DE19634205A1 - Offenzellige Sinterschäume und kontinuierliches Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft sowohl keramische als auch metallische offenzellige Schäume für vielfältige Anwendungen sowie Verfahren, insbesondere kon­ tinuierliche Verfahren zu ihrer Herstellung.

Anorganische Schäume an sich sind bereits bekannt. Sie werden nach vielfältigen Verfahren mit bisher unüberwindlichen Nachteilen und deshalb derart hohen Kosten hergestellt, daß sie nur in Sonderfällen genutzt werden. Das weitaus am meisten beanspruchte Verfahren besteht darin, daß offen­ zellige Polymerschäume mit einem Schlickermaterial infiltriert werden, das anorganische Partikel enthält. Der infiltrierte Polymerschaum, meist ein Polyurethanschaum, wird vorsichtig getrocknet und durch langsames kon­ trolliertes Erhitzen die organischen Bestandteile entfernt und das aus an­ organischem Pulver bestehende Negativ gesintert. Darin liegt bereits der Grund für die aufwendige, kostspielige Herstellung. Sowohl die Trocknung des mit Schlickermaterial ausgefüllten Porengefüges sowie das Wegpyrolysie­ ren der organischen Bestandteile ist sehr zeitaufwendig. Zusätzlich sind die Materialdicken aufgrund der langsamen Trocknung und Pyrolyse auf wenige Zentimeter begrenzt. Die Herstellung derartiger Schäume wird beispielsweise in den PS DE 39 34 496-A oder EP 157 974-A beschrieben. Die EP 440 322-A beschreibt die aufwendige Technologie, offenzellige keramische Schäu­ me über eine Anordnung von Walzen zum Infiltrieren und Komprimieren der infiltrierten Polymerschäume herzustellen.

Für anorganische Schäume wurden vielfältige Anwendungen wegen ihrer Hochtemperaturbeständigkeit und Medienbeständigkeit beansprucht. So be­ anspruchen die DE 37 32 654-A, die US 5 336 656, die US 5 256 387, die US 5 242 882 oder die US 5 217 939 keramische Schäume als Träger für Katalysatoren, z. B. für die Rauchgasbehandlung. Mit ihrer statistischen Anordnung der Stege ergeben keramische Schäume bei sehr vorteilhaft niedrigem Druckverlust einen wesentlich besseren Stoffaustausch als extru­ dierte Wabenkörper, die in Strömungsrichtung aufgrund der Extrusionstechno­ logie keine Stege aufweisen können. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Porenvolumen mehr als 50%, günstiger mehr als 70%, des Gesamtvolumens des Katalysatorträgers ausmacht und die Stege Dicken von weniger als 1 mm aufweisen. Geringe Druckverluste sind besonders in der Anwendung als Träger in der Rauchgasreinigung wichtig (PS DE 35 10 170-A), beim Fahrzeug-Abgaskatalysator (DE 37 31 888-A) oder in der Anwendung als Diesel-Abgasfilter (EP 312 501-A). Oft werden keramische Schäume auch als Filter zur Reinigung sehr heißer Schmelzen wie Metallschmelzen (US 4 697 632-A) oder zur Filtration heißer Gase beansprucht (EP 412 931-A).

Alle diese Anwendungen bedienen sich der Herstellung offenzelliger Schäume durch das Infiltrieren offenzelliger Polymerschäume. So vielfältig wie die Anwendungen sind auch die beanspruchten anorganischen Materialien. Für Schäume mit niedriger thermischer Ausdehnung werden als Materialien Lithiumaluminiumsilikat oder Cordierit beansprucht. Derartige Schäume weisen eine besonders hohe Beständigkeit gegen krasse Temperaturwechsel auf, wie sie ein Kfz-Abgaskatalysator besitzen muß (JP 6 1295 283-A). Für Schmelzefilter von Metallen dagegen ist das inerte Verhalten gegenüber den Metallschmelzen wichtig. Hier werden α-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid sowie SiO₂ oder insbesondere Mischungen davon eingesetzt (EP 412 673-A). Besonders für die Filtration von Eisenschmelzen oder Schmelzen eisenhaltiger Legierungen sind Schäume aus Siliciumcarbid geeignet (WO 88/07403-A). Auch Siliciumnitrid wird als Filtermaterial keramischer offenzelliger Schäume beansprucht (DE 38 35 807). Die PS EP 445 067-A beansprucht als Filter für geschmolzene Metalle mit Y₂O₃ stabilisiertes Zirkonoxid bzw. ZrO₂/Al₂O₃-Mischkeramiken.

Neben der Infiltration von Polymerschäumen mit anorganischen Schlicker­ materialien, gefolgt von Trocknen, Ausbrennen und Sintern, sind auch noch andere Methoden bekannt geworden, anorganische Schäume herzustellen:

Die WO 95/11752-A1 beschreibt ein Verfahren, nach dem Metalle chemisch auf einem offenzelligen Polymerschaum abgeschieden werden und nach Trocknen und Pyrolysieren ein offenzelliger Metallschaum erhalten wird, der durch Oxidation in einen keramischen Schaum überführt werden kann. Auch hierbei sind Trocknen und Pyrolysieren sehr aufwendig. Trocknung und Pyrolyse werden vermieden nach dem in der EP 261 070 beanspruchten Verfahren, das zur Herstellung keramischer Schäume von einem Metall­ schaum, vorzugsweise einem Aluminiumschaum, ausgeht und bei dem dieser dann zum Metalloxid oxidiert wird. Ein Nachteil dieser Verfahren ist, daß auf irgendeine Weise vorher ein Metallschaum herzustellen ist. Ein Ver­ fahren zur Herstellung von Metallschäumen (Fraunhofer-Institut für Ange­ wandte Materialforschung, Bremen) geht von Aluminiumpulver aus, dem Titanhydrid-Pulver zugemischt wird. Die Pulvermischung wird in einer Form bis knapp über den Al-Schmelzpunkt erhitzt, wobei sich das Titanhydrid zersetzt und der entstehende Wasserstoff das geschmolzene Aluminium aufschäumt. In diesem nicht verallgemeinerbaren Fall passen die Schmelz­ temperatur des Aluminiums und der Zersetzungstemperaturbereich des Titan­ hydrids zusammen.

