DE1965003A1

DE1965003A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Graphitisierung von Kohlefaeden,Kohlefaser-Baendern,Kohlegarnen

Info

Publication number: DE1965003A1
Application number: DE19691965003
Authority: DE
Inventors: Viktor Dr Lwowski; Gottfried Dr Pampus; Lothar Dr Preis; Carlhans Dr Sueling; Roland Dr Weisbeck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-12-27
Filing date: 1969-12-27
Publication date: 1971-07-01
Also published as: CH517049A; FR2074267A5; GB1298043A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

^LEVERKU S EN-B*yerwerk P«ent-Abtcilung Ki /HM '

Verfahren zur kontinuierlichen G-raphitisierung von Kohlefäden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bändern,Kohlegarnen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Graphitisierung von Kohlefäden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bändern, Kohlegarnen, und zwar im heißen, durch Gasentladungen erzeugten Plasma.

Bekannt ist die kontinuierliche Graphitisierung von faserartigen Materialien aus Kohle in Widerstands- und in induktiv beheizten Öfen sowie durch direkten Stromdurchgang. Weiterhin ist die Graphitisierung von faserartigen Materialien aus Kohle im Kohlelichtbogen in einer Inertgasatmosphäre beam; prucht worden.

Es ist bekannt, daß zur Graphitisierung verkohlter organischer Fasern im allgemeinen Temperaturen von etwa mindestens 2500⁰C angewendet werden. Erwünscht sind Temperaturen bis zu etwa 3000⁰C. Die erforderlichen Graphitisierungszeiten liegen in der Größenordnung 1 h. Da der Graphitisierungsgrad in stärkerem Maße von der Temperatur als von der Zeit abhängt, kann eine niedrigere Temperatur nicht durch eine längere Zeit kompensiert v/erden.

Widerstands- oder induktiv beheizte Öfen mtisnen bei kontinuierlicher GraphLtisiorung dauernd auf ihre hohe Solltemperatur geheizt v/erden, PUr dio Graphitisierung bei Tempnratu-

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ren >25OO C kommen als Heizkörper-Elemente nur Kohle Und Graphit in Frage. Wolfram ist zwar im Hochvakuum auch für den Einsatz bei Temperaturen^oberhalb 2500 C geeignet; aber durch den endlichen Kohlenstoff-Partialdruck bei der Graphitisierung tritt am Wolfram eine Karbid-Bildung über die Gasphase ein, wodurch es versprödet und bricht.

Mit Öfen, die Heizkörper aus Kohle oder Graphit besitzen, lassen sich zwar bei guter Wärmestrahlungs-Isolation mittels Pilz oder Folien aus Graphit kurzzeitig ohne weiteres Temperaturen >25OO°C erzielen, aber diese Öfen besitzen zwei gewichtige Nachteile:

1. Kohle und Graphit - besonders die stromdurchflossenen Teile bei hohen Stromdichten j, etwa ^ >200 A/cm - neigen bei Temperaturen ^-250O⁰C zu starken Sprüh- und Absublimations-Erscheinungen, die im Vakuum ganz besonders stark sind. Aber auch bei Formaldruck in Argon-Atmosphäre ist hierdurch die Lebensdauer der Kohlenstoff-Heizkörper begrenzt und nimmt mit zunehmender Temperatur rapide ab. Bei 2800 C und Stromdichten von 250 A/cm beträgt die Lebensdauer eines Graphit-Heizkörpers z.B. nur einige 10h. Diese Lebensdauer kann bei der Graphitisierung verkohlter organischer Fasern durch das Freiwerden agressiver Bestandteile aus den Fasern abhängig vom Ausgangsmateriäl und dem Verkohlungsgrad der Fasern - noch weiter sinken.

2. Eine Erhöhung der Lebensdauer kann zwar in gewissem Umfang durch Verringerung der Stromdichte und Erhöhung der Wandstärke der Heizkörper erreicht werden. Jedoch muß dieser Gewinn durch höhere Heizleistungen erkauft werden. Überhaupt besteht bei der Graphitisierimg von Fasern in beheizten Öfen der Nachteil, daf3 bezogen auf Faser-Volumen und Fas er- Masse relativ große Ofon-Volumina und Kohlenstoff-Massen auf hohe Temperaturen gebracht werden müssen, so daß der Energieaufwand und damit die Kosten der Graphit.is ierung sehr hoch liegen.

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Im Prinzip sollten die Kosten für die Graphitisierung von Kohlefaden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bändern, Kohlegarnen am niedrigsten ausfallen, wenn die Aufheizung durch direkten Stromdurchgang erfolgt. In dertiat ist diese Methode bei der kontinuierlichen Graphitisierung praktisch undurchführbar, und zwar aus den beiden folgenden Gründen:

1. Man kann das Kontaktproblem beim kontinuierlichen Verfahren nicht lösen: Ein Faden oder eine Einzelfaser wird immer nur punktförinige elektrische Kontakte erfahren, es sei denn, daß eine starke Deformation des Querschnitts zugelassen wird, wodurch aber die mechanische Festigkeit des Fadens oder der Faser verschlechtert wird. Bei den technisch so interessanten Bändern (Band = Strang von sehr vielen - z.B. einigen tausend- parallel zueinander angeordneten, unverdrillten Einzelfasern) und Garnen erfahren immer nur einige wenige Einzelfasern einen elektrischen Kontakt und den nicht einmal gleichmäßig über den Umfang. Die Folge des schlechten elektrischen Kontakts ist eine ungleichmäßige, Undefinierte und nicht reproduzierbare Aufheizung. Bei Bändern führt dies z.B. dazu, daß einige Fasern sehr hohe Temperaturen annehmen, so daß sie verdampfen, und andere Fasern nicht einmal glühen.

