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DE19715786A1 - Verfahren zur Herstellung von Silasesquioxan-Metallkomplexen, neue Silasesquioxan-Metallkomplexe und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silasesquioxan-Metallkomplexen, neue Silasesquioxan-Metallkomplexe und deren Verwendung

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Publication number
DE19715786A1
DE19715786A1 DE19715786A DE19715786A DE19715786A1 DE 19715786 A1 DE19715786 A1 DE 19715786A1 DE 19715786 A DE19715786 A DE 19715786A DE 19715786 A DE19715786 A DE 19715786A DE 19715786 A1 DE19715786 A1 DE 19715786A1
Authority
DE
Germany
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silasesquioxane
general formula
alkyl
mean
metal complexes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19715786A
Other languages
English (en)
Inventor
Rutger Anthony Van Prof Santen
Hendrikus Cornelis L Abbenhuis
Martinus Lambertu Vorstenbosch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay GmbH
Original Assignee
Solvay Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Deutschland GmbH filed Critical Solvay Deutschland GmbH
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Priority to PCT/EP1998/001932 priority patent/WO1998046352A1/de
Priority to US09/403,260 priority patent/US6127557A/en
Priority to DE59806940T priority patent/DE59806940D1/de
Priority to EP98913749A priority patent/EP0975426B1/de
Priority to AT98913749T priority patent/ATE231030T1/de
Publication of DE19715786A1 publication Critical patent/DE19715786A1/de
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silasesquioxan-Metallkomplexen, neue Silasesquioxan-Metall­ komplexen sowie deren Verwendung.
Die Herstellung von Silasesquioxan-Metallkomplexen durch Umsetzung von Trisilanol, das mit Cyclohexylgruppen substitu­ iert ist, mit einer Metallverbindung ist bekannt. (Polyhedron, 1995, Vol. 14, Nr. 22, S. 3239-3253).
Die Herstellung eines Cyclohexylgruppen-haltigen Trisi­ lanols ist sehr zeitaufwendig. Dieses Trisilanol ist jedoch sehr gut löslich, so daß die Umsetzung zu den gewünschten Me­ tallkomplexen ohne weiteres möglich ist.
Die Herstellung eines Trisilanols, das mit Cyclopentyl­ gruppen substituiert ist, ist in sehr viel kürzerer Zeit mög­ lich. Das Trisilanol ist jedoch schlecht löslich, so daß die Herstellung der entsprechenden Metallkomplexe bisher nicht beschrieben wurde.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der Me­ tallkomplexe sind sehr zeitaufwendig und benötigen große Men­ gen an Lösungsmittel, die wiederum aufbereitet werden müssen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Silasesquioxan-Metallkomplexen bereitzu­ stellen, mit dem auch die bisher nicht oder nur schwer zu­ gänglichen Silasesquioxan-Metallkomplexen effizient zur Ver­ fügung gestellt werden können.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß die Umsetzung der Metallverbindung mit einem Silasesquioxan in einer Suspension erfolgt.
Erfindungsgemäß wird eine Metallverbindung der allgemei­ nen Formel I
MZxY4-x
in der
M für Metalle der vierten bis siebten Nebengruppe des PSE, insbesondere für Titan, Zirkon, Hafnium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Niob, Tantal oder Rhenium, vorzugswei­ se für Titan oder Zirkon, steht,
Z für Halogen, insbesondere Chlor oder Y,
Y für C1-C20 alkyl- oder aryl-Gruppen, die kein Betawasser­ stoffatom enthalten, insbesondere für methyl, benzyl, neopentyl, xylyl, mesityl, neophil, adamantyl, für silyl, fluorenyl, indenyl, cyclopentadienyl, wobei die einzelnen Liganden durch C1-C4-alkyl-, C1-C4-alkylsilyl, alkoxy-, aryl- oder arylsilyl-Gruppen substituiert sein können, für oxo, imido, Halogen, OR wobei R Wasserstoff, C1-C20­ alkyl, insbesondere methyl, ethyl, isopropyl, tert.-butyl, aryl, insbesondere benzyl, phenyl, toluyl, naphthyl, xylyl steht,
wobei Y gleich oder verschieden sein kann und
x 0 bis 4 bedeuten
und mindestens ein Silasesquioxan der allgemeinen Formel II
{(R1SiO1,5)n(R2SiO1,5)m[(H)p(B)q(O)r]y}
in der
R1 C5-C10-cycloalkyl, insbesondere cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, norbornyl
R2 OH
B SiRy 3, wobei R3 C1-C4-alkyl, insbesondere methyl, aryl, insbesondere phenyl oder SiMe2(CH2)sCH=CH2, SiMe2(CH2)sCH2CH2A, SiMe2(CH2)sCHACH3, wobei A für OH, COOH, NH2, SO3⁻, COO⁻ und s für 1 bis 20 steht, sein kann,
y für 2 und 3 steht und
R1 und R3 durch Halogen oder OH funktionalisiert sein können und
n 6 und 7
m 0 und 1
p 0 bis 4
q 0 bis 2
r 0 bis 2
bedeuten,
in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer basischen Verbindung, unter Rüh­ ren bei -80°C bis +80°C suspendiert wird und das Reaktions­ produkt bei Raumtemperatur abgetrennt wird.