Auch bei anderen bekannten Verfahren wird Wasserstoff als Treibmittel zur Herstellung anorganischer Schäume eingesetzt: So ist es bekannt, stark alkalische Alkalimetallsilikate oder Alkalimetallaluminate mit einem Pulver eines unedlen Metalls, vorzugsweise Aluminium, zu mischen, wobei sich das Metall löst und Wasserstoff als Treibgas entwickelt wird. Nach dem Trock­ nen der Schäume müssen diese mit Ammoniumverbindungen behandelt werden, um nachteilig wirkende Alkalimetallionen zu entfernen. Nach dem Sintern können derartige Schäume weniger als 0,5% Alkalimetallionen enthalten (EP 344 284-A, DE 38 16 893).

Ein "trockenes" Verfahren, keramische Schäume herzustellen, besteht darin, keramische Pulver mit vulkanischen Eruptionsprodukten zu vermischen, welche beim Erhitzen auf 900-1400°C die entstehende Schmelze unter Gasentwicklung aufblähen (JP 6 0221 371-A). So hergestellte Schäume dienen vor allem als wärmeisolierendes (geschlossenzelliges) Baumaterial.

Die PS 70 22 90 211-A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung keramischer Metallschmelzefilter, in dem Harzpartikel verschiedener Größe, vorzugsweise aus geschäumtem Polystyrol, miteinander verbunden werden und die Zwi­ schenräume mit einem keramischen Schlickermaterial infiltriert werden. Die organischen Bestandteile werden nach dem Trocknen bei 500-600°C herauspolymerisiert, danach wird der Schaum bei 1200-1800°C an Luft gesintert.

Offene Kanäle in keramischen Schäumen können auch erzeugt werden, indem man kurze organische Fasern wie Baumwolle, Polyamidfasern, Acrylfasern oder auch anorganische Fasern wie Graphitfasern auf eine klebende Unter­ lage aufbringt, weitere Fasern mit einem organischen Bindemittel aufbringt, das Fasergelege mit anorganischem Schlickermaterial infiltriert, trocknet, pyrolysiert und sintert (EP 341 203-A). So sollen Schäume mit weniger als 35% Porenvolumen erzeugt werden. Anwendungen sind Filter für geschmol­ zene Metalle.

Schließlich ist es auch bekannt, keramische Schäume zu erzeugen, indem man wäßrige keramische Schlickermaterialien mit wäßrigen Polymerdispersio­ nen versetzt, die Mischung wie Sahne zu einem Schaum schlägt, bis er das 1,5- bis 10-fache des Anfangsvolumens einnimmt, den Schaum in eine Form einlaufen läßt, trocknet, die organischen Hilfsstoffe herauspyrolysiert und dann sintert (EP 330 963-A). Dabei beträgt der Gewichtsanteil an organi­ schem Material 65-95%, der Gewichtsanteil an Dispersion (Trockenmasse) 5-50%, der durch Pyrolyse entfernt werden muß. Nachteilig für die Anwendungen solcher offenzelliger anorganischer Schäume ist, daß auch größere Luftblasen eingeschlagen werden und daß ein großer Teil der Schaumzellen geschlossen ist. Beim Schlagen wird Luft eingeschlossen, die gebildeten Zellen werden durch die Polymerdispersion stabilisiert und beim Trocknen nur teilweise gesprengt.

Bei Versuchen, die Reaktivkomponenten von Polyurethanschäumen hoch mit anorganischen Pulvern zu füllen und durch deren Reaktion miteinander einen hochgefüllten offenzelligen Polyurethanschaum direkt zu erzeugen, aus dem sich aufgrund der Offenzelligkeit die organischen Bestandteile herauspyroly­ sieren ließen, ergeben sich Probleme. Die Molmasse der Komponenten zu Beginn des Aufschäumens ist nämlich so gering, daß die aufschäumende Mischung nicht elastisch genug ist, wodurch die Schaumbläschen zu früh aufplatzen und das Treibgas, CO₂, weitgehend ungenutzt entweicht. Es bilden sich aufgrund der mangelnden Elastizität auch rasch Risse in der Masse aus, aus denen das Treibgas ebenfalls ungenutzt verströmt.

Anorganische Sinterschäume werden bei der bevorzugten Ausführungsform aus wäßrigen Schlickern derart aufgeschäumt, daß sich die Fließeigenschaften des Materials während des Aufschäumens so ändern, daß die offene Poren­ struktur stabilisiert wird. Dabei werden während des Schäumens polymere Hilfsstoffe vernetzt. Es ist möglich, während des Aufschäumens soviel Wasser zu verdampfen, daß die Zellwände stabilisiert werden und nicht mehr zusammenfallen, obwohl bei Zellöffnung die stabilisierende Druckdiffe­ renz entfällt. In dieser Anmeldung wird auch beschrieben, daß es möglich ist, Wasserdampf als Treibgas zu benutzen. Beim Schäumen bei Temperatu­ ren oberhalb 100°C wird gegen Atmosphärendruck entspannt, wobei die Masse aufschäumt. Simultan verdampft ein Teil des Wassers, wobei wegen des Wasserverlusts die Viskosität stark ansteigt und das geschäumte Material infolge seiner Fließgrenze sich nicht mehr verformt.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch als bevorzugte Ausführungsform den Schäumvorgang kontinuierlich zu gestalten, jedoch unter Verwendung von Treibmitteln wie Kohlendioxid. Die Schlickermasse wird dort komplett vorgemischt und in einer Schneckenpresse durch Erwärmen auf 60-100°C Kohlendioxid als Treibmittel entwickelt.

