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DE19755558A1 - Geruchsverbesserte Betainlösungen - Google Patents

Geruchsverbesserte Betainlösungen

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Publication number
DE19755558A1
DE19755558A1 DE1997155558 DE19755558A DE19755558A1 DE 19755558 A1 DE19755558 A1 DE 19755558A1 DE 1997155558 DE1997155558 DE 1997155558 DE 19755558 A DE19755558 A DE 19755558A DE 19755558 A1 DE19755558 A1 DE 19755558A1
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DE
Germany
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fatty acid
general formula
betaine
reaction step
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE1997155558
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Inventor
Guenter Uphues
Peter Neumann
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Priority to PCT/EP1998/007906 priority patent/WO1999031046A1/de
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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Betainlösungen auf Basis von Fettsäureaminoamiden, die durch einen Gehalt an freien Diaminen unter 1 ppm charakterisiert sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Betainlösungen, indem man die Betainisierung der Fettsäureaminoamide mit einem mindestens 10%igen molaren Überschuß an Betainisierungsmittel (ω-Halogencarbonsäuren) durchführt. Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Betainlösungen als oberflächenaktive Mittel zur Herstellung von kosmetischen Mitteln und Reinigungsmitteln.
Stand der Technik
Betaine bzw. amphotere Tenside sind ausgesprochen hautverträglich und weisen ausgezeichnete Rei­ nigungseigenschaften auf. Sie eignen sich daher in besonderer Weise zur Konfektionierung einer Viel­ zahl von oberflächenaktiven Produkten. Zu ihrer Herstellung kann man z. B. von tertiären Aminen, Fettsäureaminoamiden oder Imidazolinen ausgehen, die mit Natriumchloracetat zu den entsprechenden Betainlösungen umgesetzt werden. Verbindungen der genannten Art sind in einer Vielzahl von Übersichtsartikeln beschrieben, von denen an dieser Stelle nur Parf. Cosm. Arom. 70, 67 (1986), HAPPI, 70, (Nov. 1986) und Soap Cosm. Chem. Spec. 46, (Apr. 1990) genannt sein sollen. Bei der Herstellung von Betainlösungen auf Basis von Fettsäureaminoamiden geht man üblicherweise von Fettsäuren und freien Aminen aus, die man in einem ersten Reaktionsschritt zu Aminoamiden umsetzt. In einem zweiten Reaktionsschritt werden die Aminoamide üblicherweise mit Chloressigsäure betainisiert, wie beispielsweise in DE-OS 29 26 479 (Th. Goldschmidt) beschrieben.
Ein besonderes Anliegen bei der Herstellung der Betaine bzw. amphoteren Tenside besteht darin, möglichst reine und somit sensorisch, dermatologisch und toxikologisch unbedenkliche Produkte zur Verfügung zu stellen. Unerwünscht sind beispielsweise Spuren von freien Aminen (Geruchbelästigung), Chloressigsäure und insbesondere Dichloressigsäure in den Tensiden. So wird beispielsweise in der DE-A1 39 39 264 (Henkel) vorgeschlagen, den Gehalt an Chloressigsäure in amphoteren Tensiden durch eine nachträgliche Behandlung der wäßrigen Lösungen mit Ammoniak, Aminosäuren oder Oligopeptiden zu verringern. Aus der DE-OS 29 26 479 (Th. Goldschmidt) ist ein Verfahren bekannt, bei dem man die Quaternierung im pH-Bereich von 7,5 bis 10,5 durchführt und so den Restgehalt an freiem Alkylierungsmittel minimiert. In die gleiche Richtung weist die Lehre der DE-A 20 63 424 (Rewo), die die pH-Regulierung für die Alkylierung von Imidazolinen beschreibt. Ferner wird in der DE-C 37 26 322 (Th. Goldschmidt) ein Verfahren zur Nachbehandlung von Betainlösungen beschrieben, bei dem man den Stoffen Mineralsäuren in solchen Mengen zusetzt, daß der pH-Wert der Lösung 1 bis 4,5 beträgt. In der DE-A1 42 05 880 (Th. Goldschmidt) wird zur Minimierung von chlorierten Verunreinigungen vorgeschlagen, die Betaine in wäßriger Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 115 bis 180°C und damit unter erhöhtem Druck durchzuführen. Schließlich sind aus der DE-C1 42 07 386 (Th. Goldschmidt) Betainkonzentrate mit Feststoffgehalten oberhalb von 40 Gew.-% bekannt, die 1 bis 3 Gew.-% freie Fettsäure und 0 bis 4 Gew.-% Glycerin enthalten, einen Gehalt an freiem Aminoamid von weniger als 1 Gew.-% und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 aufweisen. Alle genannten Schriften konzentrieren sich auf die Reduzierung der Chloressigsäuren bzw. des Gehaltes an freiem Aminoamid. Das Problem der Geruchsbildung und des allergenen Potentials der Betainlösungen wird nicht behandelt. Aus de Groot et al., Contact Dermatitis, 33, 419-422, (1995) sowie aus Angelini et al., Contact Dermatitis, 35, 252-253 (1996), ist jedoch bekannt, daß die allergene Komponente in handelsüblichen Betainlösungen das freie Amin (z. B. Dimethylaminopropylamin) ist. Dies ist gleichzeitig die Ursache für die Geruchsbeeinträchtigung handelsüblicher Betainpräparate.
