DE19700798A1

DE19700798A1 - Verfahren zur Herstellung wäßriger, niedrigviskoser Betainkonzentrate

Info

Publication number: DE19700798A1
Application number: DE1997100798
Authority: DE
Inventors: Guenter Upues; Peter Neumann; Hermann Dr Hensen; Werner Seipel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1997-01-13
Publication date: 1998-07-16

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, lagerstabilen wäßrigen Betain konzentraten bei dem man die Betainisierung von Aminen bzw. Amdoaminen in Gegenwart von mehr wertigen gegebenenfalls hydroxyfunktionalisierten Carbonsäuren als Viskositätsregulatoren durchführt.

Stand der Technik

Betaine bzw. amphotere Tenside sind ausgesprochen hautverträglich und weisen ausgezeichnete Rei nigungseigenschaften auf. Sie eignen sich daher in besonderer Weise zur Konfektionierung einer Viel zahl von oberflächenaktiven Produkten. Zu ihrer Herstellung geht man im einfachsten Fall von tertiären Aminen aus, die mit Natriumchloracetat zu Alkylbetainen umgesetzt werden. Die Umsetzung von Fett säureaminoamiden oder Imidazolinen mit Natriumchloracetat führt zur Bildung von amphoteren Tensi den vom Typ der Glycinate; wird als Alkylierungsmittel Acrylsäureester eingesetzt, bilden sich Amino propionate. Verbindungen der genannten Art sind in einer Vielzahl von Übersichtsartikeln beschrieben, von denen an dieser Stelle nur Parf. Cosm. Arom. 70, 67 (1986), HAPPI, 70, (Nov. 1986) und Soap Cosm. Chem. Spec. 46, (Apr. 1990) genannt sein sollen.

Ein besonderes Anliegen bei der Herstellung der Betaine bzw. amphoteren Tenside besteht darin, möglichst reine und somit dermatologisch und toxikologisch unbedenkliche Produkte zur Verfügung zu stellen. Unerwünscht sind beispielsweise Spuren von freien Aminen, Chloressigsäure und insbeson dere Dichloressigsäure in den Tensiden. Auch Konservierungsstoffe, die die Betaine bzw. amphoteren Tenside vor mikrobiellem Befall schützen sollen, sind häufig nicht erwünscht, so daß ein weiteres Be dürfnis nach Produkten besteht, die auch ohne Zusatz von Hilfsstoffen gegenüber Keimbefall stabilisiert sind. Eine dritte Aufgabe der Erfindung bestand schließlich darin, möglichst hellfarbige, lagerstabile Produkte mit einem hohen Feststoffgehalt, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 sowie einem Betaingehalt im Bereich von 40 bis 55 Gew.-% zur Verfügung zu stellen.

Aus dem Stand der Technik sind bereits eine Reihe von Druckschriften bekannt, die Teillösungen für die kumulierte Aufgabenstellung anbieten. So wird beispielsweise in der DE-A1 39 39 264 (Henkel) vor geschlagen, den Gehalt an Chloressigsäure in amphoteren Tensiden durch eine nachträgliche Behand lung der wäßrigen Lösungen mit Ammoniak, Aminosäuren oder Oligopeptiden zu verringern. Aus der DE-OS 29 26 479 (Th. Goldschmidt) ist ein Verfahren bekannt, bei dem man die Quaternierung im pH- Bereich von 7,5 bis 10,5 durchführt und so den Restgehalt an freiem Alkylierungsmittel minimiert. In die gleiche Richtung weist die Lehre der DE-A 20 63 424 (Rewo), die die pH-Regulierung für die Alkylierung von Imidazolinen beschreibt. Ferner wird in der DE-C 37 26 322 (Th. Goldschmidt) ein Verfahren zur Nachbehandlung von Betainen beschrieben, bei dem man den Stoffen Mineralsäuren in solchen Mengen zusetzt, daß der pH-Wert der Lösung 1 bis 4,5 beträgt. Auf den Gehalt an Dichloressigsäure haben diese Verfahren jedoch keinen Einfluß. In der DE-A1 42 05 880 (Th. Goldschmidt) wird zur Mini mierung von chlorierten Verunreinigungen vorgeschlagen, die Betaine in wäßriger Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 115 bis 180°C und damit unter erhöhtem Druck durchzuführen. Schließlich sind aus der DE-C1 42 07 386 (Th. Goldschmidt) Betainkonzentrate mit Feststoffgehalten oberhalb von 40 Gew.-% bekannt, die 1 bis 3 Gew.-% freie Fettsäure und 0 bis 4 Gew.-% Glycerin enthalten, einen Gehalt an freiem Amidoamin von weniger als 1 Gew.-% und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 auf weisen.