2. Selbst wenn das Kontaktprob-lem auch für kontinuierliche Verfahren lösbar wäre, wäre die Aufheizung von Bändern und Garnen auf sehr hohe Temperaturen immer noch ungleichmäßig. Die äußeren Fasern bzw. Faserstücke des Bandes bzw. des Garns werden durch Abstrahlung mehr Energie verlieren - also kalter sein - als die inneren Fasern des Bandes bzw, die inneren Faserstücke des Garns. Die gleichmäßige Aufheizung von Bändern und Garnen auf Temperaturen, bei denen die Strahlungsenergie ausschlaggebend ist, ist also prinzipiell unmöglich, wenn die Umgebung der Bänder oder Garne kälter ist als die Bänder oder Garne.

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Die Graphitisierung ύοπ faserartigem Material im Kohlelichtbogen ist zwar prinzipiell möglich, aber bei der praktischen Durchführung stellen sich großje^STchwierigkeiten ein. Fäden, Fasern, Bänder und Garne können nur senkrecht zur Achse des Bogens bewegt werden. Eine Bewegung in Achsenrichtung des Kohlebogens ist aus physikalischen Gründen unmöglich, da 'sonst der Bogen entweder durch das faserartige Material kurzgeschlossen, d.h. überbrückt wird, oder der Bogen weicht dem Material aus: in beiden Fällen gibt es keine definierte Aufheizung. Das gleiche gilt aber auch bei der Führung des faserartigen Materials senkrecht zur Bogenachse: der Bogen weicht dem Material in nicht vorhersehbarer Y/eise aus. Die Tatsache, daß das Lichtbogenschweißen funktioniert, beruht darauf, daß 1. die zu verschweißenden Teile große geometrische Dimensionen verglichen mit denen der Fasern haben - und darum ein Ausweichen des Bogens nicht kritisch ist - und 2. die Wärmeleitfähigkeit der betreffenden Teile groß ist gegenüber der der Fasern, so daß auch aus diesem Grunde ein Ausweichen des Bogens keine Folge für die definierte Aufheizung hat.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das von den vorher geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren weitgehend frei ist und eine gleichmäßige und wirtschaftliche Graphitisierung von Kohlefaden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bändern und Kohlegarnen ohne nennenswerte Verschleiß- und Hochtemperatur-Korrosions-Erscheinungen an Apparateteilen gewährleistet.

Es wurde gefunden, daß eine technisch und wirtschaftlich befriedigende, kontinuierliche Graphitisierung von Kohlefaden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bändern und Kohlegarnen möglich ist, wenn diese kontinuierlich und axial durch ein von einer oder mehreren Gasentladungen erzeugtes Plasma mit axialsymme-•trischen Eigenschaften gezogen werden, das Gastemperaturen

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oberhalb 1OOO°C besitzt und aus einem oder mehreren Gasen bzw. Dämpfen erzeugt wird. Vorzugsweise werden Temperaturen oberhalb 2500⁰G verwendet.

Vorteilhaft wird das Plasma aus einem oder mehreren Gasen bzw. Dämpfen erzeugt, die bei den genannten Temperaturen gegenüber Kohlenstoff chemisch weitgehend inert sind. Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die hohen Temperaturen zunächst in Gasen - und nicht in voluminösen Kohle- oder Graphit-Heizkörpern entsprechend hoher Wärmekapazität erzeugt werden, wobei die Energie des Plasmas bei weitem ausreicht, um Fäden, Fasern, ä Bänder und Garne, die alle sehr geringe Massen haben, auf Temperaturen wie sie zur Graphitisierung benötigt werden, aufzuheizen. Hierdurch ergeben sich eine bessere Ausnutzung der Heizungsenergie und vor allem die Vermeidung von Verschleiß- und Hochtemperaturkorrosions-Erscheinungen an den Heizkörpern; denn der Heizkörper besteht hier aus dem Plasma gas, und dieses wird durch kaltes Gas gegenüber den Apparatewänden abgeschirmt, so daß das heiße Plasma diese Wände nie berührt. - Gegenüber der Aufheizung von faserartigem Material durch direkten Stromdurchgang hat das erfindungsgemäße Verfahren die beiden großen Vorteile, daß hier keinerlei elektrische Kontaktierung erforderlich ist, und daß die Aufheizung gleichmäßig erfolgt, da die Fäden, Fasern, Bänder, Garne "

wegen der axialen Führung durch ein Plasma mit axialsymmetrischen Eigenschaften stets von heißem Plasma umgeben sind, dessen Gastemperatur höher liegt als die Temperatur des faserartigen Materials, so daß Abstrahlungsverluste dieses Materials vernächlässigbar sind.

Die Graphitisierungstemperatür - also die Temperatur, die das faserartige, kohlenstoffhaltige Material annehmen soll, läßt 3ich nicht ganz so einfach einstellen, wie das z.B.

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in widerstandsbeheizten Öfen möglich ist; denn diese Temperatur hängt hier gleichzeitig von mehreren Parametern ab_ und zwar von:

1. dem gewählten Gasentladungstyp (unipolare Hochfrequenzoder Mikrowellen-Fackelenüladung, Induktions-Plasma, Gleichstrom-rLiehtbogen-Plasmastrahl, Drehstrom-Lichtbogen mit 3 unterstützenden Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmastrahlen) und den elektrischen Parametern der Entladung, besonders der elektrischen Leistung.