Bei der Herstellung von Betainlösungen ausgehend von Fettsäureaminoamiden, enthalten diese Aminoamide nicht umgesetzte, freie Amine. Man versucht diese üblicherweise mittels destillativer Vakuumbehandlung von den Fettsäureaminoamiden abzutrennen. Die salzartig an Fettsäuren gebundenen Amine können hierbei jedoch nicht destillativ abgetrennt werden, so daß der Gehalt an freiem Amin nach der Destillation noch bei 1000 ppm und mehr liegt. Diese werden deshalb in die nachfolgende Betainisierungsreaktion miteingetragen. Das führt zu einem Gehalt an freiem Amin in handelsüblichen Betain-Endprodukten in der Größenordnung von 10 bis 1000 ppm.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, den Gehalt an freiem Amin im Betain-Endprodukt so abzusenken, daß die Produkte geruchlich unauffällig sind und gleichzeitig ein vermindertes allergenes Potenial haben.
Um das allergene Potential weiter zu verringern, wäre es zusätzlich wünschenswert, Betainlösungen zu erhalten, die bevorzugt bei alkalischem pH-Wert die gewünschten Eigenschaften zeigen. Somit könnte auf den Zusatz von Hilfsstoffen gegenüber Keimbefall verzichtet werden.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch einen mindestens 10%igen molaren Überschuß an Betainisierungmittel (bezogen auf die N-aminische Gruppe des Fettsäureaminoamids) der Gehalt an freien Aminen im Betain-Endprodukt unter die Nachweisgrenze für freie Amine (1 ppm) gesenkt werden kann und so geruchlich neutrale Produkte erhalten werden, von denen ein geringeres allergenes Potential zu erwarten ist. Besonders auffallend sind diese Effekte bei Formulierungen von Betainlösungen mit alkalischem pH-Wert.
Bei der Herstellung von Betainlösungen auf Basis von Fettsäureaminoamiden geht man üblicherweise von Fettsäuren bzw. deren Derivaten und freien Aminen aus, die man in einem ersten Reaktionsschritt zu Aminoamiden umsetzt. In einem zweiten Reaktionsschritt werden die Aminoamide betainisiert.
Betaine
Ein Gegenstand der Erfindung betrifft Lösungen, enthaltend Betaine der allgemeinen Formel (1)
in der R4CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 6 steht. Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch einen Gehalt an freiem Amin der allgemeinen Formel (2)
H2N-(CH2)m-NR2R3 (2)
wobei m, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
von unter 1 ppm aus.
Herstellung der Betainlösungen
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Betainlösungen der allgemeinen Formel (1), wobei in einem ersten Reaktionsschritt freie Fettsäuren der allgemeinen Formel (3) R4-COOH bzw. deren Ester mit Aminen der allg. Formel (2) H2N-(CH2)m-NR2R3 zu Fettsäureaminoamiden der allgemeinen Formel (4) R4-CO-NH-(CH2)m-NR2R3 umgesetzt werden, in der R4-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen 1 bis 3, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
In einem zweiten Reaktionsschritt werden die Fettsäureaminoamide der allg. Formel (4) mit Halogencarbonsäuren der allgemeinen Formel (5) Y-[CH2]n-COOX, wobei Y für ein Halogen und n für Zahlen 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- oder Ammonium-Ion steht, betainisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Reaktionsschritt das Betainisierungsmittel in mindestens 10%igem molaren Überschuß - bezogen auf die N-aminische Gruppe der Fettsäureaminoamide - eingesetzt wird.
1. Reaktionsschritt (Herstellung der Fettsäureaminoamide)
Fettsäureaminoamide werden nach an sich bekannten Verfahren erhalten durch Umsetzung freier Fettsäuren der Formel
R4-COOH (3)
bzw. deren Ester, vorzugsweise Methylester oder Triglyceride mit Aminen der Formel
H2N-(CH2)m-NR2R3 (2)
wobei m, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
zu Fettsäureaminoamiden der Formel
R4-CO-NH-(CH2)m-NR2R3 (4)
in denen R4-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen steht, in für Zahlen 1 bis 3, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Typische Beispiele für Fettsäureaminoamide sind solche, die sich ableiten von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen oder bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Typische Beispiele für geeignete Triglyceride, die zur Herstellung von Fettsäureaminoamiden eingesetzt werden können, sind natürliche, gegebenenfalls gehärtete Fette und Öle wie beispielsweise Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rapsöl alter und neuer Züchtung, Sonnenblumenöl alter und neuer Züchtung, Olivenöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Leinöl und Rindertalg.
