DE1966747B2

DE1966747B2 - Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxid unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor und metallischem Titan und/oder Zirken

Info

Publication number: DE1966747B2
Application number: DE1966747A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Naito; Yujiro Tokio Sugahara; Kiyoshi Takai; Yamagata Tsuruoka; Kouichi Usui
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1968-08-08
Filing date: 1969-08-08
Publication date: 1979-03-22
Also published as: GB1260563A; SE350469B; DE1966747C3; NL6912144A; BE737159A; DE1966747A1; US3650681A; DE1940500A1; NL146467B; FR2015317A1; NO126680B; DE1940500B2; DE1940500C3

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor und metallischem Titan und/oder Zirkon. Dabei wird ein erforderlichenfalls zur Entfernung von Verunreinigungen vorbehandcltes Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxid-Molvcrhältnis, von

MO₂: P₂O₅= I : 1.5bis I :0,l,

wobei M ein Titan- und/oder Zirkonatom bedeutet, in Mischung mit festem Kohlenstoff in einer nichtoxidierenden Atmosphäre in einem Reaktor, in dem ein Substrat angeordnet ist, bei einer Temperatur von 90O¹ bis 1IOO°C erhitzt, freigesetzter elementarer Phosphor in dampfförmigem Zustand abgezogen, mindestens auf dem Substrat abgeschiedenes metallisches Titan und/ oder Zirkon gewonnen und der verbleibende feste Rückstand, der im wesentlichen aus Titan- und/oder Zirkonoxid besteht, in einer sauerstoffhahigen Atmo-Sphäre calciniert.

Vorzugsweise wird als Substrat ein Drahtnetz aus Titan und/oder Zirkon verwendet.

Die erfindungsgemaß als Ausgangsmateria! verwendeten Titan- bzw. Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren sind bekannt und nach bekannten Verfahren erhältlich. Für das Verfahren der Erfindung können beliebige Titan- bzw. Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden, z. B Titanorthophosphat, das bekanntlich durch Zugabe von Orthophosphorsäure oder deren wasserlöslichen Salzen zu einer schwefelsauren Titansalzlösung erhalten werden kann

ίο (britische Patentschrift 2 61 051). Zirkonphosphat kann auf analoge Weise durch Zugabe von Phosphorsäure zu einer Zirkonsalzlösung erhalten werden, wie ebenfalls bekannt ist. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Titansalze können allgemein leicht durch Umsetzung einer Titanverbindung in einer Lösung einer Titanverbindung in einer anorganischen oder organischen Säure, eines Titansalzes per se oder von amorphem Titanoxid mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder dei jn Derivat in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Die Zirkonsalze von Phorphorsauerstoffsäuren können leicht durch Umsetzung einer Lösung einer Zirkonverbindung in einer anorganischen oder organischen Säure oder eines Zirkonsalzes per se mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat ir: Gegenwart von Wasser hergestellt werden.

Für die Zwecke der Erfindung können beliebige Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden, z. B.
Orthophosphorsäure (HjPO₄),
Metaphosphorsäure(HPOj),

κ. Pyrophosphorsäure (H₄P₂Oz),

Hexametaphosphorsäure [(H PO))(,],
Tripolyphosphorsäure (H^PjOio).
phosphorige Säure(HiPOj) und
Hypophosphorsäure (H jPO₂).

)> Ferner können diese Phosphorsauerstoffsäuren auch in Form von Derivaten, wie der Anhydride (beispielsweise Phosphorpen'oxid), Halogenide, Oxyhalogenide und Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Zink- und Aluminiumsalze, verwendet werden.

•to Für das Verfahren können beliebige β Tiinnsn'/e von Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden, jedoch ist es besonders bevorzugt, ein Gel eines Titansalzcs zu verwenden, das durch ein bekanntes Verfahren hergestellt wurde, indem man ein hauptsächlich aus

f> einem Titansalz einer Phosphorsaiierstoffsäure bestehendes Gemisch zu kleinen Gclstückchcn verarbeitet, aus denen metallische Verunreinigungen extrahiert werden.

Nach dem vorstehenden Verfahren kann man aus

ί⁽> titanhaltigcn Erzen, wie llmenit, brsensandschlacke, Rutil und titanreicher Schlacke, unter Verwendung von Phosphorsauerstoffsäuren (bzw. Derivate), wie rohe Phosphorsäure und gercinigtc5i Phosphatgestein, Titansalze herslellcr., dl·* im wesentlichen frei von metalli-

''> sehen Verunreinigungen, wie Fe, Mo, V, Cr und As, sowie Fluor sind. Da auf diese Weise hergestellte Titansalzc hochreinen Phosphor, metallisches Titan und Tilanoxyd liefern, das nicht nachgereinigt zu werden braucht, ist die Verwendung dieser Titansalze erfin-

^w) dungsgemäß bevorzugt.

