DE19746852A1

DE19746852A1 - Verfahren zur Verwertung von schwermetallhaltigen Stäuben aus der Eisen- und Stahlindustrie

Info

Publication number: DE19746852A1
Application number: DE1997146852
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Ballhorn
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 1999-04-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur An- bzw. Abreicherung von Schwermetallen und eisenreichen Phasen in Stäuben der Eisen- und Stahlindustrie, die dann direkt ihrer wirtschaftlichen Wiederge winnung zugeführt werden können.

Beim Einschmelzen von Schrott in Elektrostahlwerken fallen ca. 1,6 bis 1,8 kg Staub pro Tonne erzeugten Stahles an.

Diese Stäube stellen wegen ihres Schwermetallgehaltes und ihrer Gehalte an löslichen Salzen, insbesondere an Alkalichloriden, für die Gesellschaft problematische Abfälle dar und müssen, falls kei ne geeigneten Verwertungsmöglichkeiten bestehen, deponiert werden. Andererseits stellen sie aufgrund ihres hohen Zink/Blei-Gehaltes und des hohen Resteisengehaltesein beachtliches Rohstoffpotential dar.

Die Durchschnittsgehalte derartiger in Europa anfallender Stäube ist aus nachfolgender Tabelle zu entnehmen.

Diese Stäube stellen ein Umweltrisiko dar, weshalb die betroffene Industrie in den letzten Jahrzehnten intensiv nach Möglichkeiten gesucht hat, diese Stäube einer Verwertung zuzuführen und somit ihre kostspielige Deponierung zu vermeiden.

Eine direkte Rückführung der Stäube in den Ei sen- und Stahlgewin nungsprozess führt zu einer Anreicherung der flüchtigen Schwerme talle und Alkalien, die ihrerseits zu erheblichen prozeßtechni schen Problemen führen. Wenn überhaupt läßt sich nur ein Bruchteil direkt in den Prozeß rückführen.

Die Bemühungen der Industrie haben zu einer Vielzahl von Verfahren geführt, die sich prinzipiell in zwei Kategorien einteilen lassen.

Die eine Gruppe umfaßt thermische Prozesse, wobei die Zinkver flüchtigung über einen Reduktionsschritt erfolgt. Als Heizaggre gate werden üblicherweise Drehrohröfen und Plasmaöfen verwendet. Das derzeit am weitesten verbreitete Verfahren und typischer Ver treter dieser Kategorie ist der von der B.U.S. AG betriebene Waelzprozess, bei dem der Staub zusammen mit Kohle und je nach saurer oder basischer Fahrweise mit SiO₂ oder Ca-reichen Schlacken bildnern einem Drehrohr zugeführt werden. Dort wird die Mischung langsam bis auf 1200°C erwärmt. Während dieses Prozesses erfolgt die Reduktion und Verflüchtigung des Zink bei gleichzeitiger Mobi lisierung weiterer Schwermetalle, insbesondere von Blei und Cadmi um, sowie der Alkalien und der im Staub enthaltenen Halogene. Die mit dem Ofengas aus getragenen Schwermetalloxide und Chloride wer den über filternde Medien abgeschieden. Dieses Waelzverfahren läßt sich durch verschiedene Maßnahmen wie Pelletierung des Staubes mit dem Reduktionsmittel, Verbesserung der Temperaturkontrolle und der Ofenatmosphäre optimieren. Ein weiterer entscheidender Verbesse rungsschritt ist die anschließende Laugung des bei dem Waelz- Verfahren anfallenden, halogenhaltigen Waelzoxids (s. Lit. 1). Eine detaillierte Beschreibung gibt das Patent EP 0773301 A1.

Ein modifiziertes Waelzverfahren zur Gewinnung der in den Stäuben enthaltenen Schwermetalle wird im Patent DE 42 09 891 beschrieben. In einem mehrstufigen Prozess wird der Staub nach einer vorherigen Pelletierung in einem Drehrohr bei ca. 600°C getrocknet; anschlie ßend erfolgt die Entfernung von Blei- und Alkalichloriden bei 1000 bis 1100°C. Diese Dämpfe werden einer Kondensations- und Filter vorrichtung zugeführt. Zur Bleigewinnung erfolgt eine hydrometall urgische Aufarbeitung der bleihaltigen Stäube. Die Verflüchtigung des Zink aus den an Blei und Alkalichloriden abgereicherten Pel lets erfolgt in einer weiteren Waelzstufe unter Zusatz eines Re duktionsmittels bei ca. 1300°C. Das gesamte Verfahren hat eine sehr komplexe Abgasführung, um den Energieverbrauch so niedrig wie möglich zu halten. In den Patenten DE 39 42 337 A1 und DE 43 17 578 A1 wird die thermische Behandlung der Stäube in einer zirkulierenden Wirbelschicht beschrieben, ein thermisches Verfahren, das aus energetischer Sicht gegenüber dem Drehrohr gewisse Vorteile bie tet.

