DE19716075A1 - Mit Hydroxylamin und Chlorat beschleunigtes Phosphatierverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallober­ flächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, und Phosphationen sowie Hydroxylamin in freier oder gebundener Form zusammen mit Chlorationen enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

Die DE-A-39 20 296 beschreibt ein Phosphatierverfahren, das auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen verwendet. Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l Nitrationen weitere als Beschleuniger wirkende Oxidationsmittel, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organischen Oxidationsmittel. Gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat werden wegen möglicher Bildung Nitroser Gase zunehmend Bedenken geäußert.

DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähnlich gute Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Verfahren erzielt werden können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt dessen Kupfer in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxidation des bei der Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwertigen Eisens in die dreiwertige Stufe dient Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel. Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxy-Verbindungen sowie organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die deutsche Patentanmeldung DE 42 10 513 modifiziert diesen Prozeß dadurch, daß als modifizierendes Agens für die Morphologie der gebildeten Phosphatkristalle Hydroxylamin, dessen Salze oder Komplexe in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l Hydroxylamin zugegeben werden.

Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offenlegungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder knotenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad den für Niedrig-Zink-Verfahren üblichen Bereich übersteigt. Hierdurch wird es möglich, die Phosphatierbäder mit Zinkkonzentrationen bis zu 2 g/l und mit Ge­ wichtsverhältnissen Phosphat zu Zink bis hinab zu 3,7 zu betreiben. Die erforderliche Hydroxylamin-Konzentration wird mit 0,5 bis 50 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l angegeben. Die Phosphatierlösung wird im Spritzverfahren auf die Stahloberflächen aufgebracht.

Die WO 93/03198 lehrt die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleu­ niger in Trikation-Phosphatierbädern mit Zinkgehalten zwischen 0,5 und 2 g/l und Nickel- und Mangangehalten von jeweils 0,2 bis 1,5 g/l, wobei weiterhin bestimmte Gewichtsverhältnisse zwischen Zink und den anderen zweiwertigen Kationen einzuhalten sind. Weiterhin enthalten diese Bäder 1 bis 2,5 g/l eines "Hydroxylamin-Beschleunigers", worunter laut Beschreibung Salze des Hydroxylamins, vorzugsweise Hydroxylammoniumsulfat zu verstehen sind.

Chlorat ist als Beschleuniger im Stand der Technik weit verbreitet. Beispielsweise beschreibt die EP-B-135 622 manganhaltige Zinkphosphatierlösungen, die als Beschleunigersystem eine Kombination von Nitrit und Chlorat enthalten. In neuerer Zeit gewinnen jedoch Nitrit­ freie, Hydroxylamin-beschleunigte Phosphatierverfahren zunehmend an Bedeutung. Durch die Abwesenheit von Nitrit wird die Bildung nitroser Gase verhindert. Gegenüber Nitrit hat Hydroxylamin den weiteren Vorteil, in einem Phosphatierkonzentrat stabil zu sein. Der Beschleuniger Hydroxylamin kann daher in die Ergänzungskonzentrate der Phosphatierbäder eingebaut werden. Es ist nicht erforderlich, die Beschleunigerlösung getrennt von der Ergänzungslösung zuzugeben.

Da im Gegensatz zu den üblichen Beschleunigern Hydroxylamin kein starkes Oxidationsmittel darstellt, kann es nicht die beim Phosphatieren von Stahloberflächen in Lösung gehenden Eisen(II)-Ionen zur dreiwertigen Stufe oxidieren, um sie als Eisen(III)-Phosphat auszufällen. Zu hohe Gehalte von Eisen(II) im Phosphatierbad können auf Eisenoberflächen zu einer Rostbildung führen. Verwendet man bei Tauchverfahren Hydroxylamin als einzigen Beschleuniger, kann dies bei geringer Badbewegung oder in schlecht gefluteten Bereichen, beispielsweise im Dachbereich der Karosserie, zu einer ungenügenden Phosphatschichtbildung führen.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Phosphatierverfahren zur Verfügung zu stellen, das die Vorteile Hydroxylamin-beschleunigter Verfahren, jedoch nicht dessen Nachteile aufweist. Nach Möglichkeit soll hierbei auf die Verwendung von Nitrit verzichtet werden, um eine Bildung nitroser Gase zu vermeiden. Das Phosphatierverfahren soll im Spritz-, Spritztauch- oder Tauchverfahren anwendbar sein.