Für die Zwecke der Erfindung können zwar grundsätzlich beliebige Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren verwendet werden, jedoch wird aus technischen Gründen vorzugsweise ein durch Versetzen

!>' einer Lösung eines Zirkonkonzentrats, wie Zirkonsand (ZrO, SiO₂) und Baddeleyit, in einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure, mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einer Verbindung, die

unter den herrschenden Reaktionsbedingungen eine solche Säure freizugeben vermag, und Extrahieren der metallischen Verunreinigungen aus dem dabei erhaltenen, hauptsächlich aus einem Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure bestehenden Gel hergestelltes Titan- und/oder Zirkonsalz verwendet.

Beim Verfahren der Erfindung kann man unreinen Kohlenstoff einem Zirkon- bzw. Titansalz einer Phosphorsäure vor den vorstehend genannten Reinigungsbehandlungen zugeben und die entstehenden Körner extrahieren, um dadurch gleichzeitig in dem Salz und in dem Kohlenstoff enthaltene Verunreinigungen zu entfernen.

Gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein Titan- und/oder Zirkonsalz verwendet, das so rein ist, daß Mineralsäureionen, wie SO4--, C\~ und NOj-, nicht durch qualitative Analyse in der zur Wasserwaschung des Salzes verwendeten Flüssigkeit feststellbar sind. Wenn Mineralsäureionen im Titan- bzw. Zirkonsalz vorhanden sind, besteht bei der Umsetzung mit Kohlenstoff die Gefahr, daß eine geringe oder kleine Menge der Phosphoroxysäurekomponente im Rückstand der Titan- bzw. Zirkonkomponente verbleibt. Deshalb werden Mineralsäureionen aus dem Titan- bzw. Zirkonsalz vor dem Erhitzen des Salzes in Anwesenheit von Kohlenstoff vorzugsweise soweit wie möglich entfernt. In der Regel werden die Mineralsäureionen so weitgehend entfernt, daß sie im zum Waschen des Salzes verwendeten Waschwasser durch qualitative Analyse nicht mehr nachweisbar sind, d. h. bis zu einem Mmiiralsäureionenge^dlt von beispielsweise weniger als lOO-Teile-je-Million, insbesondere weniger als 10-Teileje-Million.

Statt eines wie vorstehend beschrieben hergestellten Titan- bzw. Zirkonsalzes einer Phosphorsauerstoffsäure kann auch ein Titan- bzw. Zirkonsalz verwendet werden, aus dem ein Teil der Phosphorsauerstoffsäurekomponente durch Waschen mit einer alkalischen wäßrigen Lösung entfernt wurde.

Das Titan- bzw. Zirkonsalz kann in Form eines Hydrogels, eines getrockneten Gels oder eines durch Calcinieren eines solchen Gels erhaltenen kristallinen Produkts in das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.

Gemäß der Erfindung wird das Titan- bzw. Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure bei einer Temperatur über 900°C in Form eines Gemisehs mit Kohlenstoff in einer nichtoxydierenden Atmosphäre erhitzt. So kann die Phosphoroxysäurekomponente als reiner Phosphordampf abgetrennt und die Titan- bzw. Zirkonkomponente als fester, teils oxydischer, teils metallischer Rückstand gewonnen werden.

Gemäß der Erfindung kann als Kohlenstoff Koks, Ruß, Aktivkohle und Pech verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch gereinigten Kohlenstoff und insbesondere Kohlenstoff, der keine Verunreinigungen, wie Fe, Mn, V und Cr, enthält. Von diesem Standpunkt aus ist die Verwendung von Ruß am meisten bevorzugt.

Der Kohlenstoff wird im Überschuß über die bezüglich der im Reaktionsgemisch vorhandenen Phosphorsauerstoffsäure stöchiometrische Menge verwendet. Insbesondere verwendet man mindestens 5 und vorzugsweise 5 bis IO Mol Kohlenstoff je Mol Phosphorsauerstoffsäurekomponente, ausgedrückt als P₂O₅.