Die Gasenthalpie nimmt im allgemeinen in der Reihenfolge: unipolare Packelentladung, Induktions-Plasma, Lichtbogen zu. Unter Hochfrequenz ist hier der Bereich von etwa 0,1 MHz bis zu einigen 100 MHz, uriter Mikrowellen der Bereich 1000 MIIz bis 10 000 MHz zu verstehen. Mit zunehmender an die Entladung abgegebener Leistung nimmt - solange das Plasma-Volumen konstant bleibt - die Gastemperatur zu. Pauschal kann man sagen: Je höher die Gastemperatur und die Gasenthalpie, umso höher ist die Temperatur des zu graphitisierenden Materials.

2. dem Gasdruck und der Gaszusammensetzung.

Je höher der Gasdruck, umso mehr nähert, man sich dem thermischen Gleichgewicht zwischen Elektronen und Atomen, Ionen und Molekülen. Hierbei nimmt die Gastemperatur stetig zu, bis sie im Gleichgewicht die Elektronentemperatur erreicht. Durch Zusätze mehratomiger Moleküle kann man die Gasternperatur erhöhen. Allgemein wird durch Zumischung irgend eines anderen Gases die Emission und damit die Gastemperatur verändert.

3. der axialen Gasgeschwindigkeit.

Im allgemeinen nimmt die Enthalpie mit zunehmender Gasgele Λ 12 727 - 6 -

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geschwindigkeit ab und umgekehrt. Mit zunehmender axialer Gasgeschwindigkeit nimmt aber auch bei axialem Transport der Fäden, Pasern, Faser-Bändern, Garnen der Wärmeübergang vom Plasmagas auf dieses faserartige Material ab, wodurch die Graphitisierüngstemperatur sinkt.

4. der TranspoTtgeschwindigkeit der Fäden, Fasern, Bänder, Garne bzw. ihrer Verweilzeit im heißen Plasma.

Da der Wärmeübergang eine endliche Zeit erfordert, kann die Graphitisierüngstemperatur auch durch die Verweilzeit des faserartigen Materials im Hochtemperatur-Plasma beeinflußt werden. Hinzu kommt, daß das zu graphitisierende Material eine lokale Abkühlung des Plasmas bewirkt, die umso größer ist, je schneller kaltes Material nachgeliefert wird.

5. verdampfbaren Substanzen, mit denen die Fäden, Fasern, Bänder, Garne imprägniert wurden.

Die Abkühlung des Plasmas durch kaltes, faserartiges Material kann noch dadurch erhöht werden, daß dieses Material mit im Plasma verdampfbaren Substanzen imprägniert wird. Hierdurch wird dem Plasma die Verdampfungswärme der betreffenden Substanz(en) entzogen. Außerdem wird der Wärmeübergang vom Plasma zum faserartigen Material durch diesen Dampf vermindert. Ein weiterer Einfluß auf die Gastemperatur des Plasmas kommt über die Strahlungs-Emission des Plasmas zustande. Imprägnierungssubstanzen, die im Plasma abdampfen und eine starke Strahlungs-Emission haben, verringern die Gastemperatur, bspw. Salze von Alkalien, Erdalkalien und einigen Metallen. Iraprägnierun-gen wird man vornehmen, wenn die Gastemperatur und die Enthalpie des Plasmas zu hoch sind und der Wärmeübergang · · zu gut ist. Durch Imprägnierung kann die Verweilzeit des zu graphitisierenden Materials im Plasma verlängert v/erden, ohne daß eine Sublimation des Kohlenstoffs befürchtet werden muß.
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Als Plasmagas wird vorteilhaft ein Edelgas gewählt, da die Graphitisierung in einer inerten Atmosphäre ablaufen scrll. Besonders geeignet ist Argon, weil es sowohl billig ist als auch eine nicht zu hohe Ionisierungsenergie besitzt. Je nach Erzeugungsart des Plasmas kann es vorkommen, daß zwar die Gastemperatur des Edelgas-Plasmas hinreichend hoch ist, aber die Enthalpie nicht ausreicht, um das zu graphitisierende Material auf die gewünschten Temperaturen zu bringen. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, dem Edelgas ein oder mehrere zwei- oder mehratomige Gase oder Dämpfe zuzumischen. Hierdurch steigt die Plasma-Enthalpie; denn es kommen neben den Anregungs- und Ionisations-Beiträgen noch die Dissoziations-Beiträge zur Enthalpie hinzu, und diese machen bei Plasmen mit geringem Ionisationsgrad den größten Anteil aus. In Präge kommen in erster Linie Gase wie Stickstoff, Wasserstoff, Ammoniak, Methan, Acetylen, Cyan sowie deren Mischungen. Auch die Veränderung der Emission durch Zumischung eines anderen Gases hat einen Einfluß auf die Gastemperatur des Plasmas,

Die Graphitisierung im Plasma kann an sich bei beliebigen Gasdrücken erfolgen. Meistens wird man sich auf den Druekbereieh 1 bis 1000 Torr beschränken, und zwar aus folgenden Gründen: 1, Bei kleinen Drücken ist im allgemeinen die Gastemperatur niedriger als bei hohen Drücken. 2. Wenn der Dampfdruck des Kohlenstoffs bei der Graphitisierungstemperatur in die Größenordnung des Totaldrucks, unter dem graphitisiert wird, kommt, tritt starke Sublimation des faserartigen Materials ein. 3. Hochtemperatur-Niederdruck-Plasmen können nicht mehr auf einfache und billige Weise stabilisiert und von den Apparate-Wänden ferngehalten werden. 4. Die Erzeugung des Vakuums kostet Geld.