Die Erfindung betrifft demgemäß eine saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3- sowie Beschleuniger,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Beschleuniger
1 bis 4 g/l Chlorationen und 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.

Überraschenderweise beeinflussen sich das eher reduzierend wirkende Hydroxylamin und das oxidierend wirkende Chlorat in dem genannten Konzentrationsbereich gegenseitig nicht. Hydroxylamin und Chlorat ergänzen sich jedoch in ihrer Beschleunigerwirkung. Vermutlich wirkt Hydroxylamin wie auch in chloratfreien Phosphatierbädern dadurch, daß es den beim Beizangriff an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff bindet. Die gleichzeitige Anwesenheit von Chlorat führt dazu, daß außerdem das beim Phosphatieren von Eisenoberflächen in Lösung gehende Eisen(II) zur dreiwertigen Stufe oxidiert und aus dem Phosphatierbad ausgefällt wird. Die Bildung von Rost in schlecht gefluteten Bereichen bei Tauchverfahren wird unterdrückt. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Chlorationen im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 g/l.

Phosphatierbäder enthalten außer Zinkionen in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure. Das erfindungsgemäße Phosphatierbad weist vorzugsweise einen Gehalt an freier Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten auf. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatiergebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II).

Erwünschtenfalls können die Phosphatierlösungen etwa 0,2 bis etwa 1,5 g/l Nickelionen enthalten. Aus gesundheitlichen und ökologischen Gründen werden jedoch Phosphatierbäder bevorzugt, die möglichst geringe Gehalte an Nickelionen aufweisen oder erwünschtenfalls auch nickelfrei sein können. Beispielsweise enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung in einer bevorzugten Ausführungsform außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können erfindungsgemäße Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen, jedoch nicht mehr als 0,001 g/l Kupferionen enthalten.

Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phospha­ tierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 35 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.

Chlorat wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt. Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex, als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung wie beispielsweise Aldoxim oder Ketoxim oder in Form von Hy­ droxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate, Chloride sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 g/l liegt.

Bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen hat es sich als günstig erwiesen, den Nitratgehalt des Phosphatierbads auf maximal 0,5 g/l zu begrenzen. Hierdurch wird das Problem der sogenannten Stippenbildung unterdrückt und der Korrosionsschutz bei Verwendung nickelfreier Phosphatierbäder verbessert. Besonders bevorzugt sind Phos­ phatierbäder, die kein Nitrat enthalten.

Den Zinkgehalt des Phosphatierbades wird man gemäß EP-A-315 059 auf Werte zwischen 0,45 und 1,1 g/l einstellen. Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades oberhalb eines Wertes von 1,1 g/l liegt. Zinkgehalte bis zu 2 g/l sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unschädlich. Je nach Anlagentechnik können Zinkgehalte bis zu 3 g/l auch die Gefahr einer Rostbildung während der Phosphatierung verringern. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder ein­ gebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 250 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.

In der Praxis hat es sich gezeigt, daß der Beschleuniger Hydroxylamin auch dann langsam inaktiviert werden kann, wenn in das Phosphatierbad keine zu phosphatierenden Metallteile eingebracht werden. Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Inaktivierung des Hydroxylamins deutlich verlangsamt werden kann, wenn man dem Phosphatierbad zusätzlich eine oder mehrere aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 1,5 g/l zusetzt. Dabei sind die Hydroxycarbonsäuren vorzugsweise ausgewählt aus Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure, wobei Citronensäure besonders bevorzugt wird.