Gegenstand der Erfindung sind damit anorganische Schäume sowie ein (vorzugsweise kontinuierliches und reproduzierbares) Verfahren zu deren Herstellung, wie sie in den Ansprüchen definiert sind. Die erfindungsgemä­ ßen Schäume oder Schaumkörper sind offenzellig, weisen eine schmale Zellengrößenverteilung vorzugsweise im Bereich von 0, 1-2 mm sowie einen Porenanteil insbesondere von mehr als 70% des Volumens auf.

Bevorzugt sind Schäume, die keine die Anwendungen störenden silikatische Phasen, Phosphate oder Alkalimetalle aufweisen, eine hohe mechanische Stabilität haben, im Grünzustand höchstens etwa 10 Gew. % organische Hilfsmittel enthalten sowie im geschäumten grünen Zustand bereits offen­ porös sind, um langwieriges Trocknen oder Pyrolysieren von organischen Hilfsstoffen zu vermeiden. Die Kombination dieser Forderungen wird nicht von den Verfahren des Standes der Technik erfüllt. Sie ist jedoch wün­ schenswert, um beispielsweise Kolonnenpackungen in Trennverfahren der chemischen Industrie wirtschaftlich herzustellen oder Träger für die ver­ schiedensten heterogen katalysierten chemischen Reaktionen zu schaffen. Dazu sind auch monolithische Packungen mit Durchmessern bis zu einem halben Meter und mehreren Dezimetern Höhe erwünscht. Andererseits werden auch Granulate mit 2-30 mm Ausdehnung für derartige Anwendungen ge­ braucht. Die obigen Mengen- und Abmessungsangaben charakterisieren bevorzugte Ausgestaltungen von Produkt und Verfahren gemäß der Erfin­ dung.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen anorganischen Sinterschaumprodukten zur Verfügung gestellt. Dieses Ver­ fahren zeichnet sich aus durch die folgenden Verfahrensstufen:

• a. Zunächst wird ein Ausgangsschlicker oder Schlickermaterial aus sinterfä­ higem anorganischem Pulver, einem das Schlickermaterial fließfähig machenden, verdampfbaren fluiden Material und einem Schaumgas bildenden Material in einer vorzugsweise kontinuierlich arbeitenden Schäumstufe unter Freisetzung des Schaumgases in ein geschäumtes Produkt umgewandelt. Dabei soll das Schaumgas bildende Material das (meist unter Druck) gelöste Schaumgas selbst als auch solche Materia­ lien umfassen, die bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bei Tempe­ raturen unter 200°C, ein Gas, insbesondere Wasserdampf oder CO₂, abgeben. Das fluide Material und das Schaumgas bildende Material können gleich sein. Insbesondere kann Wasser eingesetzt werden. In dieser Stufe wird vorzugsweise ein offenzelliger Schaum erzeugt.
• b. In einer nächsten Stufe wird dann dieses geschäumte Produkt einer Behandlung ausgesetzt, die die Fließfähigkeit des Schlickermaterials im wesentlichen beseitigt.

Diese beiden Schritte a. und b. können auch im wesentlichen gleichzeitig ablaufen. Bei diesem Verfahren in den Stufen a. und b. bleibt das anorgani­ sche Pulver weit unter dessen Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt oder Sintertemperatur. Insbesondere erfolgt also keine Verschäumung von fluidem oder geschmolzenem Metall.

• c. Das von dem fluiden Material verbleibende Material sowie ggf. weiteres Material wird dann aus dem Zwischenkörper unter Ausbildung eines Grünschaumkörpers entfernt.
• d. Schließlich wird der Grünschaumkörper, ggf. nach einer Zwischenbe­ handlung, zu einem offenzelligen anorganischen Sinterschaumprodukt gesintert. Als eine Zwischenbehandlungsstufe kommt dabei insbesondere eine Reduktion in Frage, um aus Oxiden die reinen Metalle herzustel­ len. Es ist aber auch möglich, aus einer Mischung von Oxid- und Metallpulver aus dem Metallpulveranteil durch Oxidation besonders feinteilige Metalloxide herzustellen, die sich an der Oberfläche der Schaumstege anreichern.

Bei dem obigen Verfahren wird als fluides Material besonders bevorzugt Wasser eingesetzt. Es ist allerdings im Rahmen der Erfindung auch möglich, in Wasser lösliche oder dispergierbare Lösungsmittel mit Siedepunkten unterhalb 100°C wie insbesondere niedere Alkanole wie Methanol oder Ethanol, Ketone wie Aceton sowie niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Pentan, Hexan oder Cyclohexan, einzusetzen. Wasser allein ist bevorzugt.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Schlickermaterial im fließfähigen Zustand mit Hilfe eines darin enthaltenen Treibmittels und/oder eines darin enthaltenen Treibmittelprecursors in der Stufe a. aufgeschäumt. Als solche Treibmittel oder Treibmittelprecursor kommen insbesondere Kohlendioxid und Wasserdampf (besonders Wasser­ dampf unter 4-8 bar) sowie entsprechende Verbindungen, die H₂O oder CO₂ freisetzen, in Frage.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die Fließfähigkeit des Schlickermaterials nach oder während der Aufschäumstufe dadurch zu erniedrigen, daß eine Erhöhung des Volumenfüllgrades des Schlickermaterials erfolgt, insbesondere eine Erhöhung des Volumenfüllgrades um 0,5-5%, vorzugsweise 1-3%. Der Volumenfüllgrad des Schlickermaterials kennzeichnet den Volumenpro­ zentsatz im Ausgangsschlicker, der durch die anorganischen Pulverpartikel eingenommen wird. Er wird aus dem Verhältnis des Volumens der anorgani­ schen Pulverpartikel (Gewicht dividiert durch Dichte) und dem Gesamtvolu­ men des Schlickermaterials bestimmt.