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In vielen Fällen wird man ein Plasma in der Gegend von Normaldruck aus Einfachheits- und Rentabilitätsgründen vorziehen.

Die Erzeugung des Plasmas für das erfindungsgemäße Verfahren kann auf drei verschiedene, an sich bekannte Arten erfolgen. Vorteilhaft erfolgt die Graphitisierung in einem Induktionsplasma, das mit Hilfe von einer oder mehreren induktiv angekoppelten Hochfrequenzentladurigen in Form eines Plasmoids oder einer Plasmaflamme erzeugt wird.

Alternativ wird die Graphitisierung in einem Plasma durchgeführt, das mit Hilfe von unipolaren Hochfrequenz- oder Mikrowellen-Packelentladungen erzeugt wird.

Eine weitere Möglichkeit für die Plasmaerzeugung besteht darin, daß das Plasma mit Hilfe eines Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrenners erzeugt wird. Dabei ist es günstig, wenn die Kohlefäden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bänder, oder Kohlegarne außerhalb des Elektrodenbereiches axial durch den Plasmastrahl erzogen werden.

Zur Erzeugung einer besonders gleichmäßigen Graphitisierung von mehreren Faserbändern wird vorteilhaft ein Plasma verwendet, das mit Hilfe von mindestens drei Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrennern erzeugt wird, wobei diese Brenner bo angeordnet sind, daß sie eine gerade Pyramide bilden, deren Grundfläche ein gleichseitiges Vieleck (Dreieck) ist, und die plasmastrahlen auf die Pyramidenspitze gerichtet sind, und die Kohlefäden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bänder oder Kohlegarne senkrecht zur Grundfläche der Pyramide konzentrisch zur Pyramidenspitze durch das Plasma gezogen werden.

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Eine weitere Ausdehnung des nutzbaren Plasmabereiches erreicht man, wenn das Plasma mit Hilfe von drei mit kleiner Leistung betriebenen Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrennern und einem mit höherer Leistung zwischen den Anoden der drei Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrennern brennenden Drehstrom-Lichtbogen erzeugt wird, wobei die drei Gleichstrombrenner eine gerade Pyramide bilden, deren Grundfläche ein gleichseitiges Dreieck ist und die Kohlefäden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bänder oder Kohlegarne senkrecht zur Grundfläche der Pyramide konzentrisch zur Pyramidenspitze durch das Plasma gezogen werden.

Die Graphitisierung erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem gegenüber der Außenluft durch feste Wände abgeschirmten Raum, der nur die Öffnungen für die Fäden, Fasern, Bänder oder Garne sowie für das Arbeitsgas besitzt.

Damit die Graphitisierung unter Zugspannung erfolgen kann, werden die Fäden, Pasern, Faserbänder oder Garne aus Kohlenstoff vor dem Eingang und hinter dem Ausgang der Graphitisierungsvorrichtungzwischen je zwei parallel zueinander angeordneten Rollen, von denen je eine angetrieben wird, eingespannt. Dabei läuft die Antriebsrolle am Ausgang mit höherer Geschwindigkeit als die Antriebsrolle am Eingang.

Es waren bereits die grundsätzlichen Möglichkeiten aufgezeigt worden, mit denen man die Graphitisierungs temperatur beeinflussen kann. Bei der praktischen Durchführung geht man im allgemeinen so vor: Zunächst legt man sich auf den Gasentladungstyp fest. Meistens ist diese Festlegung durch die vorhandenen Apparate und vorhandenen Erfahrunge gegeben. Da man am liebsten bei Normaldruck im Gas arbeiten möchte, bleiben für die Temperatur-Steuerung zunächst nur die Möglichkeiten: Variation der elektrischen Leistung- innerhalb der apparativen Möglichkeiten--, Zuraüjchung von mehr-

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atomigen Gasen zum Argon, Variation der Gasgeschwindigkeit bzw. des Gasdurchsatzes, Variation der Transportgeschwindigkreit der Fäden, Pasern, Bänder, Garne.

'Die Temperatur des zu graphitisierenden Materials läßt sieh ganz grob wit einem optischen Pyrometer abschätzen. Hierbei macht man jedoch^einen Fehler, der umso größer ist, je stärker das Plasma Strahlung emittiert. Stellt man fest, daß Kohlenstoff in nennenswerter Menge sublimiert, so daß das faserartige Material beschädigt wird, ohne daß man in der Lage ist, durch Reduzierung der elektrischen Leistung, Erhöhung des Gasdurchsatzes und der Transportgeschwindigkeit diese Sublimation zu verringern, so kann man durch Imprägnierung des faserartigen Materials mit im Plasma verdampfbaren Substanzen die Sublimation des Kohlenstoffs erniedrigen. Hierzu eignen sich bspw. Salzschmelzen, wässrige Salzlösungen, annorganisehe Säuren und flüssige bzw,.schmelzbare Kohlenwasserstoffe oder allgemeiner organische Substanzen wie z.B. Diphyl ^ (Mischung aus etwa 27 Gewichtsteilen Diphenyl und 73 Gewichtsteilen Diphenyläther), Öle, Harze, Pech und Teer.

