DE19912600A1

DE19912600A1 - Säure- und oxidationsstabile Formteile

Info

Publication number: DE19912600A1
Application number: DE1999112600
Authority: DE
Inventors: Christoph Plachetta; Peter Rieger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2000-09-21
Also published as: AU3807300A; WO2000055246A1

Abstract

Verwendung von thermoplastischen Formmassen aus DOLLAR A A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisates, DOLLAR A B) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung DOLLAR A C) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzoatderivate oder Benzophenonderivate DOLLAR A D) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, DOLLAR A wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) jeweils 100% ergibt, DOLLAR A zur Herstellung von stabilen Formteilen in sauren und/oder oxidativen Medien.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen aus

A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeri sates,
B) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Amin verbindung,
C) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzoatderivate oder Benzo phenonderivate,
D) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs mittel,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) jeweils 100% ergibt,
zur Herstellung von stabilen Formteilen in sauren und/oder oxidativen Medien.

Weiterhin betrifft die Erfindung die gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung erhältlichen Formteile.

Polyacetale weisen aufgrund ihrer hohen Kristallinität eine gute Beständigkeit gegen zahlreiche Chemikalien auf, wobei die hohe Beständigkeit gegen Kraftstoffe (einschließlich den methanolhal tigen), Fette, Öle, Brems- und Kühlflüssigkeiten besonders her vorgehoben wird. Polyacetal zeigt nur eine geringe Quellung und demzufolge eine hohe Dimensionsstabilität. Die hohe Verarbei tungsschwindung von Polyacetal (im Vergleich zu anderen techni schen Thermoplasten) wird z. B. bei der Herstellung von Kraft stoffentnahmeeinrichtungen genutzt, da die in diese Anwendungen integrierten Steckerverbindungen und Rohrleitungen eine hohe Dichtigkeit aufweisen müssen. Gleichzeitig ist eine hohe Bruch dehnung für Kfz-Teile im Kraftstoffbereich notwendig, um die vom Gesetz geforderten Crashanforderungen zu erfüllen. Auch hierfür ist Polyacetal der Werkstoff der Wahl sowie für die gewünschte hohe Wärmeformbeständigkeit im Bereich der Kraftstoffzu- und -rückführungssysteme.

POM hat allerdings den Nachteil, daß es gegen Säuren bzw. gegen oxidativ wirkende Agenzien schlecht beständig ist. Bei der Ein wirkung solcher Chemikalien ist innerhalb kurzer Zeit mit einem molekularen Abbau zu rechnen. Auch bei Kraftfahrzeugen ist mit der Einwirkung von sauren bzw. oxidativ wirkenden Agenzien zu rechnen (z. B. bei der Einwirkung von sog. sour Gasoline (Kraft stoff mit sauren Bestandteilen), SO₂-Gas aus Abgasrückführungs systemen, F₂ bei der Fluorierung von Tanks und Tankeinbauteilen, Zinkchlorid z. B. aus Streusalzen, sauren Reinigungsmitteln).

Saure bzw. oxidativ wirkende Agenzien sind auch außerhalb des Kfz-Baus in Gebrauch (Entkalkungsmittel für Teile in Kaffee- und Espressomaschinen, Desinfektionsmittel-Chlor, Bleichlauge, Ozon für Anwendungen im Trinkwasser- bzw. Sanitärbereich). Es wurde nun gefunden, daß Polyacetale, die mit sterisch gehinderten Ami nen ausgerüstet sind, deutlich beständiger gegen saure und oxidativ wirkende Agenzien sind.