Die obige Angabe zu dem bevorzugten Bereich für die Erhöhung des Volumenfüllgrads von 0,5-5%, vorzugsweise 1-3%, bezieht sich auf Prozentpunkte des Schlickermaterials. Bei einem Volumenfüllgrad des Schlickermaterials von beispielsweise 47% wird dieser Volumenfüllgrad vorzugsweise auf 48-50% erhöht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der offenzelligen anorganischen Sinterschaum-Produkte ist es bevorzugt, ein Schlickermaterial einzusetzen, welches flüssiges Wasser enthält, das zur Beseitigung der Fließfähigkeit des Schlickermaterials zumindest zum Teil in das Schlicker­ material verschäumenden Dampf umgesetzt wird. Diese Verdampfung des flüssigen Wassers erfolgt nach einer Arbeitsweise der Erfindung durch Mikrowellenerwärmung oder Infraroterwärmung oder Erniedrigung des Umgebungsdrucks eines auf bis 100°C vorgeheizten Ausgangsschlickermate­ rials.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten anorganischen Pulvermaterialien sind eines oder mehrere der folgenden Produkte:
Metallpulver
mineralische Pulver
Keramikpulver
Metallcarbidpulver
Metallnitridpulver
Schlickermaterialien, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut eignen, haben folgende Zusammensetzung:

• a. anorganisches Pulver inklusive Sinterhilfsmittel 30-60 Vol.-Teile
• b. verdampfbare Flüssigkeit, insbesondere Wasser 30-60 Vol.-Teile
• c. Dispergator 0-4, vorzugsweise 0,5-3 Vol.-Teile
• d. Bindemittel 2-20; vorzugsweise 4-15 Vol.-Teile
• e. Treibmittel 0-4, vorzugsweise 1-3 Vol.-Teile
• f. Treibmittelprecursor 0-8, vorzugsweise 2-6 Vol.-Teile

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, das Schlickermaterial vor oder während der Aufschäumstufe einer Formgebung zu unterziehen. Insbesondere kann das Schlickermaterial extrudiert werden, wobei die Verschäumung gleich im Anschluß an eine Extrusion erfolgt. Eine weitere Methode, die erfindungs­ gemäß immer dann bevorzugt ist, wenn definierte Einsätze von porösem Material erwünscht sind, besteht darin, das Schlickermaterial in eine Form einzubringen und in dieser Form zu verschäumen. Dabei können insbesonde­ re zylindrisch geformte oder plattenförmige Sinterschaumprodukte hergestellt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, die Sinterschaumkörper in einem kon­ tinuierlich arbeitenden Verfahren herzustellen. Bei diesem Verfahren wird sinterfähiges, anorganisches Pulver, ein dieses fließfähig machendes fluides verdampfbares Material und ggf. ein Treibgas bildendes Material miteinander zu einem Ausgangsgemisch vermischt und kontinuierlich zwangsgefördert. Das zwangsgeförderte Ausgangsgemisch wird kontinuierlich einer Druckerzeu­ gungsstufe derart unterzogen, daß das verdampfbare Material zumindest teilweise, aber im wesentlichen ohne Volumenveränderung und unter Druck­ erhöhung im Ausgangsgemisch verdampft und dadurch ein unter Druck stehendes Ausgangsgemisch gebildet wird, das unter Druck stehende Aus­ gangsgemisch kontinuierlich in ein unter niedrigerem Druck als dem des unter Druck stehenden Ausgangsgemischs stehendes Volumen unter Aus­ bildung eines Ausgangsgemisch-Schaums expandiert wird, der Ausgangsge­ misch-Schaum zu einem Grünschaumkörper umgewandelt wird, und der Grünschaumkörper unter Ausbildung des Sinterschaum-Produktes gesintert wird. Die Masse des unter Druck stehenden Ausgangsgemischs wird vor­ zugsweise unmittelbar (sofort) nach Austritt aus einer Düse gegen Normal­ druck aufgeschäumt.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses kontinuierlichen Verfahrens zeichnen sich durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale aus:

• a) Die Zwangsförderung erfolgt in einem kontinuierlich arbeitenden Schnec­ kenextruder, vorzugsweise einem Zweiwellenschneckenextruder;
• b) Dem Zwangsförderer werden voneinander getrennt anorganisches Pulver und die übrigen Materialien so zugeführt, daß deren Vermischung zu einem Schlickermaterial erst in dem Zwangsförderer erfolgt;
• c) In das Ausgangsgemisch wird ein Dispergator, bevorzugt ein ionisches oder sterisches Dispergiermittel, eingebracht;
• d) In das Ausgangsgemisch wird ein Bindemittel, insbesondere ein organi­ sches Bindemittel, bevorzugt ein wasserlösliches Polymer, eingebracht;
• e) Es wird Wasser als verdampfbares Material eingesetzt, vorzugsweise wird dabei ohne zusätzliches Treibmittel gearbeitet, und das zwangsgeförderte Gemisch wird zum Verdampfen zumindest eines Teils des Wassers auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C aufgeheizt, vorzugsweise in mehr als einer Stufe ansteigend, wobei der sich bildende Ausgangsgemisch-Schaum durch den durch die Verdamp­ fung erfolgenden Wasserentzug zellstabilisiert wird;
• f) In den Zwangsförderer werden voneinander getrennt anorganisches Pulver und eine Mischung aus Wasser, Dispergator und Bindemittel zugeführt;
• g) Das Ausgangsgemisch in dem Zwangsförderer wird in einem Heizbe­ reich des Zwangsförderers erwärmt;
• h) Das unter Druck stehende Ausgangsgemisch wird unter Aufschäumen expandiert;
• i) Der Ausgangsgemisch-Schaum wird durch Trocknen in den Grünschaum­ körper umgewandelt;
• j) Der Grünschaumkörper wird auf die Sintertemperatur des anorganischen Pulvermaterials mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/min bis 20°C/min gebracht;
• k) Zum Herunterfahren des Verfahrens wird zunächst die Heizung des zwangsgeförderten Materials derart zurückgefahren, daß im wesentlichen keine Verdampfung des verdampfbaren Materials in dem Zwangsförderer mehr erfolgt, und danach wird der Zwangsförderer entleert.

Schlickermaterialien, die sich für das erfindungsgemäß bevorzugte kontinuier­ liche Verfahren besonders gut eignen, haben folgende Zusammensetzung:

• a. anorganisches Pulver inklusive Sinterhilfsmittel 30-60 Vol.-Teile
• b. verdampfbare Flüssigkeit, insbesondere Wasser 30-60 Vol.-Teile
• c. Dispergator 0-4, vorzugsweise 0,5-3 Vol.-Teile
• d. Bindemittel 2-20, vorzugsweise 4-15 Vol.-Teile

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein poröser Körper aus miteinander ver­ bundenen anorganischen Teilchen von 0, 1 bis 50 µm Größe, einem Poren­ volumen von 50 bis 95%, einer Oberfläche von 0,01 bis 1 m²/g und unregelmäßigen Poren beansprucht. Dieser poröse Körper zeichnet sich aus durch

• - dicht gesinterte Stege unregelmäßiger Länge mit Längenunterschieden von 1 : 1,5 bis 1 : 100,
• - einem Verhältnis von Stegdurchmesser zu Teilchendurchmesser von 2 bis 10.000, vorzugsweise 5 bis 5.000.

Der bevorzugte poröse Körper hat eine Struktur, wie sie im Querschnitt in der beigefügten Fig. 1 gezeigt ist, die eine Kopie einer 3 : 1 vergrößerten und einer 10 : 1 vergrößerten Ansicht des erfindungsgemäßen porösen Kör­ pers darstellt.

Der erfindungsgemäße poröse Körper besteht vorzugsweise aus den oben definierten anorganischen Materialien. Besonders zweckmäßig wird dieser poröse Körper noch mit katalytisch aktivem Material oder zu einem zu katalytisch aktivem Material umwandelbaren Material, insbesondere einem oder mehreren Edelmetallen, versehen. Dann handelt es sich bei solchem porösen Körper um einen (ggf. noch zu aktivierenden) Katalysator. Die Metalle bzw. Edelmetalle sind dabei in einer Menge von 0,1-5 Gew.-% bezogen auf den gesamten porösen Körper, vorhanden. Besonders geeignete katalytisch aktive Materialien für solche porösen Körper sind Platin, Palladi­ um, Kobalt, Nickel, Eisen oder Kupfer.

Diese oben erwähnte Kombination an Anforderungen wird erfindungsgemäß bevorzugt erfüllt durch die Dispergierung eines anorganischen Pulvers a in Wasser, wobei der Volumenanteil des anorganischen Pulvers in dem so hergestellten Schlickermaterial mindestens dem unten angegebenen Volumen­ füllgrad entspricht, unter Einsatz eines Dispergators c, der Zugabe eines Bindemittels d und, soweit nicht Wasserdampf als Treibmittel benutzt wird, eines ein Treibgas erzeugenden Treibmittels e bzw. eines Treibmittelprecur­ sors f. Das so erhaltene Schlickermaterial wird unter der Einwirkung des Treibgases, das sich gegen den Atmosphärendruck entspannt, aufgeschäumt, der offenzellige Schaum, soweit notwendig, durch die Verdampfung einer geringen Menge Wassers unter Wärmeeinwirkung stabilisiert, der grüne Schaumkörper sodann getrocknet, die organischen Additive während des Hochheizens zur materialadäquaten Sintertemperatur entfernt und der Schaum­ körper danach gesintert, wobei dichte Stege ausgebildet werden und der Schaumkörper selbst um den Volumenteil schrumpft, den vorher Wasser und Additive innehatten.

Es ist zur Erzielung der Gesamtheit der erfindungsgemäßen Ziele bevorzugt, daß das anorganische Schlickermaterial einen Volumenanteil oder Füllgrad aus anorganischem sinterbarem Pulver hat, für den näherungsweise gilt: FG 30: (1 + 0,1×BET) + 20. Es werden dann insbesondere Stege hoher mechanischer Festigkeit erhalten. Dabei bedeutet BET die BET-Oberfläche der Pulver in m²/g und FG der Füllgrad in Vol.-%. Die Beziehung gilt für Pulver mit BET-Oberflächen von 0,1 bis 300 m²/g. Bei keramischen Pulvern mit BET-Oberflächen um 5 m²/g beträgt der Füllgrad damit mindestens etwa 40 Vol.-%, bei Metallpulvern mit BET-Oberflächen um 0,5 m²/g dagegen mindestens etwa 49 Vol.-%.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Viskosität des Schlickermaterials durch den Volumenanteil anorganischen sinterfähigen Pulvers sowie durch das Bindemittel so eingestellt werden kann, daß es gerade noch unter seinem Eigengewicht fließt und daß bei Wasserverlust von 0,5-5 Vol.-%, ins­ besondere 1-3 Vol.-% die Fließgrenze erreicht ist. Dadurch kann der Schaumkörper nach dem Schäumen leicht stabilisiert werden, das bedeutet am Zusammenfallen gehindert werden. Dieser Vorteil bietet sich bei Schlic­ kermaterialien mit hohem Volumenfüllgrad, weil bei hohem Volumenfüllgrad die Fließgrenze durch eine geringe Füllgraderhöhung erreicht wird.