Eine Beschreibung weiterer thermischer Verfahren und der damit verbundenen Probleme wird im Patent EP 0551155 A1 gegeben. Zu nen nen sind hier der hohe Energieverbrauch, große Anlagen, um wirt schaftlich zu arbeiten, Anfall von großen Schlackenmengen (ca. 0,8 t Schlacke pro Tonne eingesetzter Staub beim Waelzverfahren der B.U.S. AG)), die zunehmend schwieriger einer Verwertung zuzuführen sind.

Unter der zweiten Kategorie lassen sich alle hydrometallurgischen Verfahren zusammenfassen, bei denen die Filterstäube entweder un ter Zusatz von Mineralsäuren oder Basen gelaugt werden. Die ein zelnen Verfahren unterscheiden sich abgesehen von den angewandten Versuchsparamentern durch den Einsatz verschiedener Komplexbildner und ob sich eine thermische Behandlung an die Laugung anschließt oder nicht.

Vielfach treten erhebliche Abwasserprobleme auf, zum anderen ist die Ausbeute der zu gewinnenden Elemente unbefriedigend und häufig ein nachfolgender thermischer Schritt notwendig. Alle zuvor ge nannten Verfahren sind aufwendig und entsprechend wirtschaftlich nicht sehr attraktiv.

Aus diesem Grunde zielten verschiedene Bemühungen in Vergangenheit auf eine Voranreicherung der zu gewinnenden Stoffe. Im Patent EP 0021922 A1 wird eine Klassifizierung der Stäube mittels Hydrozy klonierung vor der schwach schwefelsauren Laugung beschrieben. In einem anderen Patent, EP 0040659 wird vor der Alkalihydroxidlau gung als Vorbehandelungsstufe die Magnetscheidung erwähnt.

Wie eigene Untersuchungen zur Voranreicherung mittels Magnetschei dung (s. Beispiel 1) und Ergebnisse anderer Arbeiten (s. Lit. 1) zeigen, führt die Magnetascheidung zu keiner befriedigenden Tren nung in eine eisenreiche, schwermetallarme Fraktion einerseits und eine schwermetallreiche, eisenarme Fraktion andererseits. Dies ist insofern erstaunlich, als neuere Untersuchungen an zinkhaltigen Filterstäuben von Elektrostahlwerken zeigen, daß das Zink überwie gend in Form von Zinkit (ZnO) vorliegt und offenbar als sehr feine Partikel (< 5µ), während das Eisen neben Wüstit (FeO) als Mischkristall Magnetit (Fe3O4)-Franklenit (FeO, ZnO/Fe2O3) vorliegt (s. Lit. 2).

In dem vorliegenden Verfahren wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß eine Ultraschallbehandlung der Stäube die erfolgrei che Anwendung physikalisch-mechanischer Verfahrensschritte er laubt, die zur Herstellung eines direkt in IS-Hütten einsetzbaren Zn/Pb-Konzentrates einerseits und eines eisenreichen Produkte s an dererseits führt, während dies in der Vergangenheit nicht der Fall war.

Das Verfahren umfaßt im Einzelnen folgende Schritte (s. hierzu Fig. 1 und Fig. 2).

Aus dem Vorratssilo (1) wird der Staub im Behälter (2) mit Wasser suspendiert. Zusätzlich kann nach Bedarf der Suspension Natrium bikarbonat (Na₂CO₃) zugesetzt werden, um das Laugen der Chloride zu verbessern, sofern die Art des Staubes dies notwendig macht. In dem Reaktor (3) wird die Suspension einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Dieser Reaktor kann sehr unterschiedlich gestaltet sein, wie z. B. als Sonreaktor, wie er von AEA TECHNOLOGY entwic kelt wurde; die Energieeintrag kann aber auch über-Sonotroden, durch Ringschwinger oder sonstige, ultraschallerzeugende Geräte erfolgen. Nach der Ultraschallbehandlung wird die Suspension mit tels Hydrozyklonierung (4) in eine Feinfraktion (Zyklonüberlauf = ZÜ) und eine Grobfraktion (Zyklonunterlauf = ZU) aufgetrennt.

