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DE1069635B - Verfahren zur Herstellung von 3-Imidazolinen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Imidazolinen.

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Publication number
DE1069635B
DE1069635B DE1958V0014472 DEV0014472A DE1069635B DE 1069635 B DE1069635 B DE 1069635B DE 1958V0014472 DE1958V0014472 DE 1958V0014472 DE V0014472 A DEV0014472 A DE V0014472A DE 1069635 B DE1069635 B DE 1069635B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ether
imidazoline
imidazolines
araliphatic
cycloaliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1958V0014472
Other languages
English (en)
Inventor
Schönebeck/Elbe und Dipl.-Chem. Dr. Hermann Pfanz Hannover-Kirchrode Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Kirchner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fahlberg List Veb
Original Assignee
Fahlberg List Veb
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fahlberg List Veb filed Critical Fahlberg List Veb
Priority to DE1958V0014472 priority Critical patent/DE1069635B/de
Publication of DE1069635B publication Critical patent/DE1069635B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von 3-Imidazolinen Es sind in der Literatur in großer Anzahl 2-Imidazoline beschrieben und auch eine Reihe von 4-Imidazolinen bekanntgeworden. Technisch gangbare Wege zur Herstellung von 3-Imidazolinen sind bisher nicht beschrieben.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich derartige Verbindungen überraschend leicht und in guten Ausbeuten herstellen lassen, wenn man a-Aminoketone der allgemeinen Formel worin R1 und R4 beliebige, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste sind, R4 auch H sein kann, R2 und R3 Wasserstoff oder beliebige, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste sind, mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel worin RS und/oder Re Wasserstoff oder beliebige, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei auch R5 und Rs über eine Alkylenkette zum Ring geschlossen sein können, und Ammoniak zur Umsetzung bringt.
  • Wegen der häufig vorhandenen Instabilität der a-Aminoketone ist es zweckmäßig, die oben beschriebenen a-Aminoketone in Form ihrer Salze zur Anwendung zu bringen.
  • Die in erfindungsgemäßer «'eise hergestellten 3-Imidazoline der allgemeinen Formel, worin R, bis R6 die oben geschilderte Bedeutung haben, stellen wertvolle organische Zwischenprodukte dar oder können als solche in der Technik vielfältige Anwendung finden.
  • Beispiel 1 1, 5-Dimethyl-4-phenyl-imidazolin-4-3 20 g (1/1o Mol) a-Methylaminopropiophenon-hydrochlorid werden in wenig Wasser gelöst und mit 3 g (1,11o Mol) Paraformaldehyd versetzt. Unter Rühren und Kühlen mit Wasser werden etwa 20 bis 30 ccm konzentriertes Ammoniak tropfenweise hinzugefügt. Es wird 1 Stunde nachgerührt. Danach wird das Reaktionsprodukt mit Äther oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Schließlich wird nach Abtrennung des Trockenmittels der Äther abdestilliert, wobei eine gelbliche kristalline Masse zurückbleibt, die nach Abdrücken auf einem Tonteiler und Trocknen im Exsikkator bei 54 bis 55° C schmilzt. Rohausbeute 13 g = 75 °/o. Aus Äther/Petroläther umkristallisiert: F. 57°C.
    Analyse für C11H"Nz:
    Berechnet ... C 75,840/0, H 8,100/0, N 16,08°/o;
    gefunden ... C 75,93 %, H 8,13 °/o, N 16,13 °/a.
    Beispiel 2 1, 5-Dimethyl-2-pentamethylen-4-phenyl-imidazolin-4 -3 20 ga-Methyiaminopropiophenon-hydrocbloridwerden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 9,8 g Cyclohexanon und etwa 20 bis 30 ccm konzentriertem Ammoniak umgesetzt. Der Destillationsrückstand des Ätherextraktes wird nicht kristallin. Er ist ein gelbes Öl, das sich gut im Vakuum destillieren läßt. Ausbeute 19 g = 78,5 Kp."o = 142° C.
    Analyse für C"H"Nz:
    Berechnet ... C 79,29 °/o, H 9,15 °/o, N 11,56 °/a;
    gefunden ... C 79,46 l)/o, H 9,02 °%, N 11,30 0/a.
    Beispiel 3 1,5-Dimethyl-2,4-diphenyl-imidazolin-d-3 20 g a-Methylaminopropiophenon-hydrochlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 10,6 g frisch destilliertem Benzaldehyd und etwa 20 bis 30 ccm konzentriertem Ammoniak umgesetzt. Der gelbe ölige Destillationsrückstand des Ätherextraktes wird im Vakuum destilliert. Ausbeute 20 g = 800J0; Kp.l.O = 166' C.
    Analyse für C1,H18N2:
    Berechnet ... C 81,560/0, H 7,130j" N 11,19%;
    gefunden ... C 81,46 0/0, H 7,16 0/" N 11,05 0/0.
    Beispiel 4 1,5-Dimethyl-4-phenyl-2-(a-pyridyl)-imidazolin-d-3 20 g a-Methylaminopropiophenon-hydrochloridwerden mit 10,7 g frisch destilliertem a-Pyridinaldehyd und 20 ccm konzentriertem Ammoniak, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Die Umsetzung verläuft stark exotherm. Es muß mit Wasser gekühlt werden.
  • Neben einer kleinen Menge einer kristallinen Substanz, die in Wasser und Äther nicht löslich ist, entsteht in guter Ausbeute das entsprechende 3-Imidazolin, das mit Äther, Benzol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln extrahiert werden kann. Es wird daraus durch Destillation im Vakuum rein erhalten. Ausbeute 21 g (84%). Kp.o,$ = 172° C. Beim Stehen über Nacht wird die Substanz kristallin.