Der hohe Volumenfüllgrad bietet eine weitere Möglichkeit, die in der Erfindung genutzt wird, nämlich das strukturviskose Verhalten von mit Partikeln hochgefüllten fließfähigen Massen auszunutzen. Bei hohen Scherra­ ten, die man vorteilhaft beim Anmischen der erfindungsgemäßen Schlicker­ materialien und beim Einfüllen in eine Form anwendet, ist die Viskosität der Schlickermaterialien niedrig. Sie steigt nach Beendigung der Scherung an, wodurch ebenfalls die Schaumstabilität erhöht wird.

Das anorganische Pulver a dient zum Aufbau der Stege des offenzelligen anorganischen Schaums. Dabei handelt es sich um keramische Materialien vorzugsweise aus der Gruppe Aluminiumoxid, Zirkonoxid mit Magnesiumoxid oder Yttriumoxid teilweise oder ganz stabilisiert, Siliciumcarbid, Siliciumni­ trid inklusive seiner gängigen Sinterhilfsmittel wie Aluminiumoxid und Yttriumoxid, Cordierit, Mullit, Wolframcarbid, Titancarbid, Tantalcarbid, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Tantalnitrid oder Metallpulver, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Titan, Stahlpulver oder Legierungspulver von eisen-, nickel- oder kobaltbasierten Legierungen. Es können auch Keramikpulver mit Gehalten anderer Materia­ lien, beispielsweise Metallen, eingesetzt werden.

Die keramischen Pulver können auch untereinander gemischt sein. Carbide, Nitride oder Metallpulver können ebenfalls untereinander und miteinander gemischt sein.

Die mittleren Korngrößen der bevorzugt eingesetzten keramischen Pulver betragen 0,1-10 µm, insbesondere 0,3-2 µm; die Korngrößen der Metallpulver sind bevorzugt 1-50 µm, insbesondere 2-20 µm.

Als Dispergator c werden entweder ionische oder sterische Dispergiermittel eingesetzt. Ionische Dispergiermittel wie Salpetersäure oder Ameisensäure verleihen den zu dispergierenden Pulvern eine gleichnamige und deshalb abstoßende Oberflächenladung, deshalb können die einzelnen Teilchen leicht aneinander abgleiten. Sie erniedrigen die Viskosität und ermöglichen so einen vorteilhaft hohen Füllgrad. Säuren sind als Dispergiermittel nicht für unedle Metalle geeignet, weil sie durch Oxid- oder Salzbildung an der Oberfläche der Metallpulver die Fließfähigkeit der Schlickermaterialien herabsetzen. Ste­ risch wirkende Dispergatoren weisen eine Tensidstruktur auf, mit einer Haftgruppe ziehen sie auf die zu dispergierenden Pulver auf und bewirken so ebenfalls niedrige Viskositäten und hohe Füllgrade. Derartige Dispergato­ ren sind beispielsweise Tetramethylammoniumoleat oder Tetrabutylammo­ niumoleat. Zur Dispergierung der keramischen Pulver sind 0,5-3% bezo­ gen auf die Pulvermasse genügend, zur Dispergierung der größeren Metall­ pulver werden 0,01-0,5% bezogen auf die Pulvermasse bevorzugt. Die Angaben sind auf das Gesamtgewicht des Schlickermaterials bezogen.

Das Bindemittel d dient bevorzugt zur mechanischen Verfestigung der Masse nach dem Schäumvorgang sowie gegebenenfalls zur Erhöhung der Dehn­ barkeit beim Aufschäumen. Dispergiermittel und Bindemittel wirken gegenein­ ander. Je weniger Dispergiermittel eingesetzt wird, desto weniger Bindemittel wird eingesetzt. Die Menge an festem Bindemittel beträgt 1-6% bezogen auf das eingesetzte anorganische Pulver. Als Bindemittel werden vorzugs­ weise wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Stärke, methylierte Stärke, Alginate, Hydroxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polyvinylformamid oder Polyvinylpyrrolidon eingesetzt. Eine andere Klasse von Bindemitteln sind wäßrige Polymerdisper­ sionen auf der Basis von Styrol/Butadien-Copolymerisaten oder Acrylaten. Beim Verdampfen des Wassers bilden sie Filme aus, welche die anorgani­ schen Pulverkörnchen zusammenhalten. Als anorganisches Bindemittel kann, soweit es das stegbildende Material zuläßt, Aluminiumhydroxid eingesetzt werden.

Als Treibmittel wird bevorzugt Wasserdampf eingesetzt. Werden erfindungs­ gemäße Schlickermaterialien gegen Atmosphärendruck geschäumt, so ver­ dampft ein Teil des Wassers, wobei wegen des Wasserverlusts die Viskosität stark ansteigt und das geschäumte Material infolge seiner Fließgrenze sich nicht mehr verformt. Es ist aber auch möglich, das Schlickermaterial auf eine Temperatur unterhalb von 100°C vorzuwärmen und dann durch Er­ niedrigung des Umgebungsdrucks durch Verdampfen des Wassers aufzuschäu­ men.