Als basische Verbindung wird vorzugsweise Pyridin ver­ wendet.
Durch einfaches Zentrifugieren werden die Nebenprodukte abgetrennt.
Aus der überstehenden Lösung können die Silansesquioxan- Metallkomplexe z. B. durch Zugabe von Acetonitril direkt ge­ fällt und in bekannter Weise gereinigt werden z. B. durch Um­ kristallisation.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Sila­ sesquioxan-Metallkomplexe der allgemeinen Formel III
{(R1SiO1,5)n(R2aSiO1,5)m[(B)q(O)r]}u(M)v(Y)w
in der
R1, B, M, Y, n, m, q, r die obengenannte Bedeutung haben,
R2a Sauerstoff
u 1 bis 4
v 1 bis 4
w 0 bis 12
bedeuten,
zeichnet sich gegenüber den bisher bekannten Verfahren da­ durch aus, daß der Lösungsmittelbedarf drastisch gesenkt wer­ den kann. Die zeitaufwendigen Aufarbeitungsstufen können so­ mit entfallen.
In einer Ausführungsform werden als Metallverbindungen vorzugsweise Verbindungen von Titan, Zirkon eingesetzt, insbesondere wird TiCl4, TiCl3 (η5-C5H5) oder TiCl3{η5- C5H3(SiMe31,3)} oder Zr(CH2C6H5)4 eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform werden vorzugsweise Si­ lasesquioxane der allgemeinen Formel II in der
  • a) n=7, m=1, q=p=r=0
    R1=c-C5H9, c-C6H11, c-C7H13
    R2=OH
  • b) n=7, m=0, p=q=1, r=1,5
    R1=c-C5H9, c-C6H11, c-C7H13 B=SiR3 2 (wobei R3 für die obengenannten Substituenten, insbesondere für methyl oder phenyl steht)
  • c) n=7, m=0, p=1, q=2, r=1,5
    R1=c-C5H9, c-C6H11, c-C7H13
    B=SiR3 3 (wobei R3 für die obengenannten Substituenten, insbesondere für methyl oder phenyl steht)
  • d) n=7, m=0, p=2, q=1, r=1,5
    R1=c-C5H9, c-C6H11, c-C7H13
    B=SiR3 3 (wobei R3 für die obengenannten Substituenten, insbesondere für methyl oder phenyl steht)
  • e) n=7, m=q=0, p=3, r=1,5
    R1=c-C5H9, c-C6H11, c-C7H13
  • f) n=6, m=q=0, p=4, r=2
    R1=c-C7H13, norbornyl
bedeuten, verwendet.
Insbesondere werden Silasesquioxane der allgemeinen For­ mel II, in der R1 für c-C5H9 steht, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Titan-Sila­ sesquioxan-Komplexe hergestellt, indem eine Titanverbindung (I) mit einem Silasesquioxan (II) in einem alkylierten aroma­ tischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol bei 20 bis 50°C suspendiert wird. Unter Zugabe einer basischen Verbin­ dung, vorzugsweise Pyridin, wird die Suspension unter Beibe­ haltung einer Temperatur von ca. 50°C weitergerührt. Die Mi­ schung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Nebenpro­ dukte, vorzugsweise durch Zentrifugieren, abgetrennt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird eine Zirkonverbindung der allgemeinen Formel (I) in der x=0 ist, mit einem Silasesquioxan (II) in Toluol bei -80°C suspen­ diert. Die Mischung wird unter Rühren auf Raumtemperatur er­ wärmt und die Nebenprodukte in bekannter Weise abgetrennt.
