DE19717122A1

DE19717122A1 - Mineralischer Versatzbaustoff für den Versatz untertägiger Hohlräume

Info

Publication number: DE19717122A1
Application number: DE1997117122
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Krauke; Heinz Dr Rer Nat Scherzberg; Klaus Dr Ing Kahle; Werner Dipl Ing Staufenbiel; Klaus Dr Rer Nat Koller; Kurt Dr Ing Schmitz
Original assignee: KALI UMWELTTECHNIK SONDERSHAUS
Current assignee: KALI UMWELTTECHNIK SONDERSHAUS
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-10-29

Description

Die Erfindung betrifft einen mineralischen Versatzbaustoff zum Verfüllen von bergbaulichen Hohlräumen im Untertagebergbau. Mi neralische Versatzbaustoffe werden seit einiger Zeit im Unter tagebergbau verwendet, vorzugsweise zum Verfüllen offenstehen der Althohlräume. Solche Baustoffe bestehen üblicherweise aus einer Matrix feinkörniger Stoffe und gröberer Zuschlagsstoffe sowie einem Bindemittel. Als Matrix werden verschiedenartige mineralische Stoffgemische, die zum Teil Abfallcharakter besit zen, verwendet. Als grobkörnige Zuschlagsstoffe können Bau schutt oder Abrißmaterial dienen. Als Bindemittel wird meistens Zement verwendet. Stückiges inertes Material kann entweder als Zuschlagsstoff verwendet oder direkt als Versatz eingebaut wer den. Aus industriellem Abriß stammender Bauschutt oder Aushub kann Schwermetalle, vor allem elementares Quecksilber enthal ten. Solches quecksilberhaltiges Material kann während des Um schlags-, Lagerungs- und Einbauvorganges Quecksilberdämpfe ab geben, die gesundheitsschädigend für das untertage beschäftigte Personal wirken. Dadurch ist eine Verwendung als Versatzbau stoff bisher nicht möglich.

Die DE 29 50 462 A1 beschreibt ein Verfahren zur Ablagerung oder Endlagerung von Abfallstoffen mit eluierbaren oder emit tierbaren Anteilen. Danach wird der Austritt gesundheitsschäd licher Komponenten durch die Einbindung dieser Bestandteile in ein Bindemittel verhindert. Dieses Verfahren bietet jedoch ge gen die Emission von Hg-Dämpfen unter Grubenbedingungen keine hinreichende Sicherheit. Die DE 35 02 215 zeigt eine Methode zur Überführung schwermetallhaltiger Rückstände in feste depo nierbare Endprodukte. Hierbei erfolgt die Schwermetallbindung durch Kalkzugabe und Umwandlung in ein Gemisch aus Schwerme tall- und Calciumphosphat, welches gleichzeitig einer Verfesti gung unterliegt. Auch dieses Verfahren zeigt bei Vorliegen von feinverteiltem metallischen Quecksilber keine hinreichende Wir kung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen für den Unter tageversatz geeigneten Baustoff unter Mitverwendung auch queck silberhaltiger Bauschutte, Aushub- und Abrißmassen zu schaffen, der keinen Quecksilberdampf in gesundheitsschädigender Menge abgibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, durch einen mineralischen Versatzbaustoff für den Versatz untertägiger Hohlräume, dessen Mineralsubstanz ganz oder teilweise aus quecksilberhaltigen Haufwerksbestandteilen besteht, umfassend

(a) eine stückige Grobfraktion, die mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein quecksilberbindendes Additiv, getränkt ist; und/oder
(b) eine Feinfraktion, die das 1,2- bis 1,8-fache einer auf den Quecksilbergehalt bezogenen stöchiometrischen Menge an Schwefel und ein Bindemittel enthält und eine einaxiale Druckfestigkeit von ≧ 15 MPa aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendeten quecksilberhaltigen Haufwerks bestandteile stammen beispielsweise aus Bauschutt, Aushub- und Abrißmaterial, wie Industrieabrißmaterial.

