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DE1963609A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Carbamyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazipinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Carbamyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazipinen

Info

Publication number
DE1963609A1
DE1963609A1 DE19691963609 DE1963609A DE1963609A1 DE 1963609 A1 DE1963609 A1 DE 1963609A1 DE 19691963609 DE19691963609 DE 19691963609 DE 1963609 A DE1963609 A DE 1963609A DE 1963609 A1 DE1963609 A1 DE 1963609A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
atom
parts
hydrogen atom
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691963609
Other languages
English (en)
Inventor
Friedrich Dr Becke
Helmut Dr-Ing Hagen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19691963609 priority Critical patent/DE1963609A1/de
Priority to CH1667770A priority patent/CH544099A/de
Priority to NL7018437A priority patent/NL7018437A/xx
Priority to GB6014070A priority patent/GB1325379A/en
Priority to FR7045761A priority patent/FR2073995A5/fr
Publication of DE1963609A1 publication Critical patent/DE1963609A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D243/00Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D243/04Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Unser Zeichen: O.Z. 26 531 WB/Be
6700 ludwigshafen, 17. Dez. 1969
Verfahren zur Herstellung von 2-Carbamyl-4,5,6,7-tetrahydro-
1,3-diazepinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Carbamyl-4,5,6,7-tetrahydr0-1,3-diazepinen durch Umsetzung von Halogenacetamiden mit 1,4-Alkylendiaminen und elementarem Schwefel.
Es wurde gefunden, daß man 2-Carbamyl-1,3-diazepine der allgemeinen Formel
2 /
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Yasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, die einzelnen Reste R~ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest stehen, darüber hinaus R1 und R2 auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man Halogenacetamide der allgemeinen Formel
R1 OH ^iT- G-C
R2 Y
OH η ι - G-C-X II,
in der R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen haben, X für ein Hfclögtnatom und T für ein Waseeretoffatom oder ein Halogenatom stehen, mit 1,4-Dianinoalkanen der allgemeinen Formel
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- 2 - O.Z. 26 531
IW "Z 1Z, ^
CH - CH - CH - CH - NH2 III,
in der R~ die vorgenannte Bedeutung hat, und elementarem Schwe fel umsetzt.
Die Umsetzung läßt sich für den Pail der Verwendung von N-Diäthylchloraeetamid und 1,4-Diaminobutan durch folgende Formel wiedergeben:
H5
N - C - CH2Cl + 2 S + 2 NH2-
O I
© θ
- C J + 2 H2S + ΝΗ2-( CH2 )4-ΝΗ5Cl O
Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem Wege eine große Zahl bisher unbekannter 2-Carbamyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepine in guter Ausbeute und Reinheit.
Man setzt Ausgangsstoff II mit Ausgangsstoff III und elementarem Schwefel in der Regel in stöchiometrischer Menge um. Man kann aber auch Ausgangsstoff III und/oder Schwefel im Überschuß, z.B. bis zum 1,5-fachen Oberschuß über die stöchiometrische Menge, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwenden. Anstelle des Anteils an Ausgangsstoff III, der den frei werdenden Halogenwassexstoff bindet, kann auch eine entsprechende Menge eines anderen säurebindenden Mittels zur Anwendung gelangen. Als aäurebindende Mittel eignen sich z.B. tertiäre Amine, anorganische Basen wie Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxide, -amide oder Alkoholate oder Salze schwacher baw. mehrbasischer Säuren.
Bevorzugte Halogenacetamide II, 1,4-Diaminoalkane III und dementsprechend bevoxzugte Endstoffe I sind solche, in deren
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- 3 - O.Z.26 531
Formeln R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einmCycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, die einzelnen Reste R, gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, darüber hinaus R^ und Rg auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes, der neben dem Stickstoffatom noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bezeichnen können, X für ein Chloratom und T für ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom stehen. Die genannten Reste und der heterocyclische Ring können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. durch Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder durch Phenyl- oder Naphthylreste substituierende Chloratome substituiert sein.
Beispielsweise sind folgende Halogenacetamide als Ausgangsstoffe II geeignet: Chloracetamid, N-n-Butyl-, N-Diäthyl-, N-Methyl-N-n-propyl-, N-Isobutyl-, N-Cyclohexyl-, N-Benzyl-, N-Phenyl-, N-ß-Naphthyl-, N-Phenyl-N-äthyl-chloracetamid; N-Chloracetyl-piperidin, -piperazin, -morpholin, -imidazol, -imidazolidin; analoge Dichlor-, Dibrom-, Chlorbrom-, Bromacetamide.
Als Ausgangsstoffe III kommen z.B. 1,4-Diamino-butan, -pentan, -hexan, -2-äthyl-hexan in Frage.
Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und 1800C, vorzugsweise zwischen 80 und 15O0C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole; Alkanole wie Äthanol, Propanol, Butanol; cyclische Äther wie Dioxan; vorzugsweise bei höherer Temperatur Glykoläther, z.B. Methylglykol, Diäthylglykol; oder entspreche«*.« Gemische. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 3 bis 10 Mol Lösungsmittel je 1 Hol Ausgangsstoff II. .
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Einem Gemisch von Ausgangsstoff II und Schwefel) gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird bei der Reaktionstemperatur der Ausgangsstoff III während 1 bis 3 Stunden zugesetzt. Anschließend läßt man das Gemisch noch 4 bis 10 Stunden reagieren, bis die Schwefelwasser stoff entwicklung beendet ist. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration des Gemisches, Abkühlen des Filtrats und Kristallisation oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Kristallisation oder Destillation, abgetrennt .