Besonders bevorzugt sind Fettsäureaminoamide auf Basis von Kokosfettsäure bzw. gehärtetem oder ungehärtetem Kokosöl.
Bevorzugt sind Fettsäureaminoamide nach Formel (4) bzw. Diamine nach Formel (2), in denen R2 und R3 für jeweils eine Methylgruppe und m für 2 oder 3 steht. Beispiele für besonders geeignete Diamine im Sinne der Erfindung sind N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin. Bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist C8/18-Ko­ kosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid als Fettsäureaminoamide.
Zur Abtrennung nicht umgesetzter bzw. überschüssiger freier Amine unterwirft man die Aminoamide einer an sich bekannten destillativen Vakuumbehandlung. Eine vollständige Abtrennung der freien Amine ist hierdurch jedoch nicht möglich, da ein Teil der Amine im Reaktionsgemisch salzartig an Fettsäuren gebunden vorliegt. Diese werden in die nachfolgende Betainisierungsreaktion eingetragen.
2. Reaktionsschritt (Betainisierung der Fettsäureaminoamide)
Um den Gehalt an freien Aminen im Betain-Endprodukt unter 1 ppm (Nachweisgrenze) zu senken, ist es erfindungswesentlich, daß die Betainisierung der Aminoamide mittels ω-Halogencarbonsäuren der Formel
Y-(CH2)n-COOX (5)
wobei Y für ein Halogen und n für Zahlen von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, und X für ein Alka­ li- und/oder Erdalkalimetall- oder Ammonium-Ion steht, mit einem mindestens 10%igen molaren Überschuß von Betainisierungmittel - bezogen auf die N-aminische Gruppe im Fettsäureaminoamid - durch­ geführt wird. Bevorzugt ist ein Verhältnis von N-aminischer Gruppe im Fettsäureaminoamid zu Betainisierungsmittel von 1 : 1,1 bis 1 : 1,25, insbesondere ein Verhältnis 1 : 1,1 bis 1 : 1,15.
Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C, vorzugsweise bei 70°C bis 100°C durchgeführt. Als Lösungsmittel können beliebige Lösungsmittel, die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, verwendet werden, wobei Wasser und niedere Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 14 Stunden. Das Reaktionsgemisch hat vorzugsweise einen pH-Wert von 7 bis 11. Vorteilhafterweise wird, nachdem der Gehalt an freiem Fettsäureaminoamid unter 0,5 Gew.-% abgesunken ist, die Reaktionsmischung in einem Druckgefäß über einen Zeitraum von 1 bis 2 h einer Nachbehandlung bei einer Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise 110-130°C, und einem pH = 10 bis 14 und vorzugsweise 9 bis 12 - gemessen in 10 gew.-%iger Produktlösung - unterworfen.
Als ω-Halogencarbonsäuren mit der Formel (5) kommen insbesondere Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Chlorbutansäure und deren Salze in Betracht. Bevorzugt werden Chloressigsäure und deren Salze und insbesondere Natriumchloracetat eingesetzt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Umsetzung von C12/18- bzw. C8/18-Kokosfettsäureaminoamiden mit Natriumchloracetat.
In der Regel werden Betainlösungen erhalten mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%. Diese können nach an sich bekannten Verfahren weiter aufkonzentriert werden, z. B. mittels Sprühtrocknung.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Betainlösungen eignen sich zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie zur Herstellung von kosmetischen Mitteln wie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% - berechnet als Aktivsubstanzgehalt und bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Bevorzugt ist die Verwendung dieser Betainlösungen als oberflächenaktive Mittel. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Betainlösungen einen minimierten Anteil an freiem Amin aufweisen, eignen sie sich insbesondere für die Herstellung von geruchsneutralen und hypoallergenen Produkten. Da die Geruchsverbesserung bei alkalischem pH-Wert besonders ausgeprägt ist, kann auf einen Zusatz von Hilfsstoffen gegen Keimbefall verzichtet werden kann. Dies ist besonders in Hinblick auf Verminderung potentieller Allergene im Endprodukt von Bedeutung.
