DE60005654T2

DE60005654T2 - Herstellung von carvon

Info

Publication number: DE60005654T2
Application number: DE60005654T
Authority: DE
Inventors: Paul Nicholas Kennington DAVEY; Christopher Paul Canterbury NEWMAN; William Alexander Ashford THIAM; Chi-Lam Ashford TSE
Original assignee: Quest International BV
Current assignee: Givaudan Nederland Services BV
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: CN1342135A; GB9907194D0; JP2002540180A; ATE251106T1; BR0009391A; RU2001129165A; EP1165479B1; DE60005654D1; AR023222A1; ES2206208T3; WO2000058253A1; ZA200106524B; AU3565500A; US6500989B1; IL144693A0; EP1165479A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Carvon (5-Isopropenyl-2-methyl-2-cyclohexen-1-on) und insbesondere die Umwandlung von Carvoxim (5-Isopropenyl-2-methyl-2-cyclohexen-1-on-oxim) in Carvon.
Hintergrund der Erfindung
L-Carvon (5(R)-Isopropenyl-2-methyl-2-cyclohexen-1-on) wird in großem Umfang als Duft-Aromakomponente für Zahnpasta oder -Pulver, Kaugummi, Mundwasser, usw. verwendet. Bei diesen dentalen Anwendungen ist es wichtig, dass das Carvon eine hohe Reinheit hat, und es ist insbesondere wichtig, dass Hydroxyverbindungen, z. B. α-Terpineol, ein gängiges Nebenprodukt der Carvon-Synthese, in geringer Konzentration vorhanden sind. Diese Materialien können oft nicht durch Destillation von Carvon abgetrennt werden und es sind eine aufwendige, teuere und Ablauf-intensive Extraktion und Waschen notwendig, um die Verunreinigungen zu entfernen. Ein alternatives Verfahren, das zur Abtrennung von Nebenprodukten, wie z. B. α-Terpineol geeignet ist, wird im US-Patent 5,302,759 offenbart. Das in diesem Patent beschriebene Verfahren verwendet die Reaktion zwischen einer organometallischen Verbindung und einem Alkohol, um eine Abtrennung eines Alkohols von einem Keton zu erreichen. Unglücklicherweise ist dieses Reinigungsverfahren nicht wirtschaftlich, wenn die Menge an Hydroxyverbindungen, die im Carvon vorhanden sind, relativ hoch ist.
In einem Verfahren zur Herstellung von Carvon wird Carvoxim durch Transoximierung unter sauren Bedingungen mit Schwefelsäure und Aceton hydrolysiert. Obgleich die Hydrolyse vernünftige Ausbeuten an Carvon liefert, werden wesentliche Mengen an α-Terpineol, gebildet aus Limonen, und Hydroxycarvon gebildet. Darüber hinaus werden stöchiometrische Mengen an Acetoxim, von dem angenommen wird, dass es ein Carcinogen ist, als Nebenprodukt gebildet und es wird eine große Menge an Sulfatabflussflüssigkeit produziert. Darüber hinaus trägt das Verfahren, obgleich es praktikabel ist, wesentlich zur Umweltverschmutzung bei. Außerdem bedeuten die Mengen an α-Terpineol und Hydroxycarvon, die durch das Verfahren gebildet werden, dass das im US-Patent 5,302,759 offenbarte Reinigungsverfahren nicht wirtschaftlich angewendet werden kann und daher eine Bisulfitbehandlung zur Reinigung des resultierenden Carvon notwendig ist, um ein Produkt mit dentaler Qualität herzustellen. Dies führt zu einer weiteren Umweltbelastung.
Bei der Suche nach einem umweltfreundlichen Carvon-Herstellungsverfahren besteht eine der wichtigen Aufgaben in der Eliminierung der Bildung des toxischen Acetoxims, welches im oben beschriebenen Verfahren nach dem folgenden Schema hergestellt wird:
Eine Lösung ist eine reduktive Desoximierung von Carvoxim, die in der japanischen Patentanmeldung JP-50-071648 beschrieben wird, bei der metallisches Eisen in wässriger Carbonsäure zur Reduktion eingesetzt wird. Das Nebenprodukt dieses Verfahren ist ein Ammoniumsalz und daher wird die Produktion von Acetoxim eliminiert. Allerdings wird eine stöchiometrische Menge an Eisen verwendet und es wird eine stöchiometrische Menge an Eisensalz/Eisenoxid als Nebenprodukt gebildet.
Die katalytische Hydrierung ist eine gut bekannte und industriell nützliche Technik, die man im industriellen Maßstab anwenden kann und die ein billiges Reduktionsmittel, nämlich Wasserstoff, verwendet. Das Problem bei der Verwendung der Hydrierung in der reduktiven Desoximierung von Carvoxim besteht darin, dass das Reagens nicht selektiv sein kann. So können die zwei funktionellen Olefingruppen leicht unter Herstellung von Dihydrocarvonen und/oder Tetrahydrocarvonen gesättigt werden.