Als Treibmittel e werden bevorzugt Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumhydrogencarbonat eingesetzt, die bei Temperaturen oberhalb 50°C Kohlendioxid und Ammoniak abspalten, wobei hauptsächlich das Kohlendioxid wegen seiner geringen Wasserlöslichkeit als Treibmittel wirkt. Die Ammoniumcarbonate werden in Mengen von 0,5 bis 2% bezogen auf die Masse des anorganischen Pulvers eingesetzt. Es kann aber auch Kohlen­ dioxid direkt als Treibmittel eingesetzt werden, wozu das Schlickermaterial bei Raumtemperatur unter Druck mit Kohlendioxid gesättigt und dann gegen Normaldruck entspannt wird.

Eine bevorzugte technische Ausgestaltung des kontinuierlichen Verfahrens wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben:
Bei dem kontinuierlichen Prozeß zur Herstellung der erfindungsgemäßen offenzelligen anorganischen Sinterschäume wird bevorzugt ein Zweiwellen­ extruder 1 eingesetzt, der baukastenartig mit verschiedenen Förder- und Knetelementen bestückt werden kann. Derartige Extruder werden in der Kunststoffverfahrenstechnik weithin zum Kompoundieren von thermoplasti­ schen Massen eingesetzt. Die Zweiwellen-Anordnung hat den Vorteil gegen­ über Einwellenextrudern, daß das zu fördernde Material gegen hohe Drücke gefördert werden kann und sich aufgrund der "Zwangsfördercharakteristik" das Material nicht unter Stillstand der Förderung um die Schnecke wickeln kann.

Im Behälter 2 wird die wäßrige Lösung der Hilfsstoffe wie Dispergator und Binder vorgelegt. Der Behälter 2 steht auf einer elektronischen Waage, (nicht gezeigt), deren Ausgangssignal die Pumpe P steuert, um einen genau bemessenen Massestrom auf die Förderschnecken 4 (nur eine davon ist gezeigt) am Einzug des Extruders zu pumpen.

An der Stelle 3 wird das anorganische Pulver oder die anorganische Pulver­ mischung über eine kontinuierlich arbeitende und massenstromgeregelte Dosiervorrichtung zudosiert. An der Stelle 5 werden die beiden Schlicker­ komponenten intensiv gemischt und zum eigentlichen Schlickermaterial vereinigt. Diese Prozeßschritte werden unter Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur, auf jeden Fall aber unterhalb des Siedepunkts des Wassers (100°C), durchgeführt. An der Stelle 6 ist der Extruder wieder mit Förderelementen bestückt; der Zylinder wird im Bereich der Stelle 6 so beheizt, daß die Schlickermasse Temperaturen zwischen 100 und 200°C, vorzugsweise zwischen 110 und 150°C annimmt.

Dabei steht die Masse in diesem Teil des Extruders unter dem sich ent­ sprechend der Dampfdruckkurve des Wassers entwickelnden Wasserdampf­ druck. Eine signifikante Volumenvergrößerung erfolgt wegen der geschlossene Kammern bildenden Struktur der beiden Extruderwellen nicht. Über den Verdränger 7 gelangt die Masse durch die Düse 8 in ein Aufnahmevolumen, um dort z. B. gegen Normaldruck zu expandieren. Der Verdränger wird bevorzugt eingesetzt, um die Druckdifferenz zwischen Extruderinnerem und dem Aufnahmedruck (z. B. Normaldruck) aufrecht zu erhalten.

Es hat sich als günstig erwiesen, in die Düse 8 eine einstellbare Drossel in Form eines Ventils einzubringen, um dadurch eine weitere Regelungsmög­ lichkeit zur Feinregulierung zu haben.

Die getrennte Dosierung von anorganischem Pulver und der Wasser-Hilfs­ mittel-Kombination ermöglicht es, die Viskosität des Schlickers während des Prozesses auf optimale Verhältnisse einzuregeln oder entsprechend der Variation der Schäumtemperatur (entsprechend dem Dampfdruck) noch zu regeln.

Dieses Nachregeln erfolgt nach visueller Begutachtung des geschäumten Materials. Es ist von großem Vorteil, daß die Verweilzeit im Extruder vorzugsweise nur etwa 2 bis 5 min beträgt, wodurch die Totzeit für das Nachregeln niedrig ist.

Zum Anfahren des Extruders bleiben alle Heizzonen zunächst unbeheizt. Man läßt den Extruder drehen und dosiert zunächst die wäßrige Hilfsmittel­ lösung zu. Hat diese die Zone 3 erreicht, dann beginnt man mit der Pulver­ dosierung. Man regelt die Mengenströme so ein, daß ein weicher, halbfester Strang aus der Düse austritt. Nachdem ein stabiler Förderstrom erhalten ist, wird im Bereich 6 geheizt, um den Wasserdampfdruck zu entwickeln. Die Heiztemperatur richtet sich nach dem zu erreichenden Porositätsgrad. Bei den angegebenen Temperaturen bläht sich der Strang nach Austritt aus der Düse auf und kann abgetrennt (abgelängt) werden oder er bricht in Längen von 3 bis 50 mm ab.

Die Förderung wird während des Prozesses bevorzugterweise nicht unter­ brochen, um zu verhindern, daß bereits innerhalb des Extruders Wasser verdampft und die Viskosität soweit ansteigt, daß der Extruder verstopft.

Das so hergestellte noch feuchte Schaumgranulat wird bei 110 bis 130°C in Luft getrocknet, kalziniert und anschließend bei materialadäquaten Temperatu­ ren gesintert.

Beispiel

Es wird ein Doppelwellenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer vom Typ ZSK 25 verwendet, die Länge des Verfahrensteils ohne Düsenkopf beträgt 0,825 m, das Verhältnis von Länge zu Durchmesser ist 33.