Prinzipiell können Phosphatierbäder durch Auflösen der einzelnen Komponenten im Wasser im erwünschten Konzentrationsbereich direkt vor Ort hergestellt werden. In der Praxis ist es jedoch üblich, Konzentrate einzusetzen, die die einzelnen Bestandteile im erwünschten Mengenverhältnis enthalten und aus denen vor Ort durch Verdünnen mit Wasser das einsatzfähige Phosphatierbad hergestellt wird oder die als Ergänzungslösung einem arbeitenden Phosphatierbad zugegeben werden, um den Verbrauch der Wirkkomponenten auszugleichen. Derartige Phosphatierkonzentrate sind jedoch zur Stabilisierung stark sauer eingestellt. Nach Verdünnen mit Wasser muß daher des öfteren der pH-Wert und/oder die freie Säure auf den erwünschten Bereich abgestumpft werden. Hierzu werden alkalisch wirkende Substanzen wie beispielsweise Natronlauge oder Natriumcarbonat oder basische Salze bzw. Hydroxide von Ca, Mg, Zn zugegeben.

Demgemäß betrifft die Erfindung ebenfalls ein wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,5 und 3,6 eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.

Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/ oder aus Aluminium. Die genannten Materialien können, wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird, auch nebeneinander vorliegen. Man bringt die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon mit der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung in Kontakt. Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60 °C.

Das Phosphatierverfahren kann zur Phosphatierung von Bändern aus Stahl oder verzinktem Stahl in Bandanlagen eingesetzt werden. Die Phosphatierzeiten liegen dabei im Bereich von etwa 3 bis etwa 20 Sekunden. Das Verfahren kann jedoch insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten üblich sind. Es ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, insbesondere vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwi­ schenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann, gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung, eine passivierende Nachbehandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Um­ weltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Bäder, insbesondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organische Bäder, bei­ spielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Beim Einsatz von Phosphatierlösungen, die weder Nickel- noch Kupferionen enthalten, kann eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes erzielt werden, wenn man den Bädern zur passivierenden Nachbehandlung Kupfer- oder Silberionen zusetzt. Beispielsweise können passivierende Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthalten und die erwünschtenfalls frei sein können von weiteren passivierend wirkenden Komponenten. Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Elektrotauchlackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.

Ausführungsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlblechen (St 1405), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang als Spritz- oder Tauchverfahren ausgeführt:

• 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Stadtwasser, 55°C, 4 Minuten.
• 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
• 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine® 50CF, Henkel KGaA), Ansatz 0,1% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
• 4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern und Behandlungsparametern gemäß Tabelle 1.
  Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-nor­ maler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
• 5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
• 6. Trockenblasen mit Preßluft.

Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50942.

Badparameter, Schichtgewichte

Badparameter, Schichtgewichte

Zur Prüfung der Stabilität von Hydroxylamin gegenüber Chlorat wurde ein Phosphatierbad gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit so viel zusätzlichem Hydroxylaminsulfat versetzt, daß der analytische Gehalt an Hydroxylaminsulfat 2,7 g/l betrug. Dieses Phosphatierbad wurde mit 2,0 g/l Chlorationen in Form von Natriumchlorat versetzt. Anschließend wurde das Phosphatierbad bei 50°C für 16 Stunden gerührt. Der analytisch bestimmbare Hydroxylaminsulfat-Gehalt betrug danach 2,6 g/l. Die analytische Bestimmung des Hydroxylamin-Gehalts erfolgte nach der im Stand der Technik üblichen Aceton/Bromat-Methode.

Claims (10)

1. Saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3-
sowie Beschleuniger,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Beschleuniger
1 bis 4 g/l Chlorationen und 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.

2. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II).

3. Phosphatierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l Nickelionen enthält.

4. Phosphatierlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen enthält.

5. Phosphatierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 g/l Manganionen und nicht mehr als 0,001 g/l Kupferionen sowie zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthält.

6. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 0,5 g/l Nitrationen enthält.

7. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich freies und/oder komplexes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 250 mg/l freies Fluorid, jeweils gerechnet als F, enthält.

8. Wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,5 und 3,6 eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.

9. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium,

bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer Phosphatierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in Berührung bringt.