Außerdem stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des mineralischen Versatzbaumaterials zur Verfügung, welches die folgenden Schritte umfaßt:

- Zerlegen von quecksilberhaltigem Gesamthaufwerk in eine stüc kige Grobfraktion (a) und eine Feinfraktion (b),
- Tränken der stückigen Grobfraktion (a) mit einer wäßrigen Lö sung, enthaltend ein quecksilberbindendes Additiv, und Rei fenlassen des getränkten Materials, und
- Mischen der Feinfraktion (b) mit der 1,2- bis 1,8-fachen ei ner auf den Quecksilbergehalt bezogenen stöchiometrischen Menge an Schwefel, einem Bindemittel und Wasser und Reifen lassen des Gemisches, bis es eine einaxiale Druckfestigkeit von ≧ 15 MPa aufweist.

Das Gesamthaufwerk hat vorzugsweise eine Partikelgröße von bis zu 500 mm.

Die an sich bekannte Reaktion schwefelhaltiger Stoffe mit Quecksilber kann nicht für die Gesamtmasse des zu inertisieren den Gutes angewendet werden. Entweder muß zur vollständigen Quecksilberbindung mit handelsüblichen Stoffen, wie Natrium trithiocyanurat oder elementarem Schwefel ein extrem großer und damit unwirtschaftlicher Überschuß verwendet werden, um alle Quecksilberanteile des Gesamthaufwerkes zu erfassen, oder aber es tritt keine sichere Quecksilberbindung auf.

Erfindungsgemäß wird somit die Lehre gegeben, die Bildung von Quecksilberdampf in dem erfindungsgemäßen Versatzbaustoff, ge gebenenfalls vor der stattfindenden Vermischung mit weiteren Komponenten, durch eine chemische Reaktion dauerhaft zu unter binden, und zwar dergestalt, daß Grob- und Feinanteile auf ver schiedene Weise mit quecksilberbindenden Additiven behandelt werden, welche gleich oder verschieden sein können. Daran an schließend können die nunmehr zur Abgabe von Quecksilberdämpfen nicht mehr befähigten Fraktionen (a) und (b) einzeln oder zu sammen verfestigt oder in Big Bags direkt zum Versatz gebracht werden.

Der Erfindung liegt zugrunde, daß sowohl die relative Menge als auch der Verteilungsgrad des Quecksilbers in der als stückig zu bezeichnenden Grobfraktion und der Feinfraktion des Haufwerks stark unterschiedlich ist. Die Trenngrenze für die Partikel größe von Grob- und Feinfraktion liegt erfindungsgemäß bevor zugt im Bereich von 80 bis 120 mm. Zur Definition der Trenn grenze s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auf lage 1972, Bd. 2, S. 38 "Präparative Trenngrenze". Die Parti kelgröße ist definiert in Anlehnung an DIN 18123.

Es wurde gefunden, daß die stückige Grobfraktion, nach ihrer Abtrennung aus dem Gesamthaufwerk, z. B. durch einen Siebrost, viel weniger zur Abgabe von Quecksilberdämpfen befähigtes Quecksilber aufweist, als die Feinfraktion. Erfindungsgemäß ge nügt es, die Grobfraktion beispielsweise durch Tauchen und an schließendes Nachentwässern (Schwerkraftentwässern) oder durch intensives Besprühen oder Berieseln mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein quecksilberbindendes Additiv, und anschließender mechanischer Bewegung des besprühten oder berieselten Grobgutes zu tränken. Als Additivlösung wird vorzugsweise eine Natrium sulfid/Polysulfidlösung eingesetzt. Besondere Wirksamkeit wird überraschenderweise erzielt, wenn als wäßrige Lösung, enthal tend das quecksilberbindende Additiv, eine wäßrige Salzlösung mit NaCl- oder/und MgCl₂-Anteilen verwendet wird. Insbesondere bevorzugt wird erfindungsgemäß eine 20- bis 40Gew.-%ige wäßri ge Lösung von NaCl und/oder MgCl₂ und Na₂S/Na₂S_x und/oder Schwefelblüte als quecksilberbindendes Additiv eingesetzt. Der Additivbedarf beträgt im allgemeinen 10 bis 40 l/t Grobfrakti on. Die erforderliche Reifung der mit der das quecksilberbin dende Additiv enthaltenden Lösung getränkten stückigen Grob fraktion erfolgt beispielsweise während der Schwerkraftentwäs serung bzw. nach dem Besprühen oder Berieseln während der Lage rung beispielsweise unter Folie. Die Reifungszeit für die Grob fraktion (a) beträgt vorzugsweise mindestens 7 Tage, insbeson dere 7 bis 14 Tage. Es wird davon ausgegangen, daß innerhalb der Reifungszeit alles vorhandene Quecksilber in eine nicht mehr zur Abgabe von Dämpfen befähigte sulfidische Form überge führt wird. Die so erhältliche stückige Grobfraktion kann bei spielsweise einer üblichen Versatzmischung als Zuschlagsstoff zugesetzt werden.