Eine genaue direkte Bestimmung der Graphitisierungstemperatur , ist nicht erforderlich. Entscheidend ist das, was bei dieser Temperatur passiert. Man mißt entweder den Elastizitätsmodul i des graphitisieren Materials oder nimmt Röntgenbeugungs-Diagramme auf oder am einfachsten und schnellsten: man mißt den spezifischen elektrischen Widerstand·^. Palis man nicht durch eine Imprägnierung eine Dotierung des Graphits mit Fremdelementen vorgenommen hat, ist der spezifische elektrische Widerstand / ein eindeutiges Kennzeichen für den Erfolg der Graphitisierung: "Gut graphitisiert" heißt z.B./~ 10 . 10 <i2, cm und wird in Öfen bei Temperaturen von -etwa 25OO°C während etwa einer Stunde erreicht. "Sehr gut graphitisert" entspricht etwa f cz. 5 . 10~⁴tß . cm und kann z.B. im Ofen bei 2800⁰C in einer Stunde erreicht werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun an Hand von "Figuren und Beispielen eingehend beschrieben werden. Zunächst werden die verschiedenen Methoden für die Plasmaerzeugung näher erläutert. Es zeigen Figur 1 und 1 a eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Induktionsplasmoid, Figur 2 einen modifizierten Mikrowellenplasmabrenner und Figur 3 eine PlasmastrahH-Anordnung.

1. Induktiv angekoppelte Hochfrequenz-Entladungen (Induktionsplasma). Die Arbeitsspule eines Hochfrequenz-Senders liegt koaxial um das Entladungsgefäß. Die Frequenz wird vorzugsweise aus dem Bereich 0,1 bis 100 MHz gewählt. Es kann auch mit zwei axial verschobenen Spulen gearbeitet werden, die an zwei verschiedene Frequenzgeneratoren angeschlossen sind, z.B. an einen 200 KHz- und einen 10 MHz-Generator. Hierdurch ist eine größere Freiheit in der Wahl der geometrischen Dimensionen des Entladungsgefäßes gegeben. Das Induktionsplasma kann als Pläsmaflamme, die einseitig axial aus dem Entladungs,-gefäß herausgeblasen wird, oder als Plasmoid, das meistens durch zwei axial gegeneinander geblasene Gasströme - frei im Raum stehend - im Hochfrequenzfeld stabilisiert wird, erzeugt werden. Plasmaflamme und Plasmoid sind hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend gleichwertig. Bei Verwendung der Plasmaflamme v.'ird das zu graphitisierende Material vorzugsweise von den kälteren Flammen-Ausläufern in Richtung zum heißen Plasmakern axial gezogen.

In Fig. 1 ist eine Graphitisierungs-Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Induktionsplasmöid 1 angegeben. Das Plasmoid wird von einem HF-Sender von 12 KVi HF-Output und einer Frequenz zwischen 5 und 10 MHz durch induktive Ankopplung mittels der Arbeitsspule 2 im Quarzglasrohr 3 erzeugt, welches koaxial von einem zweiten Quarzglasrohr 4 umgeben ist, wobei dei* Ringraum zwischen den beiden Quarzglasrohren mit tangential einströmendem Wasser 5

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gekühlt wird. Das Arbeitsgas 6 wird in zwei Teilströmen durch die beiden Düsen 7 aus Kupfer oder Edelstahl in den Entladungsraum 8 eingeblasen, wobei die beiden Teilströme aufeinander zugerichtet sind.'Das Arbeitsgas verläßt die Düsen durch mehrere, unter einem Winkel kleiner 90° zur Entladungsrauniachse gebohrte löcher 9 mit kreisförmigem Querschnitt, so daß es sich zunächst auf Schraubenlinien an der Innenwand des Rohres 3 in axialer Richtung fortbewegt. Hierdurch wird das Plasmoid von der Quarzwand ferngehalten und durch die Gaswirbel axialsyminetrisch stabilisiert. Die Düsen 7 sind mittels Außengewinde axial verschiebbar. Das Wasser 10 kühlt die beiden Düsen 7 und die Plansche 11, in denen die Düsen eingeschraubt sind. In den Düsen 7 sind Axialbohrungen, in denen thermisch isolierende Röhren 12 aus z.B. Quarz oder Bornitrid stecken. Die Fäden, Fasern, Faser-Bänder, Garne 13 aus Kohlenstoff werden über je eine Umlenkrolle 14 und 15 (bzw. durch je ein Spannrollenpaar 14 und 15) ii/die Graphitisierungs-Vorrichtung axial ein- und ausgeführt. Das Arbeitsgas verläßt den Entladungsraum 8 durch die Axialbohrungen.

2. Unipolare Hochfrequenz- und Mikrowellen-Fackelentladungen. Unipolare Entladungen können an Stellen hoher Feldstärke frei in den Raum hinein brennen. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorwiegend spitzauslaufende Koaxialleitersysteme verwendet, bei denen der Mittelleiter eine Axialbohrung besitzt, durch die die Fäden, Fasern, Faserbänder und Garne gezogen werden können. Das Arbeitsgas umströmt koaxial den Mittelleiter.· Geeignete Frequenzen stammen aus dem Bereich 10 MIIz b'is i0 000 MHz. In Fig. 2 ist ein modifizierter Mikrowellen-Plasmabrenner dargestellt, der zur Graphitisierung von faserartigem Material gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt, v/erden kann. Die Mikrowellenenergje wird einem 2,5 KV/ Dauerstrichmagnetron-Generator, der mit einer Frequenz von 2450 MHz arbeitet, entnommen und über eine Koaxialleitung 1 direkt in das Koaxialleitungssystem Le A 12 727 - - 13 -