Diese Verfahrensstufe ist eine Option, die je nach Staubbeschaf fenheit auch umfahren werden kann. In diesem Fall wird die gesamte Suspension der HGMS-Magnetscheidestufe direkt zugeführt (s. Ver fahrensschema B).

Beide Fraktionen durchlaufen eine HGMS-Magnetscheidung (5). An schließend werden die magnetischen Fraktionen (Mag) einerseits und die nicht magnetischen Fraktionen (Non-Mag) andererseits zusammen geführt. In einer Fest/Flüssig-Trennstufe (6) werden die Feststof fe von der Lösung getrennt. Die Feststoffe werden alkali- und halo genarm mit Wasser gewaschen, Filtrat und Waschwasser vereinigt und zur Suspendierung in den Behälter (2) zurückgeführt.

Ein Teilstrom des salzhaltigen Wassers wird aus dem Kreislauf ab geführt und die Salze mittels Kristallisation (7) ausgeschieden. Die abgeschiedenen Salze können entweder als Abdecksalz in der Se kundäraluminiumindustrie eingesetzt werden oder zur Gewinnung von KCl weiterverarbeitet werden.

Die Vorteile eines derartigen Aufbereitungsverfahrens sind in fol genden Aspekten begründet:
Die Kosten für die Errichtung einer Anlage nach obigem Verfahren sind niedrig das Verfahren selbst nicht energieintensiv. Eine Anlage nach dem beschriebenen Verfahren kann direkt beim Ver ursacher der Stäube installiert werden, d. h. Transportbelastung und Handhabungskosten sind gering Bei diesem Verfahren wird das Ziel erreicht, alle Stoffe kosten günstig in den Rohstoffkreislauf zurückzuführen.

Beispiel 1

Es wurden 530 g Stahlwerksstaub im Verhältnis 1 : 2 mit H₂O suspen diert und einer mehrstufigen Magnetscheidung unterzogen. Die fer romagnetischen Bestandteile wurden mittels Trommelmagnetscheider abgeschieden, die Trennung der restlichen Suspensionfeststoffe er folgte in einem HGMS-Magnetscheider, Typ L4 - 20 (Eriez Magnetics), wobei das magnetische Feld kontinuierlich von 1500 Gauss auf 10000 Gauss erhöht wurde.

Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 2

Es wurden 485 g Stahlwerksstaub in 0,5 l H₂O mittels Rührung suspen diert und anschließend 5 Minuten einer Ultraschallbehandlung von 25 KHz unterworfen. In einem zweiten Schritt wurde die Suspension einer zweistufigen Magnetscheidung unterzogen. Die Magnetscheidung erfolgte analog Beispiel 1.

Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 3

Es wurden 3120 g Stahlwerksstaub im Verhältnis 1 : 2 mit H₂O durch 5minutiges Rühren suspendiert. Anschließend wurde mittels zwei So notroden die Suspension anderthalb Minuten einer Ultraschallbe handlung unterworfen.

Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 4

Versuchdurchführung analog Beispiel 2. Zusätzlich wurde bei der Suspendierung 24 g Na₂CO₃ (wasserfrei) zugegeben.

Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu entnehmen.

Claims

1. Verfahren zur Verwertung von schwermetallhaltigen Stäuben, aus Filteranlagen durch Anwendung einer Kombination physikalisch mechanischer Behandlungsschritte, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäube zinkhaltige Stahlwerksstäube sind, die nach ei ner Ultraschallbehandlung durch Kombination physikalisch mechanischer Verfahrensschritte in eine schwermetallreiche und eisenreiche Fraktion aufgespalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Staub nach Suspensionsherstellung mit Wasser einer Ultraschallbehandlung erfährt.

3. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Frequenzbereich 16-150 kHz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bevorzugte Frequenz 20-100 kHz beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallbehandlung bei Raumtemperatur bis 90°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der bevorzugte Temperaturbereich 40-80°C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension nach der Ultraschallbehandlung eine Kornklassierung erfährt.

8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kornklassierung bevorzugt durch eine Hydrozyklonierung erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der Klassierung einer Magnetscheidung unter zogen werden.

10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Salze mittels Kristallisation abge trennt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspensionsmittel im Kreis geführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vorkonzentrationsstufe in beliebiges hydro- bzw. py rometallurgische Schwermetallgewinnungsverfahren integriert werden kann.