Die Feinfraktion (b) wird erfindungsgemäß entweder mit einem hydraulisch wirkenden Bindemittel, wie beispielsweise Zement oder Filteraschen aus Kohlefeuerungsanlagen, oder einem Sorel binder, auf Basis MgO, ZnO und/oder CaO, weiteren feinkörnigen Stoffen und feinstkörnigem Schwefel, beispielsweise Schwefel blüte behandelt. Bei der Behandlung mit einem hydraulischen Bindemittel kann der elementare Schwefel ganz oder teilweise durch eine wäßrige NaCl-Lösung mit Anteilen von Na₂S/Na₂S_x er setzt werden.

Im Falle einer Sorelbindung ist der Zusatz einer wäßrigen MgCl₂-Lösung mit Anteilen von Na₂S/Na₂S_x günstig. Die Menge des aktiven, zur Bindung des Quecksilberanteiles befähigten Schwe fels ist in allen Fallen leicht überstöchiometrisch, nämlich das 1,2- bis 1,8-fache, vorzugsweise das 1,2- bis 1,4-fache des Quecksilbergehaltes der Feinfraktion (b).

Als die weiteren feinkörnigen Stoffe können feinkörnige Mine ralstoffe mit inertem Charakter, wie Stäube oder Schlämme, un tergemischt werden. Das so erhaltene Gemisch kann beispielswei se in Big Bags abgefüllt werdend in denen es erstarrt. Die Rei fung des so erhaltenen Gemisches erfolgt während des Aushär tens. Die Reifungszeit der Feinfraktion (b) beträgt im allge meinen mindestens 5 Tage, vorzugsweise mindestens 7 Tage und insbesondere 14 bis 28 Tage, bevor sie zum Versatz nach unter tage gebracht werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben auf das Ge wicht.

BEISPIEL 1

Aus Industrieabriß stammendes Hg-haltiges Haufwerk mit einer Partikelgröße bis zu 500 mm wurde einem Siebrost aufgegeben, dessen Spaltweite 100 mm betrug. Die stückige Kornfraktion <100 mm passierte den Rost und durchlief ein Tauchbad mit einer 30%igen wäßrigen Lösung von NaCl und Na₂S/Na₂S_x, die mit Schwe felblüte angereichert war. Diese wirkte im Verlaufe des Tauch prozesses sowie in der anschließenden Schwerkraftentwässerung des stückigen Materials, bei der überschüssige Anteile der Re aktionslösung zurückgewonnen wurden, auf das vorhandene Queck silber ein, und inertisierte dieses völlig. Der Additivbedarf betrug 10 bis 40 l/t kontaminierten Materials. Die durch den Rost abgetrennte Feinfraktion wurde mit einer etwa 1,2- bis 1,5-fachen stöchiometrischen Menge an Schwefelblüte, bezogen auf den Gesamt-Hg-Anteil, innig vermischt und darauf 15 bis 20 Gewichtsanteile Silikatzement sowie soviel Anmachwasser zuge setzt, daß daraus eine selbsterhärtende Mischung entstand. Die se Mischung wurde in Big Bags gefüllt, in denen diese erstarr te. Nach einer Lagerdauer und Aushärtezeit von etwa 14 bis 28 Tagen, bis zum Erreichen einer einaxialen Druckfestigkeit von ≧ 15 MPa, sank die Quecksilberdampfemission praktisch auf null ab und beide Stoffgemische konnten nach untertage gebracht und als Versatz eingebaut werden.