Am Einzug des Extruders wurden über eine massengeregelte Zahnradpumpe 880 g/h einer Lösung aus 576 g vollentsalztem Wasser, 144 g Polyvinylpy­ rollidon (Luviskol K 90, BASF) und 160 g einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Zubereitung von Tetramethylammoniumoleat zudosiert. An der Stelle 3, ca. 300 mm nach der Lösungsdosierung, wurden 3250 g/h eines Aluminium­ oxidpulvers (CT 3000 der Fa. Alcoa) mit ca. 0,9 µm Korndurchmesser zudosiert. Über eine ca. 100 mm lange Kombination von Knetblöcken wurden die Komponenten zum Schlickermaterial vermischt und die Mischung durch eine Düse von 2,5 mm Durchmesser ausgetragen. Das Verfahrensteil des Extruders war in sieben gleich lange Heizzonen aufgeteilt. Nachdem eine konstante Förderung erreicht war, wurden die 5., 6. und 7. Zone, die nach dem Mischteil angeordnet waren, auf Temperaturen von 105, 110 und 125°C (Heizmediumtemperatur) respektive aufgeheizt. Daraufhin schäumte der aus der Düse austretende Strang in der gewünschten Weise auf. Die Strang­ stücke wurden gesammelt, 12 h bei 130°C getrocknet, sodann in einen Sinterofen überführt und mit einer Heizrate von 5°C/min von Raumtempera­ tur auf 300°C erhitzt, unter Luft 1 h bei 300°C belassen, dann mit 5°C/min auf 600°C aufgeheizt, 1 h bei 600°C belassen, dann mit 5°C/min auf 1.650°C aufgeheizt, 3 h bei 1.650°C belassen und dann den Ofen unkontrolliert abkühlen gelassen.

Es wurden stabile, offenporige Granulate mit ca. 2,5 mm Durchmesser und 3 bis 10 mm Länge erhalten. Gegenüber den extrudierten Granulaten waren sie um ca. 20% in den linearen Dimensionen geschrumpft. Die Porengrößen lagen zwischen 0,1 und 0,5 mm, der Porenanteil betrug ca. 75%.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von offenzelligen, anorganischen Sinter­ schaum-Produkten,
dadurch gekennzeichnet, daß

• a) sinterfähiges, anorganisches Pulver, ein dieses fließfähig machendes fluides verdampfbares Material und ggf. ein Treibgas bildendes Material miteinander zu einem Ausgangsgemisch vermischt und kontinuierlich zwangsgefördert wird,
• b) das zwangsgeförderte Ausgangsgemisch kontinuierlich einer Druck­ erzeugungsstufe derart unterzogen wird, daß das verdampfbare Material zumindest teilweise, aber im wesentlichen ohne Volumen­ veränderung und unter Druckerhöhung im Ausgangsgemisch ver­ dampft und dadurch ein unter Druck stehendes Ausgangsgemisch gebildet wird,
• c) das unter Druck stehende Ausgangsgemisch kontinuierlich in ein unter niedrigerem Druck als dem des unter Druck stehenden Aus­ gangsgemischs stehendes Volumen unter Ausbildung eines Aus­ gangsgemisch-Schaums expandiert wird,
• d) der Ausgangsgemisch-Schaum zu einem Grünschaumkörper umge­ wandelt wird, und
• e) der Grünschaumkörper unter Ausbildung des Sinterschaum-Produktes gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale:

• a) Die Zwangsförderung erfolgt in einem kontinuierlich arbeitenden Schneckenextruder, vorzugsweise einem Zweiwellenschneckenextru­ der;
• b) Dem Zwangsförderer werden voneinander getrennt anorganisches Pulver und die übrigen Materialien so zugeführt, daß deren Ver­ mischung zu einem Schlickermaterial erst in dem Zwangsförderer erfolgt;
• c) In das Ausgangsgemisch wird ein Dispergator, bevorzugt ein ioni­ sches oder sterisches Dispergiermittel, eingebracht;
• d) In das Ausgangsgemisch wird ein Bindemittel, insbesondere ein organisches Bindemittel, bevorzugt ein wasserlösliches Polymer, eingebracht;
• e) Es wird Wasser als verdampfbares Material eingesetzt, vorzugs­ weise wird dabei ohne zusätzliches Treibmittel gearbeitet, und das zwangsgeförderte Gemisch wird zum Verdampfen zumindest eines Teils des Wassers auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C aufgeheizt, vorzugsweise in mehr als einer Stufe anstei­ gend, wobei der sich bildende Ausgangsgemisch-Schaum durch den durch die Verdampfung erfolgenden Wasserentzug zellstabilisiert wird;
• f) In den Zwangsförderer werden voneinander getrennt anorganisches Pulver und eine Mischung aus Wasser, Dispergator und Bindemittel zugeführt;
• g) Das Ausgangsgemisch in dem Zwangsförderer wird in einem Heiz­ bereich des Zwangsförderers erwärmt;
• h) Das unter Druck stehende Ausgangsgemisch wird unter Aufschäu­ men expandiert;
• i) Der Ausgangsgemisch-Schaum wird durch Trocknen in den Grün­ schaumkörper umgewandelt;
• j) Der Grünschaumkörper wird auf die Sintertemperatur des anorgani­ schen Pulvermaterials mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2 °C/min bis 20°C/min gebracht;
• k) Zum Herunterfahren des Verfahrens wird zunächst die Heizung des zwangsgeförderten Materials derart zurückgefahren, daß im wesent­ lichen keine Verdampfung des verdampfbaren Materials in dem Zwangsförderer mehr erfolgt, und danach wird der Zwangsförderer entleert.