    Analyse für C"H17N3:
    Berechnet ... C 76,45 0/" H 6,82 0/" N 16,72 0/0;
    gefunden ... C 76,88 0/0, H 6,910/0, N 16,50 0/0.
    Beispiel 5 1,5-Dimethyl-2-(n-heptyl)-4-phenyl-imidazolin-d-3 20 g a-Methylaminopropiophenon-hydrochlorid werden mit 12,8 g n-Octylaldehyd und 20 ccm konzentriertem Ammoniak, wie im Beispiel l beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther, Benzol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln extrahiert und durch Destillation abgetrennt. Ausbeute 22 g (810/0); Kp."s = 145° C.
    Analyse für C"H"N2:
    Berechnet ... C 79,330/0, H 10,360;'0, N 10,280/0;
    gefunden ... C 79,15 0(0, H 10,250/" N 10,220/0.
    Beispiel 6 2,2-Pentamethylen-4-phenyl-imidazolin-d-3 21,5g eines Gemisches von a Aminoacetophenonhydrochlorid bzw. -hydrobromid werden in wenig Wasser gelöst und in dieser Form unter kräftigem Rühren tropfenweise einem vorgelegten Gemisch, bestehend aus 9,8 g Cyclohexanon, 30 ccm konzentriertem Ammoniak und 40 ccm Wasser, hinzugefügt. Es wird noch etwas nachgerührt, danach wird das Imidazolin in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Na2S04 getrocknet und der Äther abdestilliert. Es bleiben 15,8g eines festen Rückstandes zurück; F. = 64 bis 66° C.
    Analyse für C"H"N2:
    Berechnet ... C 78,46 0/0, H 8,47 0/" N 13,07 0/0;
    gefunden ... C 78,250/0, H 8,580/0, N 13,120/0.
    Beispiel 7 4-Methyl-2,2-pentamethylen-5-phenyl-imidazolin-d-3 18,5 g a-Amino-a-phenylaceton-hydrochlorid werden mit 9,8g Cyclohexanon und 30 ccm konzentriertem Ammoniak in wäßrigem Medium, wie im Beispie16 beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird ausgeäthert und die Ätherlösung nach dem Trocknen destilliert. Das Imidazolin destilliert im Vakuum von 0,7 mm bei 145 bis 146° C. Ausbeute 16 g @ 70 0/0.
    Analyse für C"H"N2:
    Berechnet ... C 78,910%, H 8,830/0, N 12,27oo;
    gefunden ... C 78,570/0, H 8,950/0, N 12,170%0.
    Beispiel 8 1, 5-Dimethyl-2-(a-furanyl)-4-phenyl-imidazolin-d-3 20 g a-Methylaminopropiophenon-hydrochlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 9,6 g Furfurol und 30 ccm konzentriertem Ammoniak umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird mit Äther extrahiert, die Ätherlösung mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 16 g 680/0; Kp."s = 153 bis 155° C.
    Analyse für C15H1sONa:
    Berechnet ... C 74,96 0/" H 6,73 0/0, N 11,66 0/0;
    gefunden ... C 74,750/0, H 6,71010, N 11,700/0.
    Beispiel 9 1,4-Diphenyl-5-methyl-2,2-pentamethylen-imidazolin-d-3 11,12 g a-Phenylaminopropiophenon wurden mit 18,6 g Cyclohexanon und 60 ccm verflüssigtem Ammoniak 6 Stunden in einem geschlossenen Gefäß bei 95° C geschüttelt (27 bis 30 atü). Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsgemisch neben einem geringen Teil der Ausgangsprodukte ein Produkt isoliert, das keinen einheitlichen Siedepunkt besaß und Ammoniak abspaltete. Kp."4 163 bis 169° C, nö = 1,5515.
  • Aus dem Verhalten bei Umsetzungen ist zu schließen, daß es sich um ein entsprechendes Imidazolin handelt, das noch 1 Mol Ammoniak gebunden enthält.
    Analyse für C21 H27 N,:
    Berechnet ... C 78,45 0/" H 8,47 0/" N 13,07 0/0;
    gefunden ... C 78,75 0/" H 9,0 0/" N 13,0 0/0.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 3-Imidazolinen der allgemeinen Formel worin R1 und R4 beliebige, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste sind, R4 auch H sein kann, R2 und R3 Wasserstoff oder beliebige, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste sind und R5 und/oder R, Wasserstoff oder beliebige, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei auch RS und RB über eine Alkylenkette zum Ring geschlossen sein können, dadurch gekennzeichnet, daB a-Aminoketone der allgemeinen Formel oder deren Salze mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel in denen R1 bis RB die obige Bedeutung haben, und Ammoniak zur Umsetzung gebracht werden.
DE1958V0014472 1958-05-29 1958-05-29 Verfahren zur Herstellung von 3-Imidazolinen. Pending DE1069635B (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849929A (en) * 1997-09-26 1998-12-15 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the preparation of imidazoline nitroxyl
EP3372587A1 (de) 2017-03-09 2018-09-12 Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) 3-imidazoline als carbapenemase-inhibitoren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849929A (en) * 1997-09-26 1998-12-15 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the preparation of imidazoline nitroxyl
EP3372587A1 (de) 2017-03-09 2018-09-12 Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) 3-imidazoline als carbapenemase-inhibitoren
WO2018162670A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) 2- or 3-imidazolines as carbapenemases inhibitors

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