BEISPIEL 2

Eine wie in Beispiel 1 durch einen Siebrost abgetrennte stücki ge Grobfraktion (< 100 mm) wurde in einer sich langsam drehen den Trommel mit einer wäßrigen Additivlösung bespült und an schließend auf einer flüssigkeitsdichten Fläche gelagert und mit Folie abgedeckt. Bis zur Beendigung der Reifungszeit von etwa 7 bis 14 Tagen erfolgte ein mindestens zweimaliges mecha nisches Umschichten, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung der zugesetzten Additivlösung zu bewirken und eine vollständige Immobilisierung des elementaren Quecksilbers innerhalb der vor gegebenen Reifungszeit zu erreichen.

Claims

1. Mineralischer Versatzbaustoff für den Versatz untertägiger Hohlräume, dessen Mineralsubstanz ganz oder teilweise aus quecksilberhaltigen Haufwerksbestandteilen besteht, umfas send

(a) eine stückige Grobfraktion, die mit einer wäßrigen Lö sung, enthaltend ein quecksilberbindendes Additiv, ge tränkt ist; und/oder
(b) eine Feinfraktion, die das 1,2- bis 1,8-fache einer auf den Quecksilbergehalt bezogenen stöchiometrischen Menge an Schwefel und ein Bindemittel enthält und eine eina xiale Druckfestigkeit von ≧ 15 MPa aufweist.

2. Mineralischer Versatzbaustoff nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die quecksilberhaltigen Haufwerksbe standteile aus Industrieabrißmaterial und/oder Aushubmate rial stammen.

3. Mineralischer Versatzbaustoff nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß die Trenngrenze für die Parti kelgröße der stückigen Grobfraktion (a) und der Feinfrak tion (b) im Bereich von 80 bis 120 mm liegt.

4. Mineralischer Versatzbaustoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung, enthaltend das quecksilberbindende Additiv, NaCl und/oder MgCl₂ und Na₂S/Na₂S_x und/oder Schwefelblüte enthält.

5. Mineralischer Versatzbaustoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel gewählt wird aus hydraulischen Bindemitteln und Sorelbindern.

6. Verfahren zur Herstellung des mineralischen Versatzbau stoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend

- Zerlegen von quecksilberhaltigem Gesamthaufwerk in eine stückige Grobfraktion (a) und eine Feinfraktion (b),
- Tränken der stückigen Grobfraktion (a) mit einer wäßri gen Lösung, enthaltend ein quecksilberbindendes Additiv, und Reifenlassen des getränkten Materials, und
- Mischen der Feinfraktion (b) mit der 1,2- bis 1,8-fachen einer auf den Quecksilbergehalt bezogenen stöchiometri schen Menge an Schwefel, einem Bindemittel und Wasser und Reifenlassen des Gemisches, bis es eine einaxiale Druckfestigkeit von ≧ 15 MPa aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das quecksilberhaltige Gesamthaufwerk eine Partikelgröße von bis zu 500 mm aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das quecksilberhaltige Gesamthaufwerk über einen Siebrost in die stückige Grobfraktion (a) und die Fein fraktion (b) zerlegt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß als wäßrige Lösung, enthaltend das quecksilberbindende Additiv, eine 20- bis 40Gew.-%ige wäßrige Lösung von NaCl und/oder MgCl₂ und Na₂S/Na₂S_x und/oder Schwefelblüte eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Tränken der stückigen Grobfraktion (a) mit der wäßrigen Lösung, enthaltend das quecksilber bindende Additiv, durch Tauchen und anschließende Schwer kraftentwässerung erfolgt und die erforderliche Reifung während der Schwerkraftentwässerung erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Tränken der stückigen Grobfraktion mit der wäßrigen Lösung, enthaltend das quecksilberbinden de Additiv, durch Besprühen und/oder Berieseln und an schließende mechanische Bewegung des besprühten Grobgutes erfolgt und die erforderliche Reifung während der Lagerung unter Folie erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reifungszeit für die Grobfraktion (a) mindestens 7 Tage beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reifungszeit für die Feinfraktion (b) mindestens 5 Tage beträgt.

14. Verwendung des mineralischen Versatzbaustoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für den Versatz untertägiger Hohl räume.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) und (b) des mineralischen Versatzbau stoffs einzeln oder zusammen in die untertägigen Hohlräume eingebracht werden.