Sterisch gehinderte Amine (HALS-Verbindungen) gegebenenfalls mit Benzotriazolderivaten werden üblicherweise zur Erhöhung der UV- Stabilität in POM-Massen eingesetzt, wobei diese je nach Anwen dung mit anderen UV-Stabilisatoren kombiniert werden können:
siehe z. B. EP-A 448 038, EP-A 171 941, EP-A 586 988, DE-A 33 15 115 und DE-A 44 04 081.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Formteile aus Polyacetalen zur Verfügung zu stellen, welche gegenüber sauren und/oder oxidativen Medien beständig sind (verminderter Moleku largewichtsabbau, Erhalt der Bruchdehnung), wobei die guten oben genannten Gebrauchseigenschaften weitestgehend erhalten bleiben sollen.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung von Polyaceta len gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unter ansprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% und ins besondere 90 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie derkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen wart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wieder kehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur be schrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_W im Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente A) können insbesondere auch Produkte eingesetzt werden, die noch einen relativ hohen Anteil (im allg. < 0,1 Gew.-%) an thermisch instabilen Anteilen enthalten. Die Komponenten C) und D) insbesondere, wenn sie vor der Mischung mit dem Polyoxymethylen vorgemischt werden, stabilisieren derartige Roh-Polyoxymethylene sehr gut.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen 0,05-2, vorzugsweise 0,1-1,5 und insbesondere 0,2-1,0 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Aminver bindung, vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht, wobei
R gleiche oder verschiedene Alkylreste,
R' Wasserstoff oder einen Alkylrest und
A' eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette
bedeutet.

Bevorzugte Komponente B) sind Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpi peridins wie:
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Ferner sind
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat,
1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat,
Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat und
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzen-1,3,5-tricarboxylat
geeignet.

Darüber hinaus sind höhermolekulare Piperidinderivate wie das Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-7-pipe ridinethanol oder Poly-6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-tri azin-2,4-diyl(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino-1,6-hexan diyl(2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl)imino geeignet, welche wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat besonders gut geeignet sind.

Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin© oder Chimasorb® (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Spezialitä tenchemie GmbH) im Handel erhältlich.

Als weitere besonders bevorzugte Aminverbindung B) sei Uvi nul© 4049 H der Firma BASF AG genannt:

Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente C) 0-2, vorzugsweise 0,1-1 und insbesondere 0,2-0,6 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoatderivate enthalten.

Geeignete Benzotriazolderivate sind:
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(3,5-Di-t-amyl-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-diisoamylphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazol,
2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis-(1,1-dimethylpropyl)-phenol und
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-6-(1-methyl propyl)-phenol.

Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® (ein getragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Spezialitätenchemie GmbH) im Handel erhältlich.

Bevorzugte Benzophenonderivate sind:
2,4-Dihydroxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulphobenzophenone und
2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon.

Als aromatische Benzoatderivate seien beispielhaft p-t-Butylphe nylsalicylat und p-Octylphenylsalicylat genannt.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel ent halten.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat- Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alka liarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugs weise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faser förmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 µm, insbesondere 0,1 bis 0,5 µm auf weisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5 : 1 bis 1 : 5 bevorzugt sind.

Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 45 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere be zeichnet) genannt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppel bindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclo pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugs weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z. B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R⁶-R¹⁰ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R⁶ bis R⁸ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Gly cidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren so wie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata lystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenar tige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Mono meren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butyl acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono meren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo lymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitver wendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl gruppe oder -OR₁₈,
R¹⁵ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die ge gebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethyl acrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethyl amino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisa tion mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugs weise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymeri siert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsge schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf ei nen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagie ren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teil weise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente D) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf D).

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Monomere für den Kern
Monomere für die Hülle
Buta-1,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Ethylhexyl-acrylat oder deren Mischungen, ggf. zusammen mit vernetzenden Monomeren	Styrol, Acrylnitril, (Meth)-acrylate, gegebenenfalls mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zu satzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispiel haft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formalde hyd-Scavenger), Weichmacher, Schmiermittel, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zu sätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%. Es versteht sich von selbst, daß diese Stabilisatoren verschieden von B) sowie gegebenenfalls C) sein sollen.

Als Nukleierungsmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Melamin-Formaldehyd- Kondensat enthalten. Geeignete Produkte werden z. B. in der DE 25 40 207 beschrieben.

Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und bei spielsweise in der EP-A 327 384 beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus. Daraus hergestellte Formteile sind gegen saure und/oder oxidative Medien beständig. Daher eignen sich derartige Formteile ins besondere zur Anwendung als Formkörper für

- Beregnungsanlagen (Beständigkeit gegen saure Düngemittel)
- Teile für Sanitäranwendungen, Schwimmbäder z. B. Spülkästen, Schwimmer, Ventile (Beständigkeit gegen sauer und oxidativ wirkende Reinigungsmittel, wie z. B. Zinkchlorid, Chlor, Ozon)
- Teile für Tankeinbauten, die zusammen mit dem PE-Tank fluo riert werden (Beständigkeit gegen Fluor)
- Benzinpumpengehäuse, Staugehäuse, Teile für Benzinpumpen, Roll-Over Ventile (Beständigkeit gegen sour gasoline und saure Bestandteile in Kraftstoffen)
- Teile für Kaffee- und Espressomaschinen (Beständigkeit gegen saure Entkalkungsmittel)
- Rückschlagventile (z. B. in Unterdruckleitungen für Brems kraftverstärker), Teile für Abgasrückführung, Teile für Ent schwefelungskatalysatoren (Beständigkeit gegen SO₂ oder ver dünnte Schwefelsäure).

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A)

Polyoxymethylencopolymerisat aus 98,8 Gew.-% Trioxan und 1,2 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch insta bile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer eine Schmelzvolumenrate von 11 cm³/10 min. (190°C, 2,16 kg Auflagegewicht nach ISO 1133).

Komponente B)

Tinuvin® 622 LD der Firma Ciba Geigy AG: Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol

Komponenten D

D/1 Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy:

D/2
Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Essigsäure (als Molekulargewichtsregler) nach Bsp. 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped")
D/3
Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® der Firma Société Nobel, Bo zel, Puteaux) mit folgenden Eigenschaften:

D/4
Ein Melamin-formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-A 25 40 207 eingesetzt.

Jede POM-Mischung enthielt als Verarbeitungshilfsmittel 0,4 Gew.-% Komponente D/1, 0,04 Gew.-% Komponente D/3, 0,05 Gew.-% D/3 und 0,2 Gew.-% D/4. Zur Herstellung der Mischungen wurde Komponente A mit 0,8 Gew.-% Komponente B) ge mischt und in einem Zweischneckenextruder bei 220°C compoundiert, entgast und als Strang ausgepreßt sowie granuliert. Anschließend wurden bei 190°C Probekörper hergestellt.

Die Lagerung der Probekörper erfolgte unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen und Medien, wobei als Maß für die Stabi lität der Formteile die Bruchdehnung gemäß ISO 527-2 nach 2, 4, 8, 12, 21 und 42 Tagen bzw. 50 bis 1000 h Lagerung gemessen wurde.

In der Tabelle sind die Werte für die Bruchdehnung in Prozent vom Ausgangswert und der jeweiligen Lagerzeit angegeben.

Als Vergleich wurde eine POM-Mischung eingesetzt, welche die o. g. Mengen der Komponenten D/1 bis D/4 enthielt, jedoch keine Kompo nente B) (Zahlenangaben in Klammern).

Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Folgende Agenzien wurden getestet:
Entkalkungsmittel:

- Zitronensäure
- Ameisensäure

Kfz-Anwendung:

- Schwefelsäure (Batteriesäure; bzw. verd. Schwefelsäure, die sich im Motorraum oder Abgassystem durch Verbrennung von schwefelhaltigen Kraftstoffbestandteilen bilden kann)

Tabelle

Claims

1. Verwendung von thermoplastischen Formmassen aus

A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copoly merisates,
B) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung,
C) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzoatderivate oder Benzophenonderivate,
D) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungs hilfsmittel,

2. Verwendung nach Anspruch 1, in denen die Komponente C) aus 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis(1,1-Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotri azol oder 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-2,4-tert.butyl)phenol oder deren Mischungen aufgebaut ist.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei als Komponente B) ein Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra methyl-1-piperidinethanol oder Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)sebazat oder deren Mischungen eingesetzt wird.

4. Beregnungsanlagenteile, Formteile für Sanitäranwendungen, Spülkästen, Schwimmer, Ventile, Tankeinbauteile, Benzinpum pengehäuse, Staugehäuse, Benzinpumpenteile, Roll-Over-Ven tile, Bauteile für Kaffee-Espresso-Teemaschinen, Rückschlag ventile, Teile für Abgasrückführung, Bauteile für Entschwefe lungskatalysatoren erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.