Es wurde gefunden, daß die Herstellung dieser Zirkon- Silasesquioxan-Komplexe möglich ist, ohne daß eine basische Verbindung wie Pyridin zugesetzt werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht beispielsweise die Herstellung von Silasesquioxan-Metallkomplexen der allge­ meinen Formel III, in der
  • 1) n =7, m=1, q=r=0, u=4, v=1, w=0
    R1=c-C5H9, c-C6H11, c-C7H13, norbornyl
    R2a=Sauerstoff
    M =Ti, Zr, Hf
  • 2) n=7, m=0, q=1, r=1,5, u=4
    v=1, w=0
    R1=c-C5H9, c-C6H11, c-C7H13, norbornyl
    B=SiR2 3 (wobei R3 die obengenannte Bedeutung hat)
    M=Ti, Zr, Hf
  • 3) n=7, m=0, q=2, r=1,5, u=4,
    v=1, w=0
    R1=c-C5H9, c-C6H11, c-C7H13, norbornyl
    B=SiR3 3 (wobei R3 die obengenannte Bedeutung hat)
    M=Ti, Zr, Hf
  • 4) n=7, m=0, q=1, r=1,5
    u=2, v=1, w=0
    R1=c-C5H9, c-C6H11, c-C7H13, norbornyl
    B=SiR3 3 (wobei R3 die obengenannte Bedeutung hat)
    M=Ti, Zr, Hf
  • 5) n=7, m=0, q=1, r=1,5
    u=2, v=1, w=1
    R1=c-C5H9, c-C6H11, c-C7H13, norbornyl
    B=SiR3 3 (wobei R3 die obengenannte Bedeutung hat)
    M=Cr, Mo, W
    Y=oxo, imido
  • 6) n=7, m=q=0, r=15
    u=1, v=1, w=1
    R1= c-C5H9, c-C6H11, c-C7H13, norbornyl
    M=Ti, Zr, Hf
    Y=die obengenannte Bedeutung hat und, vorzugsweise für cyclopentadienyl, methyl, benzyl, neopentyl, OH, Halogen, alkoxid, steht.
  • 7) n=7, m=q=0, r=1,5, u=1
    v=1, w=1 R1=c-C5H9, c-C6H11, c-C7H13, norbornyl
    M=V, Nb, Ta
    Y=oxo, imido
  • 8) n=6, m=q=0, r=2, u=1, v=1, w=0
    R1=c-C7H13, norbornyl
    M=Ti, Zr, Hf
  • 9) n=6, m=q=0, r=2,
    u=v=w=1
    R1=c-C7H13, norbornyl
    M=Cr, Mo, W
    Y=oxo, imido
  • 10) n =6, m=q=0, r=2, u=1, v=2,
    w=4
    R1=c-C7H13, norbornyl
    M=Cr, Mo, W
    Y=oxo, imido
  • 11) 11) n=6, m=q=0, r=2, u=1
    v=4, w=12
    R1=c-C7H13, norbornyl
    M=Re
    Y=oxo, imido
bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht vorzugsweise die Herstellung von Silasesquioxan-Metallkomplexen, die unter Verwendung von Cyclopentylgruppen-haltigen Silasesquioxanen hergestellt wurden.
