenation of Alcohols" verwiesen.
Um nähere Einzelheiten über diese unerwartete Reaktion zu erfahren, wurde eine Reihe diskontinuierlicher Versuche durchgeführt. Auf diese Weise können mögliche Zwischenprodukte noch am leichtesten nachgewiesen und die Reihenfolge ihres Auftretens bestimmt werden. Zur Analyse der betreffenden Reaktionsgemische wurde die Gaschromato­ graphie und die Gaschromatographie in Kopplung mit der Massenspektrometrie (GC/MS) angewendet. Diese Untersuchungen haben ergeben, daß die Umwandlung von cis- und trans- Cyclododecenoxid (C12H22O) in das strukturisomere Cyclododecanon (C12H22O) nicht in einem Schritt sondern in drei Schritten über Cyclododecen-3-ol (C12H22O) und Cyclododecen- 3-on (C12H20O) verläuft. Das ungesättigte Keton entsteht dabei sicherlich durch Dehydrierung des ungesättigten Alkohols und Cyclododecanon ist das Ergebnis der Hydrierung von Cyclododecen-3-on. Es ist dabei noch unklar, wie sich Cyclododecen-3-ol aus cis- und trans- Cyclododecenoxid bildet. Völlig ungeklärt ist auch die Entstehungsweise von Cyclodecen. Fest steht nur, daß keine der genannten Reaktionen in Abwesenheit von katalytisch angeregtem Wasserstoff abläuft. Das Erhitzen von cis- und trans-Cyclodedecenoxid im Kontakt mit den genannten Kupferkatalysatoren führt lediglich zur allmählichen Bildung undefinierter Zersetzungsprodukte.
Das Auftreten von Cyclododecen-3-ol und Cyclododecen-3-on als Zwischenprodukte läßt erwarten, daß diese ungesättigten Verbindungen durch geeignete Wahl der Reaktions­ bedingungen zu den Hauptprodukten gemacht werden können.
Ferner kann davon ausgegangen werden, daß die Menge des Nebenproduktes Cyclododecen vor allem durch eine Optimierung der Kupferkatalysatoren verringert werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch einzuschränken.
a) Kontinuierliche Versuche
Die kontinuierliche Umsetzung von cis- und trans-Cyclododecenoxid zu Cyclododecanon und Cyclododecen wurde in einem senkrecht stehenden, von unten nach oben durchströmten, Rohrreaktor mit den folgenden Abmessungen durchgeführt.
  • - Innendurchmesser des Reaktors: 64 mm,
  • - Länge des Reaktors bis Überlauf: 760 mm,
  • - Durchmesser des perforierten zentralen Führungsrohres zur Aufnahme des Thermoelements: 10 mm,
  • - Maximales Fassungsvermögen des Reaktors für Katalysatorpellets: 1750 cm3.
Die Beheizung des Reaktors erfolgte über einem Doppelmantel mittels Wärmeträgeröl.
Das Edukt wurde aus einer auf 100°C beheizten, inertisierten Vorlage mittels einer Dosierpumpe in den Reaktor eingespeist. Zwischen Pumpe und Reaktoreinlaß war ein Erhitzer angebracht, in dem das Edukt auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wurde.
Ebenfalls am Boden des Reaktors befand sich der Einlaß für den Wasserstoff oder wahlweise Stickstoff oder H2/N2-Gemische. Die Gasströme (gemessen in mn 3) wurden über den Vordruck an den Gasflaschen grob und mit Hilfe des Nadelventils am jeweiligen Rotameter fein eingestellt.
Das flüssige Reaktionsgemisch verließ den Reaktor über den Überlauf und gelangte von dort in einen ebenfalls auf 100°C beheizten Behälter.
Die Abgase, hauptsächlich Wasserstoff, wurden aus dem Reaktor und dem Produktbehälter über einen Kühler und eine Abgasleitung ins Freie geleitet.