Obschon die genannten Verfahren des Stands der Technik durchaus Teillösungen für die oben ge nannte komplexe Aufgabe enthalten, ist doch mit ihrer Hilfe die Herstellung eines im Markt gewünsch ten Konzentrates, das einen Feststoffgehalt beispielsweise von etwa 60 Gew.-% und einem Betainge halt von etwa 45 Gew.-% aufweist, nicht möglich, ohne daß während der Umsetzung oder im Verlauf der Abkühlung Vergelung eintritt.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, wäßrigen Betainkon zentraten, bei dem man

(a) Amine und/oder
(b) Umsetzungsprodukte von Polyaminen mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen

mit Halogencarbonsäuren oder deren Alkalisalzen kondensiert, und das sich dadurch auszeichnet, daß man die Betainisierung in Gegenwart von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxyfunktionalisierten Car bonsäuren durchführt

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von mehrwertigen Carbonsäuren, insbesondere von Adipinsäure bzw. Citronensäure während der Betainisierung zu einer Absenkung der Viskosität und einer Vermeidung der Bildung einer Gelphase führt, so daß auf diesem Wege auch Betainpasten her gestellt werden können, die trotz hohen Feststoffanteils frei fließfähig sind.

Amine

Bei den Aminen, die als Reaktionskomponente (a) in Betracht kommen, kann es sich um tertiäre Amine handeln, die vorzugsweise einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, insbesondere 8 bis 18 Koh lenstoffatomen und weitere Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen. Typische Beispiele sind Lauryldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Oleyldimethyl amin, Kokosalkyldimethylamin und/oder Kokosdihydroxyethylamin.

Umsetzungsprodukte von Polyaminen mit Fettsäuren

Vorzugsweise werden jedoch als Reaktionskomponente (b) Amidierungsprodukte von Polyaminen mit Fettsäuren eingesetzt, wobei die Polyamine der Formel (I) folgen,

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X für lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 5 steht. Typische Beispiele hierfür sind Dimethylaminoethylendiamin und insbesondere Dimethylamino propylamin. Typische Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeo stearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Dimethylaminoethylendiamin und insbesondere Dimethylaminopropylamin mit technischen Fettsäuren mit 8 bis 18, insbesondere 12 bis 18 Kohlen stoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Mehrwertige, gegebenenfalls hydroxyfunktionalisierte Carbonsäuren

Im Sinne der Erfindung als Viskositätsregulatoren einzusetzende mehrwertige Carbonsäuren weisen 2 bis 54, vorzugsweise 6 bis 36 und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Carboxyl gruppen auf; es können zudem auch eine oder mehrere Hydroxylgruppen im Molekül vorhanden sein. Vorzugsweise enthalten sie 1 bis 5 Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe. Typische Beispiele sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Citronensäure, Aco nitsäure oder Zuckersäuren. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Adipinsäure und Citronensäure. Neben den Säuren können auch deren Ester mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

Halogencarbonsäuren und Betainisierung

Unter Halogencarbonsäuren sind im allgemeinen Chlor- oder Bromcarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise Chloressig- oder Chlorpropionsäure zu verstehen. Neben den Säuren kön nen auch deren Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze, eingesetzt werden. Die Durchführung der Betainisierung erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei man die tertiären Stickstoffverbindungen, also beispielsweise Kokosfettsäureamidoamin, und Natriumchloracetat in Gegenwart des Viskositätsregu lators unter Einhaltung eines pH-Wertes im Bereich von 7 bis 8 erhitzt und nachdem der Gehalt an freiem Aminoamid unter 0,5 Gew.-% abgesunken ist, die Reaktionsmischung in einem Druckgefäß über einen Zeitraum von 1 bis 2 h einer Nachbehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 140°C und einem pH = 10 bis 14 - gemessen in 10 Gew.-%iger Produktlösung - unterwirft. Nach Abschluß der Nachreaktion empfiehlt es sich, das Konzentrat wieder auf einen neutralen pH-Wert einzustellen.