Derartige Metallkomplexe konnten bisher aufgrund der schlechten Löslichkeit des Cyclopentylgruppen-haltigen Sila­ sesquioxans nicht hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht weiterhin die Herstellung von ein- und mehrzähnigen Silasesquioxan-Metall­ komplexen. Es ist ebenfalls möglich, vierfach koordinierte Metallkomplexe herzustellen. Die Herstellung von Silasesqui­ oxan-Polymetallkomplexen ist ebenfalls möglich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Metallkomplexe sind stabile, mikrokristalline Feststoffe.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Metallkomplex besonders geeignet sind als Kata­ lysator für die Oxidation oder Epoxidierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, einschließlich von halogenierten Alkenen und Alkoholen.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Silasesquioxan- Metallkomplexe als Katalysator ist, da die aktiven Zentren im Metallkomplex genau definiert sind und somit das leaching- Verhalten kontrolliert und gesteuert werden kann, als beson­ ders vorteilhaft gegenüber den bisher bekannten und verwende­ ten Katalysatoren anzusehen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu­ tern, jedoch nicht einschränken.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung von [Ti{η5-C5H3(SiMe3-1,3)}{(c-C5H9)7Si7O12}]
In eine Suspension aus 1,38 g [TiCl3{η5-C5H3(SiMe3-1,3)}, 3,40 g (c-C5H9)7Si7O9(OH)3 und 50 ml Toluol werden bei 30°C 1,5 ml Pyridin unter Rühren innerhalb von 15 Sekunden einge­ tragen. Die gelbliche Suspension wird auf 50° erhitzt und nach 2 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktions­ produkte, beziehungsweise die nicht umgesetzten Ausgangspro­ dukte werden durch Zentrifugieren abgetrennt. Die überstehen­ de klargelbe Lösung wird mit Acetonitril (175 ml) versetzt. Der Metallkomplex fällt als mikrokristallines Pulver aus.
Ausbeute: 75%
Beispiel 2 Herstellung von [(c-C5H9)7Si7O12]ZrCH2C6H5
3,05 g Zr (CH2C6H5)4 werden in 30 ml Toluol gelöst und bei -80°C in eine Suspension aus 5,55 g (c-C5H9)Si7O9(OH)3 und 50 ml Toluol eingebracht. Die Mischung wird unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt und ca. 1 Stunde weitergerührt. Die flüchtigen Nebenprodukte werden im Vakuum entfernt und das gelbliche Produkt in Hexan gelöst. Die unlöslichen Verunrei­ nigungen werden abfiltriert.
Die Lösung wird aufkonzentriert und bei -30°C kristalliert das Endprodukt in Form hellgelber Kristalle aus.
Ausbeute: 71%
Beispiel 3 Herstellung von [(c-C5H9)7Si7O11(OSiMe3)]2Ti
In einer Suspension aus 1,03 g (c-C5H9)7Si7O9(OSiMe3)(OH)2 und 0, 09 ml TiCl4 in 30 ml Toluol werden bei 20°C 0,22 ml Pyri­ din innerhalb von 1 min. unter Rühren eingetragen. Die Sus­ pension wird auf 50°C erhitzt und nach 2 min. auf Raumtempe­ ratur abgekühlt. Die Mischung wird zentrifugiert. Die klar­ gelbe überstehende Lösung wird abgetrennt, mit 200 ml Aceto­ nitril versetzt. Der Metallkomplex fällt als weißes mikrokri­ stallines Pulver aus.
Ausbeute: 87%
Beispiel 4 Herstellung von (c-C5H9)7Si7O12V=O
In einer Suspension aus 1,01 g (c-C5H9)7Si7O9(OH)3 in 20 ml To­ luol werden 0,29 g (i-PrO)3V=O, gelöst in 2 ml Toluol, in­ nerhalb von 15 sec. eingetragen. Diese Mischung wird inner­ halb einer Minute auf 50°C erhitzt und innerhalb von 30 min. auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird die Mischung zen­ trifugiert und die überstehende Lösung abgetrennt. Die Lösung wird mit 80 ml Acetonitril versetzt. Der Metallkomplex fällt als weißes Pulver aus.
Ausbeute: 59%.
Beispiel 5 Herstellung von (c-C7H13)6Si6O11Ti
In einer Mischung aus 0,99 g (c-C7H13)6Si6O7(OH)4 und 0,12 ml TiCl4 in 30 ml Toluol werden 0,45 ml Pyridin innerhalb 1 min. eingetragen. Die gelbe Suspension wird in 2 min. auf 50°C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird zentrifugiert. Die überstehende Lösung wird abgetrennt und mit 70 ml Acetonitril versetzt. Der Metallkomplex fällt als weißes Pulver aus.