Die Hydrierung wurde zur Synthese von Olefinen aus Alkinen eingesetzt, wobei diese Hydrierung besser als Lindlar-Hydrierung bekannt ist (Lindlar, H.; Dubuis, R. Organic Synthesis Coll., Bd. V, 173, S. 880). Die Lindlar-Hydrierung verwendet normalerweise Palladium auf Calciumcarbonat oder Palladium auf Bariumsulfat als Katalysator, der selektiv z. B. durch ein Bleisalz oder Chinolin vergiftet ist.
Es wurde nun gefunden, dass die Bildung von Hydroxyverbindungen, z. B. α-Terpineol, während der Synthese von Carvon auf ein Minimum beschränkt werden kann, indem ein Hydrierungsverfahren zur Umwandlung von Carvoxim in Carvon eingesetzt wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Hydrierungskatalysatoren, z. B. ein Lindlar-Katalysator, Carvoxim wirksam in Carvon umwandelt.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Carvon bereitgestellt, das Hydrieren von Carvoxim in Gegenwart eines selektiv vergifteten Katalysators umfasst.
Das Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema dargestellt:
Das Reaktionsprodukt Carvon kann als optische Isomere vorliegen. Das nützlichere und bevorzugte Isomer ist L-Carvon, obgleich das Verfahren gleichermaßen zur Herstellung von D-Carvon geeignet ist.
Das Carvon, das unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt wird, enthält eine relativ geringe Menge an Hydroxyverbindungen, insbesondere α-Terpineol, und daher kann das Verfahren des US-Patents 5,302,759 wirtschaftlich eingesetzt werden, um das Produkt zu reinigen. Somit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform außerdem eine Reinigung des Reaktionsproduktes Carvon, in dem das rohe Carvonprodukt mit einer organometallischen Verbindung M(X)_n, worin M ein polyvalentes Metall ist, n die Valenz von M ist und X ein anorganisches oder organisches Atom oder eine anorganische oder organische Gruppe bezeichnet, behandelt wird.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ausgangsmaterial Carvoxim kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Typischerweise wird Limonen (d-) mit Nitrosylchlorid unter Erhalt eines chlornitrosylierten Produkts umgesetzt, das bei Dehydrochlorierung und Tautomerisierung Carvoxim liefert.
Das rohe Carvoximprodukt wird dann unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Carvon umgewandelt. Alternativ kann das rohe Carvoxim vor Verwendung gereinigt werden. Carvoxim wird hydriert, indem das Carvoxim in Gegenwart einer Wasserstoffquelle und eines selektiv vergifteten Katalysators erhitzt wird.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80°C bis 180°C und bevorzugter im Bereich von 120°C bis 155°C.
Eine geeignete und bevorzugte Wasserstoffquelle zur Verwendung in diesem Zusammenhang ist Wasserstoffgas. In diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise bei einem Druck über Atmosphärendruck, typischerweise bei einem Druck im Bereich von 1,0 bis 10,0 MPa und bevorzugter im Bereich von 4,0 bis 6,0 MPa durchgeführt.
Alternativ kann die Wasserstoffquelle eine beliebige Verbindung sein, die ein Wasserstoffdonor ist. Geeignete Beispiele umfassen Ameisensäure; Formiatsalze wie Natriumformiat; sekundäre Alkohole wie Isopropanol; Cyclohexen; Cyclohexadiene; Tetralin; Terpinolene; Limonen; oder andere ungesättigte Cycloalkane. Vorzugsweise ist der Wasserstoffdonor Ameisensäure, die durch ein Salz gepuffert ist. Geeignete Salze zur Verwendung hier umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Natriumacetat, Bicarbonate, Carboxylate, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder Ammoniumsalze. Bevorzugt ist das Salz Natriumacetat.