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des Brenners geführt. Die Plasmafackel 2 brennt an der düsenartig ausgebildeten, aus Molybdän oder anderen elektrisch und thermisch gut leitenden, hochtemperaturbeständigen Werkstoffen bestehenden Brennerspitze 3 des Mittelleiters 4, der mit Wasser gekühlt wird: Zufluß 5, Abfluß Der Koaxialleiter 1 ist durch eine isolierende Dichtung 7 z.B. aus Teflon - gasmäßig vom Brenner getrennt. Mit dem Kurzschlußschieber 8 kann die Ersatzimpedanz der Plasmafackel auf den Wellenwiderstand der Leitung vom Magnetron zum Brenner abgestimmt werden. Das Arbeitsgas wird bei 9 zugeleitet und durch eine perforierte Platte 10 aus verlustarmer Keramik gleichmäßig über den Ringraum zwischen Mittelleiter und geerdetem Außenleiter 11, der in einer wassergekühlten Ringdüse 12 endet, verteilt. Fäden, Fasern, Faser-Bänder, Garne 13 aus Kohlenstoff werden über je eine Umlenkrolle H und 15 (bzw. durch je ein Spannrollenpaar 14 und 15) in die Graphitisierungsvorrichtung axial ein- und ausgeführt. Die Plasmafackel 2 brennt in einen Raum 16, der mit thermisch isolierenden Wänden umgeben ist und nur eine Öffnung für den Austritt des Arbeitsgases und des graphitisierten Materials besitzt, so daß die Außenluft nicht zu der Plasmafackel und dem Brennersystem gelangen kann.

3. Lichtbogen-Entladungen (Plasmastrahlen erzeugt mittels Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrennern, evtl. in Kombination mit einem Dreiphasen-Wechselstrombogen). Aufbau und Wirkungsweise eines Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrenners sind bekannt: Im.allgemeinen brennt der Lichtbogen zwischen einer heißen Wolframkathode und einer koaxial dazu angeordneten, wassergekühlten, anodischen Kupferdüne. Das Plasma strömt als Strahl mit sehr hoher Temperatur oder sehr hoher Geschwindigkeit aus der Anodendüse. In Fig. 3 ist eine entsprechende Plasmastrahl-Anordnung dargestellt, in der die

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Graphit i s ie rung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird. Der Lichtbogen 1 brennt zwischen der thorierten Wolfram-Kathode 2 und der Kupfer-Anodendüse 3. Kathode und Anode sind wassergekühlt: Zuflu-ß 4, Abfluß 5. Zwischen Kathode und Anode befindet sich ein Isolator 6, der z.B. aus Bornitrid besteht. Das Arbeitsgas wird durch das Rohr 7 zugeleitet. Der Plasmastrahl 8 verläßt die Anodendiise und tritt in die Graphitisierungskammer 9 ein, die mit der Anode über den Isolator 10 gasdicht verbunden ist und eine Wasserkühlung 11' besitzt. Fäden, Pasern, Faser-Bänder oder Garne 12 aus Kohlenstoff werden über eine wassergekühlte TJmlenkrolle 13 innerhalb und eine Rolle 14 außerhalb der Kammer 9 vorwiegend axial ™ durch den Plasmastrahl gezogen. Die Kammer 9 hat zwei enge Öffnungen 15 und 16, durch die das faserartige Material transportiert wird und das Arbeitsgas entweichen, aber keine Luft eindringen kann. - Zum Betrieb des Brenners sind elektrische Leistungen von mii. ^stens etwa 10 KW erforderlich.

Da die von Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrennern erzeugten Plasmastrahlen relativ steile, radiale Temperaturgradienten haben, ist eine gleichzeitige und gleichmäßige Graphitisierung von z.B. mehreren Faser-Bändern, wobei jedes Band wieder aus mehreren tausend Einzelfasern bestehen kann, unmöglich.

Eine gleichzeitige und gleichmäßige Graphitisierung von einigen Faser-Bändern kann jedoch mit beispielsweise drei oder auch mehr ( n^3) Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrennern erzielt werden, wenn die Brenner so angeordnet werden, daß sie eine gerade Pyramide bilden, deren Grundfläche ein gleichseitiges η-Eck ist, und alle Plasmastrahlen auf'die Pyramidenspitze gerichtet sind, und die Bänder senkrecht zur Grundfläche der Pyramide konzentrisch zur Pyramidenspitze durch das Plasma gezogen werden.

Eine weitere wesentliche Ausdehnung des nutzbaren Plasmabereichs zur gleichmäßigen und gleichzeitigen Graphitisierung

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einer größeren Anzahl von Fäden, Fasern, Faser-Bändern, Garnen aus Kohle erreicht man, wenn drei Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrenner, die mit kleiner elektrischer Leistung

- z.B. jeder mit ^10 KW - betrieben werden können, so angeordnet v/erden, daß sie eine gerade Pyramide bilden, deren Grundfläche ein gleichseitiges Dreieck ist, wobei die ,Plasmastrahlen auf die Pyramidenspitze gerichtet sind, und an die drei Anoden der drei Gleichstrom-Brenner ein Dreiphasen-Wechselfeld höherer Leistung (Größenordnung 100 KW) angelegt wird. Hierbei entsteht zwischen den Anoden ein zu-^ sätzlicher Drehstrom-Lichtbogen. Das resultierende Plasma

- erzeugt durch drei Plasmastrahlen und den Drehstrom-Bogen hat vorwiegend axialsymrsetrische Eigenschaften. Die Achse ist identisch mit der Höhe auf der Grundfläche. Um diese Achse erfolgt eine Rotation des Plasmas, die die Gleichmäßigkeit der Graphitisierung sehr fördert. Fäden, Fasern, Faser-Bänder, Garne werden axial durch dieses Plasma gezogen. Die Graphitisierung erfolgt in einem gegenüber der Außenluft abgeschirmten Raum, der von wassergekühlten Wänden begrenzt ist. Die Plasmarbrenner läßt man zweckmäßigerweise mit ihrem Anodenteil in die Graphitisierungskammer reinragen, während die elektrischen Anschlüsse und die Kühlwasserleitungen möglichst außerhalb dieser Kammer liegen sollen. Über außerhalb der Kammer angeordnete Umlenkrollen oder Spannrollenpaare werden die Fäden, Fasern, Bänder, Garne in die Kammer bzw. aus der Kammer gezogen.