Der Kohlenstoff und das Titan- bzw. Zirkonsalz werden homogen miteinander vermischt. Dabei kann.

wenn beide Ausgangsmaterialien fest sind, ein homogenes Gemisch durch Trockenmischen oder -mahlen hergestellt werden. Ein homogenes Gemisch kann jedoch auch durch Naßmischen und -mahlen beider Ausgangsniaterialien unter Verwendung eines flüssigen Mediums mit anschließender Trocknung hergestellt werden. Wenn ein Hydrogel eines Titan- oder Zirkonsalzes verwendet wird, kann ein homogenes Gemisch auch durch Verkneten des Hydrogels mit dem Kohlenstoff zu einem pastösen Gemisch und anschließende Trocknung hergestellt werden. In jedem Fall kann man ein derartiges Gemisch zuvor zu kleinen Portionen beliebiger Form, wie Pellets, Flocken, Plättchen, Kügelchen oder Tabletten, ausformen. Die Verv.endung eines zu solchen kleinen Portionen ausgeformten Gemisches ist besonders zweckmäßig, da dadurch eine wirksame Bildung und Trennung von Phosphordampf erreicht wird.

Ferner kann erfindungsgemäQ ein Gemisch in die Reaktion eingesetzt werden, dem der Kohlenstoff vor der Bildung des Geis uder dessen Ausiurmung zu kleinen Portionen einverleibt, und das dann mit einer Säure und Wasser gewaschen wurde.

Beim Verfahren der Erfindung variiert der bevorzugte Erhitzungstemperaturbereich in Abhängigkeit von der Art des Ausgangssalzes, jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 900° bis 1100°C bevorzugt. Im Falle eines Zirkonsalzes ist ein Bereich von 900 bis 1050°C besonders bevorzugt, im Falle eines Titansalzes dagegen ein Bereicb von 930 bis 1100⁰C. Als nichtoxydierende Atmosphäre können wahlweise viele Gase verwendet werden, sofern sie nicht oxydieren und gegenüber Phosphor inert sind. Besonders bevorzugte nichtoxydierende Atmosphären bestehen aus Argon.

j5 Der Phosphordampf kann entweder zur Herstellung verschiedener Phosphorverbindungen in der gewonnenen Form oder als weißer, gelber oder roter Phosphor durch Kühlen des Dampfes mit einem Kühlmedium nach Wahl gewonnen werden. Irr. Falle Uer Gewinnung

■in von Phosphor ist es aus Sicherheitsgründen bevorzugt, ihn in Form von rotem Phosphor in üblicher bekannter Weise zu gewinnen. Beispielsweise wird der Phosphordampf in eine Gewinnungsvorrichtung oder einen Kessel, der bei etwa 260 bis 420⁰C gehalten wird,

■n eingeführt und in Form von rotem Phosphor kondensiert.

Das als fester Rückstand gewonnene Titan bzw. Zirkon liegt nach dem Abtrennen von metallischem Titan bzw. Zirkon als Oxid vor, jedoch kann fallweise

Vt auch ein extrem kleiner Teil noch als Metall oder Suboxid vorliegen. Demgemäß wird der entsprechende Titan- oder Zirkonrückstcnd durch Calcinieren in weißes Titanoxid oder Zirkonoxid überführt. Vor dem Calcinieren kann man ihn gegebenenfalls mit Wasser waschen. Das entsprechende Titanoxid weist bereits eine rutilartige kristalline Struktur auf. Vorzugsweise wird es jedoch bei einer Temperatur über 800⁰C in einer Sauerstolfatmosphäre weiter calciniort, um eine vollständige Umwandlung in Rutil zu erzielen.

no Das so erhaltene Titanoxid oder Zirkonoxid ist im wesentlichen frei von Phosphor und bekannten Titanoder Zirkonoxiden hinsichtlich des Weißgrades, insbesondere der Reflektion im ultravioletten Bereich, weit überlegen. Ferner ist es in wesentlichen frei vc.i

h5 metallischen Verunreinigungen.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenes Titanbzw. Zirkonoxid besteht aus feinen kugelförmigen Teilchen, und ist im wesentlichen frei von koaeulierten

Teilchen. Demgemäß besitzt es, selbst wenn es nicht fein pulverisiert wird, eine Deckkraft, die mit derjenigen von im Handel erhältlichem Titan- bzw. Zirkonoxid vergleichbar oder sogar besser ist.

Die Erfindung weist außerdem den Vorteil auf, daß die Phosphorsauerstoffsäurekomponente der Titanbzw. Zirkonsalze in Form von reinem Phosphor gewonnen werden kann, der einen hohen Handelswert besitzt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Das Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei der aus einem wie nachstehend angegeben hergestellten Titanphosphat roter Phosphor, metallisches Titan und Titanoxid hergestellt werden.