Wenn die Wasserstoffquelle ein Wasserstoffdonor ist, kann die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt werden und somit kann sie unter Verwendung einer normalen Apparatur durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion in Gegenwart eines vergifteten Katalysators durchgeführt. Mit "vergifteter Katalysator" ist ein Katalysator gemeint, der dahingehend wirksam ist, dass er eine Umwandlung der Oximgruppe in eine Ketogruppe fördert, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Carvoxim-Molekül aber nicht signifikant hydriert. Typischerweise ist der Katalysator ein Trägermetallkatalysator und wirksame Katalysatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Metalle wie Palladium, das auf einem Material wie Bariumsulfat oder Aluminiumsulfat, getragen wird, wobei diese Katalysatoren vergiftet wurden, indem ein Katalysatormodifizierungsmittel wie z. B. eine Bleiverbindung oder Chinolin zugemischt werden. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Palladium auf Bariumsulfat, vergiftet durch rotes Bleioxid (Pb₃O₄).
Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,1% bis 10,0 Gew.-% des Carvoxims und vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 3,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% des Carvoxims vorhanden sein.
Die Hydrierung von Carvoxim produziert Ammoniak als Nebenprodukt und es ist vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch eine Säure zuzusetzen, um das produzierte Ammoniak zu neutralisieren. Es können viele Säuren verwendet werden, eingeschlossen organische und anorganische Säuren; bevorzugte Säuren umfassen aber Carbonsäuren wie Essigsäure oder Ameisensäure.
Es wurde festgestellt, dass die Hydrierung von Carvoxim unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr wenig, wenn überhaupt, Hydroxverbindungen in das Carvon einführt, obgleich die vorangehenden Stufen der üblichen Synthese aus Limonen einige Hydroxyverbindungen produzieren. In einer bevorzugten Ausführungsform des hier definierten Verfahrens wird Carvon, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, nach dem Verfahren, das im US-Patent 5,302,759, dessen Lehren hier unter Bezugnahmen aufgenommen werden, beschrieben ist, gereinigt, wobei das rohe Carvon mit einer organometallischen Verbindung der Formel M(X)_n, wie sie vorstehend definiert wurde, behandelt wird.
M ist ein polyvalentes Metallatom, das vorzugsweise aus Titan, Aluminium oder Bor ausgewählt wird; n ist die Wertigkeit des Metalls, d. h. n ist gleich 4 für Titan und n ist gleich 3 für Aluminium oder Bor.
X ist eine Alkoxygruppe, die typischerweise 1–10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1–4 Kohlenstoffatome hat. Besonders bevorzugte Alkoxygruppen zur Verwendung hierin sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy.
Wenn die organometallische Verbindung, die zugesetzt wird, vorzugsweise ein Alkoxid ist, wird ein Nebenprodukt Alkohol sein (z. B. Isopropanol aus Tetraisopropoxytitan), der ausreichend flüchtig ist, um aus dem Carvon entfernt zu werden, bevor das Carvon destilliert wird.
Die Menge an organometallischer Verbindung, die verwendet wird, wird prinzipiell von der Menge an Hydroxyverbindung, die im rohen Carvonprodukt vorliegt, abhängen. Üblicherweise ist die Menge an M(X)_n, die dem rohen Carvon zugesetzt wird, ausreichend, um ein Molverhältnis von M(X)_n zu der Hydroxyverbindung im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 : 1 herzustellen.
Das Carvon, das nach dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, ist für dentate Aromastoffe besonders nützlich und enthält im allgemeinen geringe Konzentrationen an unerwünschten Verunreinigungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht-limitierenden Beispiele erläutert.
BEISPIEL 1
Zu einem Gemisch aus reinem L-Carvoxim (10,07 g), 5% Pd auf BaSO₄ als Katalysator (0,5672 g) und Pb₃O₄ (0,1325 g) in einem Parr-Mikroautoklaven wurden Essigsäure (15 ml) und Wasser (10 ml) gegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült und unter einem Wasserstoffdruck von 4,5 MPa auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur und diesem Druck für 23 h gehalten. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Probenentnahme aus dem Reaktionsgemisch und Analysieren der entnommenen Proben durch Chromatographie verfolgt. Es wurde festgestellt, dass das Reaktionsgemisch nach 23 h die folgende Zusammensetzung hatte:

Verbindung Relative Peakfläche, %

Dihydrocarvone 2,72

L-Carvon 95,37

5-Isopropenyl-2-methylphenol 0,54

Hydroxycarvon 0,57
Die Chromatographiebedingungen waren wie folgt:
System: Hewlett Packard HP 6890.
Säule: Modell HP 19091J-412; HP-5 5% Phenylmethylsiloxan-Kapillarsäule: 30 m × 320 μm × 0,25 μm nominal.
Trägergas: Stickstoff, Druck 0,11 MPa, Durchfluss 0,8 ml/min, durchschnittliche Geschwindigkeit 29 cm/s.
Programm: 50°C, 5 min gehalten, Anstieg 10°C/min auf 280°C, gehalten 15 min.
BEISPIEL 2
Der Auslass einer HPLC-Pumpe wurde durch ein rostfreies Stahlrohr (1,6 mm Innendurchmesser) an den Parr-Mikroreaktor angeschlossen.
Eine Lösung von 22,23 Gew.-% reinem L-Carvoxim in Essigsäure wurde hergestellt (indem 35 g reines L-Carvoxim in 122,4 g Essigsäure gelöst wurden). Die Flasche mit der Lösung wurde auf eine Waage gestellt und das Einlassrohr der HPLC-Pumpe, ausgestattet mit einem Filter und mit einer Klemme in Position gehalten, wurde in die Lösung eingetaucht.
In einen 100 ml Parr-Reaktor wurden 20 ml Essigsäure, 1 ml Wasser, 0,0507 g Katalysator (5% Pd auf BaSO₄) und 0,0109 g rotes Bleioxid gegeben. Der Reaktor wurde dann mit Wasserstoff gespült, (mit Wasserstoff) unter einem Druck von 4,59 MPa gesetzt und auf 127°C erhitzt. Die Pumpe, die auf eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,03 ml/min eingestellt worden war, wurde angestellt und mit dem Zusatz der Lösung, die L-Carvoxim in Essigsäure umfasst, wurde begonnen. Die Temperatur, der Druck und das Gewicht der L-Carvoxim-Lösung wurden während der Reaktion überwacht. Der Zusatz wurde nach 5,5 h beendet; während dieser Zeit waren 16,70 g Beschickungslösung in den Parr-Reaktor geleitet worden. Es wurde festgestellt, dass die Reaktion unvollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde dann für weitere 8,5 h unter denselben Bedingungen gerührt, wonach die Reaktion vollständig war; das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur (Raumtemperatur bedeutet hier 23°C) abgekühlt und dann filtriert, wodurch 35,754 g Filtrat erhalten wurden. Dieses wurde dann durch GC mit internem Standard analysiert, um den Gehalt an L-Carvon zu bestimmen; es wurde gefunden, dass diese 7,1 Gew.-% war. Durch GC mit internem Standard wurde festgestellt, dass die Beschickungslösung 19,1 Gew.-% L-Carvoxim enthielt. Die Ausbeute der Reaktion war 87,54%.
Die Chromatographiebedingungen waren wie folgt:
System: Hewlett Packard HP 5890sII.
Säule: Modell HP 19091Z102; Kapillarsäule: 25 m × 0,2 mm nominal.
Trägergas: Stickstoff, Säulenfluss 0,42 ml/min, durchschnittliche Geschwindigkeit 22,3 cm/s, Teilfluss 77,0 ml/min, Teilungsverhältnis 183 : 1.
Programm: 100°C bis 280°C mit 6°C pro min.
Das GC-Verfahren mit internem Standard war wie folgt:
Zunächst wurde eine Lösung des internen Standards hergestellt, indem Tridecan (1,00 g) in einen 100 ml Kolben eingewogen wurde und mit Toluol (HPLC-Qualität von Fisher Scientific) aufgefüllt wurde. Die Standardlösung wurde vor der Verwendung gründlich gemischt.
Kalibrierungsverfahren
Um die GC zu kalibrieren, wurden neun Standardlösungen jeweils mit Carvon/Carvoxim mit verschiedenen Konzentrationen hergestellt, indem 0,0100, 0,0200, 0,0500, 0,1000, 0,1500, 0,2000, 0,2500, 0,30000, 0,5000 g jeweils in Kolben mit einem Volumen von 10 ml gegeben wurden. In jeden Kolben wurde mittels Spritze (Teil Nr.: 5182–9604 von HP) 1 ml der Lösung des internen Standards (IS) zugesetzt und mit Toluol zur 10 ml-Marke verdünnt. Die Lösungen wurden gründlich gemischt und jede hergestellte Lösung wurde unter den oben beschriebenen GC-Bedingungen laufen gelassen. Die Peakflächen-Daten, die für jedes Carvon/Carvoxim und den IS-Standard-Lauf erhalten wurden, wurden verwendet, um ein Diagramm des Peakflächenverhältnisses (entweder Carvon/ oder Carvoxim/IS) gegen die entsprechende Carvon/Carvoxim-Konzentration (g pro 10 ml Toluol) aufzutragen. Unter Anwendung der linearen Regressionsanalyse wurde der Gradient und der y-Achsenabschnitt für eine Carvoxim/Carvon-Auftragung bestimmt.
Analyse des Rohprodukts
In einen Kolben (mit einem Volumen von 10 ml) wurde eine Probe aus getrocknetem rohen Reaktionsprodukt (0,10–1,00 g) und Lösung des internen Standards (1 ml) gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde mit Toluol zur 10 ml-Marke verdünnt und gründlich gemischt; 1 ml dieser Lösung wurde dann in den GC injiziert.
Die Menge an Carvon/Carvoxim im rohen Reaktionsprodukt/in der Beschickungslösung wurde wie folgt errechnet:

1. Das Peakflächenverhältnis wurde für jeden Eintrag errechnet, wobei:
2. Unter Verwendung dieses Verhältnisses und des y-Achsenabschnitts und des Gradienten aus dem Kalibrierungsdiagramm wurde der Carvon/Carvoxim-Gehalt (%) im Produkt/in der Lösung wie folgt errechnet: errechnete Masse an Carvon/Carvoxim (g) = [Peakflächenverhältnis ± y-Achsenabschnitt]/Gradient,

BEISPIEL 3
Zu einer unter Rückfluss erhitzten Suspension von wasserfreiem Natriumacetat (20 g), gelöst in Wasser (40 ml), Essigsäure (250 ml), 5% Pd auf BaSO₄ als Katalysator (20,1 g) und rotem Bleioxid (1,94 g) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 6 h bei 112–117°C zu einer Lösung von L-Carvoxim in Ameisensäure (534,27 g), enthaltend 36% Carvoxim, das aus d-Limonen wie oben beschrieben hergestellt worden war, gegeben. Die Reaktion wurde für weitere 8 h unter Rückfluss gehalten. Als durch GC-Analyse festgestellt worden war, das die Reaktion vollständig war, wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde entionisiertes Wasser (400 ml) unter Rühren zu dem Reaktiongemisch gegeben. Die organische Phase und die wässrige Phase wurden getrennt und das Lösungsmittel der organischen Schicht wurde im Vakuum entfernt, wodurch 434,44 g Rohprodukt erhalten wurden. Durch GC mit internem Standard (das Verfahren und die Chromatographiebedingungen sind wie oben in Beispiel 2 angegeben) wurde festgestellt, dass Produkt 39,1% Carvon enthielt; demnach war die Ausbeute der Reaktion 81,35%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Carvon, umfassend Hydrieren von Carvoxim in Gegenwart eines selektiv vergifteten Katalysators.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Produkt Carvon L-Carvon ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Carvoxim hydriert wird, indem das Carvoxim in Gegenwart einer Wasserstoffquelle und eines selektiv vergifteten Katalysators erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wasserstoffquelle Wasserstoffgas ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Reaktion bei einem Druck im Bereich von 1,0 MPa bis 10,0 MPa durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Wasserstoffquelle irgendeine Verbindung ist, die ein Wasserstoffdonor ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Wasserstoffdonor Ameisensäure, gepuffert mit einem Salz, ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Salz Natriumacetat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Carvoxim bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 180°C hydriert wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Katalystor ein Edelmetallkatalysator, der auf einem Material getragen wird und durch Mischen mit einem Katalysatormodifizierungsmittel vergiftet ist, ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Katalysatormodifizierungsmittel eine Bleiverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei die Bleiverbindung rotes Bleioxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der Katalysator Palladium, das auf Bariumsulfat getragen wird und durch rotes Bleioxid (Pb₃O₄) vergiftet ist, ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% des Carvoxims vorliegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche; wobei das Reaktionsgemisch zusätzlich eine Säure umfasst, die das gebildete Nebenprodukt Ammoniak neutralisiert.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Säure eine Carbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Carbonsäure Essigsäure oder Ameisensäure ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsprodukt Carvon zusätzlich durch Behandeln des rohen Carvonproduktes mit einer organometallischen Verbindung M(X)_n, worin M ein mehrwertiges Metall ist, n die Wertigkeit von M ist und X ein anorganisches oder organisches Atom oder eine anorganische oder organische Gruppe bezeichnet, gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei M aus Titan, Aluminium oder Bor ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei X eine Alkoxygruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Menge an M(X)_n, die dem rohen Carvon zugesetzt wird, ausreicht, um ein Molverhältnis M(X)_n zu Hydroxyverbindungen im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 herzustellen.