Ausbeute: 78%.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Silasesquioxan-Metall­ komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallverbindung der allgemeinen Formel I
MZxY4-x
in der
M Metalle der 4 bis 7. Nebengruppe des PSE,
Z Halogen oder Y,
Y C1-C20-alkyl- oder aryl-Gruppen, die kein Betawasserstoff enthalten, z. B. methyl, benzyl, neopentyl, xylyl, mesi­ tyl, neophil, adamantyl, silyl, fluorenyl, indenyl-, cyclopentadienyl, wobei die einzelnen Substituenten durch C1-C4-alkyl-, C1-C4-alkyl­ silyl, alkoxy-, aryl- oder arylsilyl-Gruppen substitu­ iert sein können, oxo, imido, Halogen, OR wobei R Wasserstoff, C1-C20-al­ kyl, insbesondere methyl, ethyl, isopropyl, tert. butyl, aryl, insbesondere benzyl, phenyl, toluyl, naphthyl, xylyl, bedeuten
wobei Y gleich oder verschieden sein kann
und x 0 bis 4 bedeuten
und mindestens ein Silasesquioxan der allgemeinen Formel II
{(R1SiO1,5)n(R2SiO1,5)m[(H)p(B)q(O)r]}
in der
R1 C5-C10-cycloalkyl, norbornyl
R2 OH
B SiRy 3, wobei R3, C1-C4-alkyl, aryl sein kann,
SiMe2(CH2)sCH=CH2, SiMe2(CH2)sCH2CH2A, SiMe2(CH2)sCHACH3, wobei A für OH, COOH, NH2, SO3⁻, COO⁻, und s für 1 bis 20 steht, y für 2 und 3 steht und
R1 und R3 durch Halogen oder OH funktionalisiert sein können, und
n 6 und 7
m 0 und 1
p 0 bis 4
q 0 bis 2
r 0 bis 2
bedeuten,
in einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, gege­ benenfalls in Gegenwart einer basischen Verbindung, unter Rühren bei -80°C bis +80°C suspendiert wird und das Reak­ tionsprodukt bei Raumtemperatur abgetrennt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Silasesquioxan-Metall­ komplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallverbindung der allgemeinen Formel I, in der
M Titan,
Z Chlor,
Y cyclopentadienyl, η5-C5H3(SiMe3-1,3),
x 3
bedeuten,
und mindestens ein Silasesquioxan der allgemeinen Formel II bei 20 bis 50°C in Toluol suspendiert werden und Pyridin als basische Verbindung unter Rühren eingetragen und das Reak­ tionsprodukt abgetrennt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Silasesquioxan-Metall­ komplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallverbindung der allgemeinen Formel I, in der
M Zirkon
Y benzyl
x 0
bedeuten
und mindestens ein Silasesquioxan der allgemeinen Formel II bei -80°C bis -20°C in Toluol suspendiert und unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt werden und das Reaktionsprodukt abgetrennt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Silasesquioxan-Metall­ komplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallverbindung der allgemeinen Formel I, in der
M Titan,
Z Chlor,
x 4
bedeuten
und mindestens ein Silasesquioxan der allgemeinen Formel II bei 20 bis 50°C in Toluol suspendiert werden und Pyridin als basische Verbindung unter Rühren eingetragen wird und das Re­ aktionsprodukt abgetrennt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von silasesquioxan-Metall­ komplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallverbindung der allgemeinen Formel I, in der
M Vanadium,
Z OR, insbesondere iso-propoxy,
Y oxo,
x 3 bedeuten
und mindestens ein Silasesquioxan der allgemeinen Formel II in Toluol suspendiert wird und das Reaktionsprodukt abge­ trennt wird.
6. Silasesquioxan-Metallkomplexe der allgemeinen For­ mel III
{(R1SiO1,5)n(R2aSiO1,5)m[(B)q(O)r]}u(M)v(Y)w
in der
R1, B, M, Y,
n, m, q, r
die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben und
R2a Sauerstoff
u 1 bis 4
v 1 bis 4
w 0 bis 12
bedeuten.
7. Verwendung der Silasesquioxan-Komplexe als Katalysa­ tor zur Oxidation oder Epoxidation von ungesättigten Kohlen­ wasserstoffen oder Alkoholen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1999003581A1 (de) * 1997-07-16 1999-01-28 Solvay Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung eines trägerkatalysators
US6723806B2 (en) * 1998-06-26 2004-04-20 Dsm N.V. Metal complex containing one or more silsesquioxane ligands

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