Am Kühler kondensierten mitgerissenes Cyclododecen, Cyclododecanon und aus der Bildung von Cyclododecen stammendes Wasser.
Alle Teile der oben beschriebenen Versuchsanlage waren aus Stahl gefertigt.
Bei der Durchführung der Versuche wurde folgendermaßen vorgegangen:
Zunächst wurde die Anlage gründlich mit Stickstoff gespült und auf die Betriebstemperaturen aufgeheizt.
Anschließend wurde die Dosierpumpe für Cyclododecenoxid eingeschaltet und der Reaktor mit hoher Geschwindigkeit (ca. 5 kg/h) bis zum Überlauf mit dem Ausgangsmaterial gefüllt. Nach Erreichen des Überlaufs wurde der Durchsatz unverzüglich auf den Solldurchsatz zurückgenommen. Dann wurde der Wasserstoffstrom zugeschaltet und auf den vorgesehenen Durchsatz einreguliert. Etwa 4 Stunden nach Zuschalten des Wasserstoffs wurde über eine am Überlauf angebrachte Probenahmevorrichtung die erste Probe und jede weitere Stunde die nächsten Proben genommen. Etwa ab der 8-ten Stunde nach Einschalten des Wasserstoff­ stroms ergab die gaschromatographische Analyse dieser Proben eine annähernd konstante Zusammensetzung. Der Reaktor hatte von diesem Zeitpunkt an einen stationären Betriebs­ zustand erreicht. Der Druck im Reaktor entsprach dem Atmosphärendruck.
Diskontinuierliche Versuche
Die chargenweise Umsetzung von cis- und trans-Cyclododecen zu Cyclododecanon und Cyclododecen wurde in einer Glasapparatur mit zylindrischem Reaktorteil und den nötigen Anschlüssen - d. h. bis zum Boden des Reaktors reichendem Einleitungsrohr für Wasserstoff oder Stickstoff, Öffnungen für das Thermometer, das Gasableitungsrohr, die Eduktzugabe bzw. Probennahme - durchgeführt. Das Fassungsvermögen des Reaktorteils für den Katalysator betrug ca. 50 cm3.
Der Reaktor wurde mit einem Ölbad beheizt.
Die Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt.
Der mit Katalysatorpellets gefüllte Reaktor wurde inertisiert und auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die Reaktion wurde dann durch rasche Zugabe des ebenfalls auf Reaktions­ temperatur vorgeheizten Edukts und gegebenenfalls gleichzeitiges Zuschalten des Wasser­ stoffstroms gestartet. Die Wasserstoffmenge wurde in der gleichen Weise eingestellt wie bei den kontinuierlichen Versuchen.
Zu den angegebenen Zeiten wurden mit einer Pipette Proben zur Analyse gezogen.
c) Analysenmethoden c1) Gaschromatographie
Es wurde ein Gaschromatograph der Firma Hewlett-Packard, Typ HP6890, und eine 30 m-Kapillarsäule, Typ DB17MS, der Firma J (Folsom/USA) verwendet.
c2) Gaschromatographie/Massenspektrometrie
Gaschromatograph, Typ 5890/Serie 2, und Massenspektrometer, Typ 5971A, beide von Hewlett-Packard. Säule: wie oben. Als Referenz wurden authentische Proben der einzelnen Substanzen verwendet.
d) Materialien
Die Mischung aus cis- und trans-Cyclododecenoxid wurde von der Fa. Fluka AG (Buchs/CH) bezogen.
Der verwendete Kupferkatalysator des Typs B wurde von der Firma SÜD-Chemie AG (München/D) bezogen. Es handelte sich dabei um den vorreduzierten Typ T-4427B als Granulat.