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, neuen Verbindungen sind Hilfsmittel für die Textilindustrie, Pflanzenschutzmittel sowie wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Textilhilfsmitteln. So kann man z.B. mit ihnen eine antistatische Ausrüstung von synthetischem Fasermaterial, z.B. von Polyesterfaser oder Polyamidfaser, erzielen. Außerdem verleihen die erfindungsgemäßen Stoffe, in einer Menge von 5 bis 50 g/kg Fasermaterial, unter Verwendung der üblichen Ausrüstungsverfahren, dem ausgerüsteten Textilgut neben dem antistatischen Effekt je nach Konstitution der Verbindung noch einen weichen oder kernigen Griff. Beispielsweise kann Polyester-Stückware mit einer wäßrigen Imprägnierflotte der genannten Konzentration bei einer Temperatur von 15 bis 400C imprägniert und getrocknet werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einem Rührkessel werden 74 Teile N-n-Butylchloracetamid und 32 Teile Schwefel in 600 Teilen Toluol auf 1050C erhitzt und dazu binnen 2 Stunden 88 Teile 1,4-Diaminobutan langsam zugegeben; Das Reaktionsgemisch, wird anschließend bis sum Ende der Schwefelwasserstoffentwicklung (ca. 6 bis 7 Stunden) unter Rückfluß erhitzt. Die Toluollöeung wird dann vom gebildeten DiaminhydrοChlorid abdekantiert und filtriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der verbleibende Rücketand
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unter vermindertem Druck destilliert. Bel Epn c= 109-1110C werden 75 Teile 2-(F-Butylcarl»aiByl-)4,5,6>7-tetrahydrodiazepin-(1,3) mit einem Fp = 26°C Ms 280C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 77 5* der Theorie.
Beispiel 2
Arbeitet man wie in Beispiel 1 und verwendet an Stelle von ff-Butylchloracetamid 75 Teile H-Diäthylchloracetamid, dann erhält man 72 Teile 2-(N-Diäthylcarbamyl-)4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin mit einem Fp = 84°C bis 860C (Kp1 = 122 - 126°C). Die Ausbeute entspricht 73 $> der Theorie.
Beispiel 3
In einem Rührkessel werden 88 Teile H-Cyclohexylchloracetamid und 32 Teile Schwefel mit 88 Teilen 1,4-Diaminobutan in 800 . Teilen Toluol als Lösungsmittel analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 86 Teile 2-(ff-Cyclohexylearbamyl-)4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin mit einem Fp = 80°C (Kp1 = 1560C). Das entspricht einer Ausbeute von 77 Ί· der Theorie.
Beispiel 4
In einem Rührkessel werden 111 Teile H-c^-Haphthylchloracetamid und 32 Teile Schwefel in 800 Teilen Toluol auf 1050C erhitzt und dazu binnen 2 Stunden 88 Teile 1,4-Diaminobutan langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bis zum Ende der Schwefelwasserstoffentwicklung (ca. 8 bis 10 Stunden) unter Rückfluß erhitzt. Die Toluollöeimg wird dann vom gebildeten Diaminhydrochlorld abdekantiert und filtriert. Tom Filtrat wird nun das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 79 Teile 2-(F-flt-naphthylcarbamyl-)4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin mit •inta Fp * 870C. Die Ausbeute entspricht 59 % der Theorie.
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Beispiel 5 .
In einem Rührkessel werden 110 Teile ff-(2-methyl-4-chlorphenyl-)-chloracetamid und 32 Teile Schwefel mit 88 Teilen 1,4-Diaminobutan in 800 Teilen Toluol als Lösungsmittel analog Beispiel 4 umgesetzt. Man erhält 82 Teile 2-(ür-(2f-Methyl-4'-chlorphenyl-)-carbamyl)-4,5»6,7-tetrahydro-1,3-diazepin mit einem Pp = 960C (aus Cyclohexan). Das entspricht einer Ausbeute von 62 der Theorie.
Beispiel 6
In einem Rührkessel werden 110 Teile W-(2-Methyl-5-chlorp, anyl-)-chloracetamid und 32 Teile Schwefel mit 88 Teilen 1,4-Dianinobutan in 800 !eilen Toluol als Lösungsmittel analog Beispiel 4 umgesetzt. HaH erhält 94 Teile 2-/5-(2-Methyl-5-chlorphenyl-)-carbamyl<=74t5t6,7-tetrahydr0-1,3-diazepin mit einem Pp = 127 bis 1280C, entsprechend einer Ausbeute von 71 # der Theorie.
109826/1885 - η -

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Z-
1,3-diazepinen der allgemeinen Formel
R H
R1 0 ,N
- c - ο
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, die einzelnen Reste R, gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest stehen, darüber hinaus R1 und R2 auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenacetamide der allgemeinen Formel
R1 OH
H I
>ft f\ ΛΓ" TT
·" O ~ w ^ A XXy
K2 X
in der R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen haben, X für ein Halogenatom und Y für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom stehen, mit 1,4-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel
^ j ^ j
- CH - CH - CH - CH - NH2 III,
in der R, die vorgenannte Bedeutung hat, und elementarem Schwefel umsetzt.
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2. 2-Carbamyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepine der allgemeinen Formel
I,
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Gycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, die einzelnen Reste R, gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, darüber hinaus R1 und R2 auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes, der neben dem Stickstoffatom noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bezeichnen können.
Badische Anilin- ft Soda-Fabrik
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DE19691963609 1969-12-19 1969-12-19 Verfahren zur Herstellung von 2-Carbamyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazipinen Pending DE1963609A1 (de)

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