Bei allen hier beschriebenen Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Graphitisierung auch unter Zugspannung erfolgen. Dies kann beispielsweise so geschehen, daß die Fäden, Fasern, Faser-Bänder, Garne aus Kohlenstoff vor dem Eingang und hinter dem Ausgang der Graphitini erungs-Vorrichtung zwischen je zwei parallel zueinander angeordneten Rollen, von denen je eine angetrieben wird, eiii.'^of! ji;in!i1 wordßn, wobei die /ntrieböroll e am Ausgang i;iii hö!i< ] τ>ΐ^% Gnnojjv.'jnriiglioi t läuft al.'s die am Eingang.

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Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren noch an einigen Beispielen weiter erläutert werden.

Beispiel 1;

In der Vorrichtung nach Fig. 1 wurde ein verkohltes "öndlos-Faser-Band - bestehend aus 6000 Einzelfasern mit einem mittleren Faserquerschnitt von 60 . 10" cm und einem Kohlenstoff-Gehalt von 97fo - kontinuierlich graphitisiert. Das Band wurde über je eine Umlenkrolle vor und hinter der Graphitisierungs-Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm pro λ Minute durch ein Induktions-Plasma von Normaldruck gezogen. Als Arbeitsgas wurde eine Mischung aus 60$ Ar, 35$ N₂ ^und 5$ H₂ verwendet. Der Gasdurchsatz betrug 20 ITl pro Minute. Die vom Plasma aufgenommene elektrische Leistung lag bei 10 kWj die Frequenz betrug 5 MHz. Das Plasma hatte eine maximale spektrometrisch ermittelte Gastemperatur von etwa 14000⁰C, die in einer koaxialen Zone im Abstand 0,9 cm von der Achse auf einer Länge von 4 cm in Achsenrichtung vorherrschte. Ohne Band betrug die maximale Gastemperatur auf der Achse nahezu 12ooo°C. Das Band kühlt das Plasma axial stark ab und wird dadurch selbst aufgeheizt - umgeben von einer Zone höherer Temperatur. Die Bandtemperatur wurde pyrometrisch abgeschätzt und lag maximal zwischen 2800 und "

290O⁰O. Das Band verweilte be'i dieser Temperatur etwa 15 Minuten lang. Außerdem kam noch eine Verweilzeit von 10 Minuten bei 250O⁰C <T <28oo°C hinzu. Der spezifische elektrische Widerstand der Fasern verringerte sich durch diese Graphitisierung von 17 » 1o "& . cm im verkohlten Zustand auf 6 . 10" &r . cm. Die Zugfestigkeit hatte sich gegenüber dem verkohlten Zustand praktisch nicht verändert, während der Elastizitätsmodul von 1/7 . 1o kp/cm auf 4,.5 . 10 kp/cm gestiegen war.

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.Beispiel 2;

Ein verkohltes Endlos-Faser-Band - hergestellt aus trocken versponnenem Acrylnitril - Homopolymerisat - mit einem Kohlenstoff-Gehalt von 98^, bestehend aus 5ooo Einzelfasern

-8 2 mit einem mittleren Faserquerschnitt von 46 . 10 cm wurde in der Vorrichtung nach Fig. 2 graphitisiert. Das Band wurde über je eine Umlenkrolle vor und hinter der Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,25 cm pro Minute durch die Mikrowellen-Plasmafackel von Normaldruck gezogen. Als Arbeit sgas wurde eine Mischung aus 90 fo Ar, 5 ^cp NEU und 5/S ^cp^2 benutzt. Der Gasdurchsatz betrug 10 Nl pro Minute, die Entladungsleistung 2,2 kW. Die Bandtemperatur wurde pyrometrisch abgeschätzt und lag maximal bei etwa 26oo C. Das Band behielt diese Temperatur etwa 14 Minuten lang; hinzu kam eine ähnlich lange Zeit, während der das Band Temperaturen zwischen 24oo und 26oo°C annahm. Der spezifische elektrische Widerstand der Fasern ging von 16 . 10 Ä. cm im verkohlten Zustand durch diese Graphit is ierung auf 8 . 10" ^w. cm zurück; der Elastizitätsmodul stieg von 1,9 » 10 kp/cm auf 4,ο . 1o kp/cm .

Beispiel 3;

In der Vorrichtung nach Fig. 3 wurde ein verkohltes Polyacrylnitril-Faser-Band kontinuierlich graphitisiert. Der Kohlenstoff-Gehalt des verkohlten Bandes betrug 9.6$-· Das Band bestand aus 3ooo Einzelfasern, die einen mittleren Faser-

—8 2
querschnitt von 80 . 10 cn hatten. Vor dem Eintritt in die Graphitisierungskammer 9 nach Fig. 3 wurde das Band bei Raumtemperatur durch ein Bad, das aus einer Mischung von 50 Gewichtsprozent Diphyl ^ (73 Gewichtsprozent Diphenyläther, 23 Gewichtsprozent Diphenyl) und 50 Gewichtsprozent Benzol