A. Herstellung eines gereinigten
Titanphosphatgels mit einverleibtem Kohlenstoff

Ais Ausgangsphosphorsäurekomponente wird rohe Phosphorsäure folgender Zusammensetzung verwendet:

25

Komponente	Gew.-%
P₂O₅	54,5
CaO	0,15
MgO	0.45
AI₂Oj	0,85
Fe₂O₃	1,10
F	0.30
Freie Schwefelsäure
(H₂SO<)	1,70
SiO₂	0.10
Na₂O	0,7
K₂O	0,1

³⁵

Als Ausgangs-Titankomponente wird eine durch Mischen von Eisensandschlackenpulver mit konzentrierter Schwefelsäure und Wasser, Umsetzen des Gemisches unter Erhitzen und anschließende Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien und des gebildeten Gipses erhaltene schwefelsaure Titansalzlösung folgender Zusammensetzung verwendet:

Komponente	Gew.-%
TiO₂	6,07
Ti₂O₃	0.21
FeO₂	2,10
AI₂O₃	4,52
MgO	0,95
U₂O₅	0.05
Cr₂O₃	0,002
Mn	2,5
Freie Schwefelsäure
(H₂SO₄)	1,10

⁴⁰

⁴⁵

55

110 g der vorstehend genannten rohen Phosphorsäure werden in einer Portion zu 1 kg der wie vorstehend beschrieben gewonnenen schwefelsauren Titansalzlösung gegeben, worauf das Gemisch bis zur Bildung eines homogenen Sols gerührt wird. Dieses Sol wird in Form eines Films auf eine erhitzte Platte gegossen und durch Erhitzen während 30 Minuten bei 120⁰C geliert, wobei man ein flockiges Hydrogel von schwärzlich-purpurner Farbe erhält.

Das so erhaltene ! lydrogel wird in einem handelsüblichen Mischer zu einer Paste verrührt und aufgeschlämmt und dann mit einem im Handel unter der Bezeichnung »Acetylenruß« erhältlichen Rußpulvir in einer Menge von 30 Gewichisteilen je 100 Gewichtsteile des trockenen Titanphosphats versetzt und zu einer pastösen Masse verrührt. Diese Puste wird in dünner Schicht auf eine erhitzte Platte gegossen und 30 Minuten lang bei 150⁰C gehalten, wobei sich kleine schwarze Gelflocken bilden, die durch Waschen mit Salzsäurelosung (20 Gew.-%) und Nachwaschen mit Wasser von metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium, Vanadium und Magnesium, die aus den Ausgangsmaterialien stammen, befreit werden.

Die emissions-spektrophotometrische Analyse des so erhaltenen gereinigten Titanphosphatgels zeigt, daß es keine metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium, Blei, Arsen, Vanadium, Chrom, Calcium und Magnesium, und kein Fluor mehr enthält.

Dieses Gel v/ird granuliert, getrocknet und zu zylindrischen Pellets verarbeitet.

R Umsetzen d**r Pe!'et^c durch '-rhi'zⁱ*^ri in A ^Γσοπ

Die Pellets werden in ein Reaktionsrohr einer Reaktionsvorrichtung eingebracht und durch Erhitzen in Argon umgesetzt. Die verwendete Reaktionsvorrichtunj besteht aus einem Reaktionsrohr und einer Phosphor-Gewinnungsvorrichtung. Als Reaktionsrohr dient ein Quarzglasrohr mit einer Länge von 55 cm und einem Durchmesser von 3 cm, das senkrecht angeordnet wird. Der 30 cm lange ftiittelabschnitt des Reaktionsrohres steckt in einem elektrischen Ofen, mit dem das Rohr bis zu 1200°C erhitzt werden kann. Am Boden des Reaktionsrohrs ist ein Auslaß für Argon vorgesehen, während am oberen Ende ein Einlaß für das als Trägergas dienende Argon vorgesehen ist. Das Reaktionsrohr wird bis zum unteren Ende des Mittelabschnitts mit hitzebeständigen Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 3 mm gefüllt und dann mit etwa 20 g wie vorstehend beschrieben hergestellter, getrockneter Pellets beschickt.

Als Phosphor-Gewinnungsvorrichtung wird ein Pyrexgiasrohr mit einer Länge von 300 cm und einem Durchmesser von 2 cm verwendet. Dieses Glasrohr wird mit Porzellankugeln mit einem Durchmesser vor. 3 mm gefüllt. Weiterhin wird eine Heizvorrichtung vorgesehen, mit der das Glasrohr erhitzt und im Luftbad bei einer Temperatur von 360±5°C gehalten werden kann. Diese Phosphor-Gewinnungsvorrichtung ist mit dem Auslaß des Reaktionsrohrs verbunden, aus dem der darin gebildete Phosphordampf zusammen mit dem Trägergas in die bei 360±5°C gehaltene Gewinnungsvorrichtung geführt wird, in der sich der Phosphordatnpf auf den Pon*ellankügelchen als roter Phosphor r'cderschlägt.