Betainkonzentrate

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Betainkonzentrate weisen einen Feststoff gehalt von mindestens 40, vorzugsweise von 40 bis 60 und insbesondere von 50 bis 58 Gew.-% - bezogen auf die Konzentrate - auf. Der Aktivsubstanzgehalt, d. h. der Gehalt an Betainen, liegt in der Regel bei 40 bis 45 Gew.-%. Der Anteil an anorganischen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, kann 5 bis 10 Gew.-% ausmachen. Im Hinblick auf die Lagerstabilität der Produkte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Konzentrate auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 einzustellen. Der Gehalt an freiem Fettsäureaminoamid und Seife liegt üblicherweise jeweils unter 1,5 und insbesondere unter 0,8 Gew. %, der Gehalt an Mono- bzw. Dichloressigsäure jeweils unter 10 ppm - bezogen auf die Konzentrate. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann den 0,1 bis 3 Gew.-% eines Polyols, vorzugsweise Glycerin, Sorbitol oder Butylglucosid zugesetzt werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wäßrigen Betaine sind auch hoch konzentriert flüssig, lagerstabil und weisen einen minimierten Anteil an unerwünschten Nebenbestandteilen auf. Sie eignen sich für die Herstellung oberflächenaktiver Mittel, insbesondere von Reinigungsprodukten sowie Haarbehandlungs- und -pflegemitteln, in denen sie in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxyfunktionalisierten Carbonsäuren als Viskositätsregulatoren zur Herstellung von wäßrigen niedrigviskosen Betainkonzentraten mit einem Betaingehalt im Bereich von 40 bis 55 Gew.-%.

Beispiele Beispiel 1

In einem Mehrhals-Glaskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, pH-Elektrode, Tropftrichter und Rückflußkühler wurde eine Lösung aus 67,6 g (0,58 Mol) Natriummonochloracetat und 224,3 g Wasser auf 40°C vorgewärmt und mit 19,6 g (0,13 Mol) Adipinsäure sowie 109 g (0,36 Mol) Kokosamido propyldimethylamin versetzt. Die Mischung wurde zügig auf 90°C erwärmt und dabei wie auch im weiteren Verlauf der Reaktion durch Zusatz von insgesamt 33,2 g 37 Gew.-%iger wäßriger Natrium hydroxidlösung in einem pH-Wertbereich von 7,5 bis 8,0 gehalten. Nach Erreichen einer Temperatur von 90°C wurden innerhalb von 15 min weitere 46,7 g (0,155 Mol) des Kokosamidopropyldimethyl amins hinzugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 h war der Gehalt an freiem Amidoamin bis auf 0,27 Gew.-% abgesunken, woraufhin die Reaktion abgebrochen wurde. Nach Abkühlen auf Raumtem peratur lag ein gut fließendes Produkt vor, das nach Stehen über Nacht klar geworden war. Mit 24 Gew.-%iger Salzsäure wurde ein pH-Wert von 7,0 eingestellt. Für das erhaltene Produkt wurden die Kennzahlen gemäß Tabelle 1 ermittelt:

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 67,6 g (0.58 Mol) Natriummonochloracetat, 220,2 g Wasser, 20,3 g Citronensäuremonohydrat, 36,2 g Natronlauge, 109,0 g (0,36 Mol, 1. Portion) + 46,6(0,155 Mol, 2. Por tion) Kokosamidopropyldimethylamin wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Das nach Beispiel 1 erhaltene Reaktionsprodukt wurde nach Beendigung der Reaktion zur Beseitigung von Chloressigsäuren analog der Deutschen Patentanmeldung DE-A1 43 07 791 mit einer solchen Menge 37 Gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt, daß bezogen auf eine 10 Gew.-%ige Produktlösung ein pH-Wert von 12,4 resultierte. Anschließend wurde das Produkt 1 h bei 120°C in einem Autoklaven unter autogenem Druck nach behandelt und nach Abkühlen durch Zugabe von 24 Gew.-%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Kennzahlen der Reaktionsprodukte (Mengenangaben als Gew.-%)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, wäßrigen Betainkonzentraten, bei dem man

mit Halogencarbonsäuren oder deren Alkalisalzen kondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Betainisierung in Gegenwart von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxyfunktionalisierten Carbonsäuren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungsprodukte (b) von Polyaminen der Formel (I) einsetzt,
in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X für lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 5 steht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungs produkte (b) von Fettsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungs produkte (b) von Dimethylaminopropylamin mit Kokosfettsäuren einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige Carbonsäuren Dicarbonsäuren mit 2 bis 54 Kohlenstoffatomen einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige hydroxysubstituierte Carbonsäuren Weinsäure, Äpfelsäure und/oder Citronensäure einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die mehrwertigen Carbonsäuren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt der resul tierenden Betainkonzentrate - einsetzt.

8. Verwendung von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Carbonsäuren als Viskosi tätsregulatoren zur Herstellung von wäßrigen niedrigviskosen Betainkonzentraten mit einem Be taingehalt im Bereich von 40 bis 55 Gew.-%.