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bestand, geleitet. Das so imprägnierte Band wurde über die wassergekühlte Umlenkrolle 13 in den Plasmastrahl gezogen, in dem es axial mit einer Geschwindigkeit von 1 cm pro Minute weiter transportiert wurde. Als Arbeitsgas wurde reines Argon verwendet; der Durchsatz betrug 16 Nl pro Minute. Der Brenner wurde mit einer Leistung von 13 kW betrieben. Das Band nahm etwa 4 Minuten lang eine maximale Temperatur von rund 3ooo C an. Hinzu kamen noch etwa 6 Minuten, die das Band im Temperaturbereich 25oo C^T Όοοο C verbrachte. Der spezifische elektrische V/iderstand der Pasern fiel durch diese Graphit is ierung von 20 . 10"^fJw . cm auf 5 . 10 «® .

während der Elastizitätsmodul von 1,6 . 10 kp/cm auf 4,8 . 10 kp/cm' stieg. Mit Hilfe eines Elektronen-Rastermikroskops wurde festgestellt, daß sich auf der Oberfläche dieser graphitisierten Fasern lokal aufgewachsene Schichten befinden, die - wie Untersuchungen mit einer Röntgen-Mikrosonde gezeigt haben - aus Kohlenstoff bescehen.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur kontinuierlichen Graphitisierung von Kohlefaden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bändern, Kphlegarnen, dadurch gekennzeichnet, daß diese kontinuierlich und axial durch ein von einer oder mehreren Gasentladungen erzeugtes Plasma mit axialsymmetrischen Eigenschaften gezogen werden, das Gastemperaturen oberhalb 1ooo C besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma aus einem oder mehreren Gasen bzw. Dämpfen er-

™ zeugt wird, die bei den vorgenannten Temperaturen gegenüber Kohlenstoff chemisch weitgehend inert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Temperatur der Kohlefaden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bänder, Kohlegarne stets unterhalb der maximalen Gastemperatur des Plasmas liegt und durch mindestens eine der folgenden Eigenschaften und Haßnahmen gesteuert wird:

a) durch den Gasentladungstyp und die elektrischen Parameter der Gasentladung,

b) durch den Gasdruck und die Gaszusammensetzung,

c) durch die axiale Gasgeschwindigkeit,

P d) durch die Transportgeschwindigkeit der Fäden, Pasern, Bänder, Garne bzw. durch ihre Verweilzeit im heißen Plasma und

e) durch Imprägnierung der Fäden, Fasern, Bänder, Garne mit im Plasma verdampfbaren Substanzen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas oder die Gasmischung, aus der das Plasma erzeugt wird, aus einem oder mehreren Edelgasen besteht,

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung, aus der das Plasma erzeugt wird, aus einer Mischung von Edelgasen mit zwei- oder mehratomigen Gasen bzw. Dämpfen besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daf3 die Graphitisierung im Plasma bei Normaldruck erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitisierung in einem Plasma durchgeführt wird, das mit Hilfe von einer oder mehreren induktiv angekoppelten Hochfrequenz- (Radiofrequenz -)Entladungen in Form eines Plasmoids oder einer Plasma-Flamme erzeugt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitisierung in einem Plasma durchgeführt wird, das mit Hilfe von unipolaren Hochfrequenz-(Radiofrequenz -) oder Mikrowellen-Fackelentladungen erzeugt wird.

9» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma mit Hilfe eines Gleichstrom-Lichtbogen-Plasmabrenners erzeugt wird und die Kohle- *

fäden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bänder, Kohlegarne außerhalb des Elektrodenbereichs axial durch den Plasmastrahl gezogen werden.

10, Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma mit Hilfe von mindestens 3 Gleichstrorn-Iichtbogen-Plasmabrennern erzeugt wird, wobei diese Brenner so angeordnet sind, daß sie eine gerade Pyramide bilden, deren Grundfläche ein gleichseitiges Vieleck ist, und die Piaomastrahlen auf die Pyramidenspitze gerichtet Bind, und die Kohlefäden, Kohlefaser-Bänder, Kohlegarne,

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senkrecht zur Grundfläche der Pyramide konzentrisch zur Pyrarnidenspitze durch das Plasma gezogen werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma mit Hilfe von drei mit kleiner Leistung betriebenen Gleichstrom-Lichtbogen-Plasraabrennern und einem mit höherer Leistung zwischen den Anoden der drei Gleichstrom'-Lichtbogen-Plasmabrennern brennenden Drehstrom-Lichtbogen erzeugt wird, wobei die drei Gleichstrom-Brenner so angeordnet sind, daß sie eine gerade Pyramide bilden, deren Grundfläche ein gleichseitiges Dreieck ist, und die Plasmastrahlen auf die Pyramidenspitze gerichtet sind, und die Kohlefaden, Kohlefasern, Kohlefaser-Bänder, Kohlegarne senkrecht zur Grundfläche der Pyramide konzentrisch zur Pyramidenspitze durch das Plasma gezogen werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitisierung im Plasma in einem gegenüber der Außenluft durch feste Wände abgeschirmten Raum erfolgt, der nur die Öffnungen für die Fäden, Pasern, Bänder und Garne sowie für das Arbeitsgas besitzt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden, Fasern, Faser-Bänder, Garne aus Kohlenstoff vor dem Eingang und hinter dem Ausgang der Graphitisierungs-Vorrichtung zwischen je zwei parallel zueinander angeordneten Hollen, von denen je eine angetrieben wird, eingespannt werden, wobei die Antriebsrolle am Ausgang mit höherer Geschwindigkeit läuft als die am Eingang, so daß die Graphitisierung unter Zugspannung erfolgt.

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BAD ORIGINAL

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