Vor dem Einfüllen der Pellets wird ein mehrschichtiges 10 g schweres, auf 1 mg genau gewogenes Netzwerk aus 1,0 mm starkem Titanmetalldraht in das Reaktionsrohr eingehängt.

Nach dem Einfüllen der Pellets leitet man Argon als Trägergas in einer Menge von 1 Liter pro Minute ein. das vor. oben nach unten durch das Reaktionsrohr fließt, erhitzt das Reaktionsrohr auf 950 bis 1000°C und hält es 5 Stunden bei dieser Temperatur.

Der dabei freiwerdende Phosphordampf wird wie vorstehend beschrieben als roter Phosphor in der Phosphor-Gewitinungseinrichtung kondensiert.

Nach Beendigung der Reaktion werden die Porzellankügelchen mit dem darauf niedergeschlagenen roten Phosphor, der gefahrlos mit der Hand berührt werden

kann, ausgetragen. Durch Naßmahlen, wobei die l'or/ellankügclchcn selbst als Mahlkörper benul/t werden, und anschließendes Trocknen wird der rote Phosphor in der üblichen Weise als Pulver gewonnen. Die vom roten Phosphor befreiten Por/ellankügelchcn werden in der Phosphor-Gcwinmingsvorrichlung als I iillknrpcr wiederverwendet.

Bei der Umsetzung wird außerdem ein Teil des eingesetzten Tilanphosphats zu metallischem Titan reduziert, das sich zunächst auf dem im oberen Teil des Reaktionsrohr angeordneten Titanmetalldrahtnet/ niederschlügt. Im weiteren Verlauf tier Umset/iing scheidet sich auch an der Keaktionsrohrwand dunkelgraues, metallisch glänzendes I'iiainnetall ab.

Nach beendeter Umsetzung wird das Titanmctalldrahtnetzwerk aus dem Reaktionsrohr herausücnommen und zuriickgewogen. Dabei wird festgestellt, daß sieh darauf 9 bis 10% des in den eingesetzten Pellets enihaltcncn Titans als Titanmetall abgeschieden haben. Der Rest des bei der Umsetzung verbleibenden, schwarzen, festen Rückstands wird bei 800' C in einer

-, Sauerstoffatmosphäre calciniert. Dabei erhält man weißen Rutil mit ausgezeichnetem Reflexionsvermögen, der keine analytisch erfaßbaren Phosphormengen mehr enthält.

Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß

in man durch Erhitzen eines Gemischs aus Titanphosphat und Kohlenstoff in einer Argonatmosphare etwa ΙΟΊίι des im Hinsat/inaterial enthaltenen Titans als Titanmctall, praktisch ilen gesamten Phosphor als roten elementaren Phosphor und den Rest des Titans durch

Γι Calcinieren des verbleibenden festen Reaktionsruck Standes in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre als Rutil gew innen kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxid unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor und metallischem Titan und/oder Zirkon, dadurch gekennzeichnet, daß man ein erforderlichenfalls zur Entfernung von Verunreinigungen vorbehandeltes Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxid-Molve: hältnis, von

MO₂IP₂O₅=I : 1,5bis 1 :0.1

wobei M ein Titan- und/oder Zirkonatom bedeutet, in Mischung mit festem Kohlenstoff in einer nichtoxidierenden Atmosphäre in einem Reaktor, in dem ein Substrat angeordnet ist, bei einer Temperatur von 900° bis 1100° C erhitzt, freigesetzten elementaren Phosphor in dampfförmigem Zustand abzieht, mindestens auf dem Substrat abgeschiedenes metallisches Titan und/oder Zirkon gewinnt, und den verbleibenden festen Rückstand, der im wesentlichen aus Titan- und/oder Zirkonoxid besteht, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein Drahtnetz aus Titan und/oder Zirkon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Kohlenstoff in einer Menge von mindestens 5 Mol je Mol der Phosphorsauerstoffsäurekomponente (P₂Os) des Titan- und/oder Zirkonsalzes verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, Jadurch gekennzeichnet, daß man ein Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure, aus dem Mineralsäureionen aus der Gruppe SO«~ ~, NOj", Cl" in einem solchen Ausmaß entfernt worden sind, daß deren Gehalt in der bei Wasserwaschung des Salzes abfließenden Waschflüssigkeit unter lOOTeilen-je-Million liegt, verwendet.