Beispiele Beispiel 1 5%iger Überschuß von Natriummonochloracetat (Vergleichsbeispiel)
In einem Mehrhals-Glaskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, pH-Elektrode, Tropftrichter und Rückflußkühler wurde eine Lösung aus 63,6 g (0,55 Mol) Natriummonochloracetat und 411,4 g Wasser auf 40°C vorgewärmt und mit 110,6 g (0,37 Mol) Kokosamidopropyldimethylamin (Säurezahl = 8; N-aminisch = 4,68%; freies N,N-Dimethylpropylamin = 1300 ppm) versetzt. Die Mischung wurde zügig auf 90°C erwärmt und dabei, wie auch im weiteren Verlauf der Reaktion, durch Zusatz von 37 gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung in einem pH-Wertbereich von 7,5 bis 8,0 gehalten. Nach Erreichen einer Temperatur von 90°C wurden weitere 47,4 g (0,15 Mol) des Kokosamidopropyldimethylamins hinzugegeben. Nachdem der Gehalt an freiem Aminoamid auf unter 0,3 Gew.-%, entsprechend 1 mMol/100 g, abgesunken war, wurde die Reaktion abgebrochen. Danach wurde zur Zerstörung des freien Natriumchloracetats soviel 37 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, daß eine 10%ige Produktverdünnung einen pH-Wert von 12,0 aufweist. Nach 1-stündiger Behandlung bei 120°C in einer Druckapparatur wurde abgekühlt und ein pH-Wert von 10,5-11,0 eingestellt.
Beispiel 2 10%iger Überschuß von Natriummonochloracetat
Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 67,7 (0,58 Mol) Natriummonochloracetat, 420,3 g Wasser und 110,6 g (0,37 Mol, 1. Portion) und 47,4 g (0,15 Mol, 2. Portion) Koskosamidopropyldimethylamin wiederholt.
Beispiel 3 15%iger Überschuß von Natriummonochloracetat
Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 69,7 (0,60 Mol) Natriummonochloracetat, 423,1 g Wasser und 110,6 g (0,37 Mol, 1. Portion) und 47,4 g (0,15 Mol, 2. Portion) Koskosamidopropyldimethylamin wiederholt.
Die Bestimmung des freien N,N-Dimethyl-propyl-1,3-diamins (DMAPA) erfolgte durch HPLC und Nachsäulenderivatisierung. Nach der chromatographischen Abtrennung des DMAPA an einer basenstabilen Polymerphase erfolgt die Detektion mittels Nachsäulenderivatisierung und einem Fluoreszenzdetektor bei einer Emissionswellenlänge von 455 nm.
Die Nachweisgrenze des Verfahrens liegt bei 1 mg/kg bezogen auf den Betaingehalt (= Aktivsubstanz).
Der Geruch wurde bei einer Produkttemperatur von 30°C von 5 geübten Personen sensorisch beurteilt.
Tabelle 1
Sensorische Beurteilung der Beispiele 1 bis 3
Produkte, die mit einem nur 5%igen Überschuß an Natriummonochloracetat hergestellt wurden (Vergleichsbeispiel 1), zeigen einen deutlich unangenehmen Geruch. Aus den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 3 ist ersichtlich, daß erst ab einem 10%igen Überschuß an Betainisierungsmittel (Natriummonochloracetat) freies Diamin analytisch nicht mehr nachweisbar ist (Nachweisgrenze 1 ppm) und damit einhergehend der stechend, aminische Geruch verschwindet. Diese Ergebnisse gelten auch für neutral eingestellte Produkte.

Claims (4)

1. Lösungen, enthaltend Betaine der allgemeinen Formel (1)
wobei R4CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen, in für Zahlen von 1 bis 3, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 6 steht, mit einem Gehalt an freiem primären Amin der allgemeinen Formel (2)
H2N-(CH2)m-NR2R3 (2),
wobei m, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
unter 1 ppm.
2. Verfahren zur Herstellung von Betainlösungen nach Anspruch 1, wobei
in einem ersten Reaktionsschritt freie Fettsäuren der allgemeinen Formel (3) R4-COOH bzw. deren Ester mit Aminen der allg. Formel (2) H2N-(CH2)m-NR2R3 zu Fettsäureaminoamiden der allgemeinen Form (4) R4-CO-NH-(CH2)m-NR2R3 umgesetzt werden,
wobei R4-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen 1 bis 3, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
und danach
in einem zweiten Reaktionsschritt die Fettsäureaminoamide der allg. Formel (4) mit Halogencarbonsäuren der allgemeinen Formel (5) Y-[CH2]n-COOX
wobei Y für ein Halogen und n für Zahlen von 1 bis 6, X für ein Alkali- und/oder Erdalkalime­ tall- oder Ammonium-Ion steht, betainisiert werden,
dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Reaktionsschritt die Halogencarbonsäuren als Betainisierungsmittel in mindestens 10%igem molaren Überschuß - bezogen auf die N-aminische Gruppe der Fettsäureaminoamide - eingesetzt werden.
3. Verwendung von Betainlösungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von kosmetischen Mitteln.
4. Verwendung von Betainlösungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
DE1997155558 1997-12-13 1997-12-13 Geruchsverbesserte Betainlösungen Withdrawn DE19755558A1 (de)

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