AL=L<Zusammensetzung
CuO: 30 Gew.-%
ZnO: 64 Gew.-%
Rest: Bindemittel
Schüttdichte: ca. 0,85 kg/l
Der verwendete Kupferkatalysator des Typs A wurde von der Firma HÜLS (Marl/D) bezogen. Es handelte sich dabei um den Typ H-1044 als Granulat:
AL=L<Zusammensetzung
CuO: 27 Gew.-%
BaCrO4: 8 Gew.-%
Cr2O3: 1 Gew.-%
SiO2: 62 Gew.-%
Schüttdichte: ca. 0,55 kg/l
Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
CDOL: Cyclododecanol
CDON: Cyclododecanon
CDEN: Cyclododecen (cis- und trans-)
CDOX: Cyclododecenoxid (cis- und trans-)
CDENOL: Cyclododecen-3-ol (cis- und trans-)
CDENON: Cyclododecen-3-on (cis- und trans-)
GC/MS: Gaschromatographie/Massenspektrometrie
Beispiel 1: Kontinuierlich
Katalysator: T-4427 B
Katalysatorvolumen*: 1,4 l
Reaktionstemperatur: 200°C
Druck: Atmosphärendruck
CDOX-Durchsatz: 0,8 kg/Stunde
H2
-Durchsatz: 0,5 mn 3
/Stunde
*) Das verfügbare Reaktorvolumen war nicht vollständig mit Katalysatorpellets gefüllt. Die oberste Schicht bis zum Überlauf bestand aus Glasperlen, mit denen verhindert wurde, daß Katalysatorkörner weggeschwemmt wurden.
Für das Produkt wurde gaschromatographisch die folgende Zusammensetzung ermittelt.
CDON: 73,3 Gew.-%
CDEN: 22 Gew.-%
CDOL: 3,4 Gew.-%
CDOX: -
Sonstige: 1,3 Gew.-%
Beispiel 2: Diskontinuierlich
Katalysator: T-4427 B
Katalysatormenge: 30 g
Reaktionstemperatur: 200°C
Druck: Atmosphärendruck
CDOX-Menge: 5 g in 20 g Tetradecan als Lösungsmittel
H2
-Durchsatz: 15 cmn 3
/Minute
Nach den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten wurden Proben genommen, welche mittels GC und GC-MS quantitativ und qualitativ analysiert wurden.
Tab. 1: Zusammensetzung (in Gew.-%, ohne Lösungsmittel) der Reaktionsmischung in Abhängigkeit von der Reaktionszeit
Beispiel 3: Diskontinuierlich
Bei diesem Versuch wird der Wasserstoff durch Dehydrierung von CDOL erzeugt.
Katalysator: H-1044
Katalysatormenge: 19 g
Reaktionstemperatur: 220°C
Druck: Atmosphärendruck
CDOX-Menge: 2,8 g (10%)
CDON-Menge: 25,2 g (90%)
Die Ergebnisse dieses Versuches finden sich in Tabelle 2.
Tab. 2: Zusammensetzung der Reaktionsmischung in Abhängigkeit von der Reaktionszeit

Claims (4)

1. Verfahren zur Umwandlung von cis- und trans-Cyclododecenoxid in Cyclo­ dodecanon, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umwandlung mit katalytisch angeregtem Wasserstoff in Gegenwart eines Kupferkatalysators, der 0,4 bis 4 Gew.-% Chrom, 0,6 bis 8 Gew.-% Barium und als Trägersubstanz hochdisperse Kieselsäure oder aktives Aluminiumoxid enthält oder eines Kupferkatalysators, der im wesentlichen aus Kupfer oder einer Kupferverbindung und Zinkoxid besteht, bei einer Temperatur von 150°C bis 260°C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 5 × 105 Pa erfolgt, über die Zwischenprodukte Cyclododecen-3- ol und Cyclododecen-3-on verläuft und als Nebenprodukt Cyclododecen ergibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 180°C bis 240°C beträgt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Nebenprodukt anfallende Cyclododecen abgetrennt und zur Herstellung von cis- und trans-Cyclododecenoxid verwendet wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von Cyclododecanon aus cis- und trans-Cyclododecenoxid chargenweise oder kontinuierlich erfolgt.
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