DE1961960B2 - Verwendung eines Schlickers zur Beschichtung eines Gegenstandes mit keramischem Überzug mittels Elektrophorese - Google Patents
Verwendung eines Schlickers zur Beschichtung eines Gegenstandes mit keramischem Überzug mittels ElektrophoreseInfo
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-
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Description
Das elektrophoretische, keramische Beschichtungs- a
verfahren ist den herkömmlichen Tauch- oder Besprühtechniken überlegen, da es rasch arbeitet und die
gesamte Oberfläche eines Werkstückes einschließlich seiner Kanten wirksam beschichtet.
Das breite Anwendungsgebiet der Elektrophorese für die Abscheidung einer Keramikfritte auf einem
geeigneten Substrat, die sich dazu eignet, zu einem geschmolzenen, glasigen Überzug gebrannt zu werden,
ist schon seit einiger Zeit bekannt, und das Verfahren ist generell geoffenbart durch die US-Patentschriften
19 07 984; 23 21439; 24 78 322 und 28 26 541. Die genannten Patentschriften offenbaren ganz allgemein
die Elektroabscheidung von anorganischen Überzügen, wie glasige Fritten und/oder Metallkeramiken auf
geeigneten Substraten.
Hierzu sei auch auf die Publikation hingewiesen, mit dem Titel »Now: Electrodeposition for porcelain
enamel«, publiziert in »Metal Products Manufacturing Magazine, Dana Chase Publications Inc., Copyright
August, 1968«.
Bis jedoch die ausgedehnten Untersuchungen vorgenommen wurden, war die technische Anwendung der
elektrischen Abscheidung nicht als technisch durchführbar angesehen worden, insbesondere im Hinblick auf
jüngste industrielle Fortschritte, die durch kontinuierli- ω ehe, automatisierte Produktionsanlagen gekennzeichnet
waren.
Die Elektrophorese hatte bisher einen fundamentalen Nachteil, der gegen ihre Verwendung bei einer
kontinuierlichen, keramischen Beschichtungsoperation b5
sprach. Sowohl in Abhängigkeit von der Gestalt des zu beschichtenden Substrates als auch von seiner Stellung
und Entfernung von der Elektrode entgegengesetzter Polarität wurden bestimmte Teile desselben rascher und
stärker beschichtet als andere, was zu einem technisch untragbaren, nicht einheitlichen Überzug führte, mit
Gebieten, die vollständig unbeschichtet waren, bestimmte Gebiete waren so dünn beschichtet, daß bei der
abschließenden Brennoperation der Überzug teilweise abgebrannt wurde, und andere Gebiete besaßen einen
übermäßig starken Überzug, der durch Kriechen und Ziehen gekennzeichnet war.
Durch die nachfolgend beschriebene Erfindung ist das elektrophoretische Verfahren in der Anwendung auf
anorganische Beschichtungen, wie Keramiken und Metallkeramiken erstmals verbessert und überarbeitet
worden, wodurch bei der elektrophoretischen Abscheidung eines Überzuges auf einem Substrat sich die Dicke
des Überzuges selbst in Grenzen hält, da der Überzug seine Leitfähigkeit im direkten Verhältnis zu seiner
Dicke an irgendeinem gegebenen Punkt verliert, somit die Abscheidungsgeschwindigkeit an den Stellen, die
rasch vollkommen überzogen wurden, herabgesetzt wird, wodurch andere weniger leicht zugängliche
Gebiete in die Lage versetzt werden, mit den dicker beschichteten Gebieten gleichzuziehen, und somit ein
Weg geschaffen wird, auf dem eine einheitliche Beschichtung auf den komplexesten Formen in relativ
kurzer Zeit erreicht wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Schlickers, der auf 100 Gew.-Teile
des Überzugsmaterials etwa 0,10 bis etwa 2,0 Gew.-Teile
Alkalialuminat in Kombination mit etwa 0,03 bis etwa 1,0 Gesamtgew.-Teilen wenigstens eines Alkalisalzes
aus der Gruppe der Alkalisilikate, Alkalizirkonate und Alkalititanate enthält zur Beschichtung eines Gegenstandes
mit einem einheitlichen keramischen glasartigen oder metallkeramischen Überzug mittels Elektrophorese.
Obgleich gewisse Verfeinerungen eingeführt wurden, unterscheidet sich die Vorrichtung zur Durchführung
der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich von derjenigen, die im oben genannten Stand der Technik
geoffenbart ist, und besteht im wesentlichen aus einem geeigneten Tank, oder im Falle einer kontinuierlichen
Anlage, aus einem geeigneten verlängerten linearen Tank oder Trog zur Aufnahme des Schlamms, einer
Gleichstromquelle, wobei das Innere des Tankes im allgemeinen über die elektrische Quelle angeschlossen
ist, um es kathodisch zu machen, und die Aufhängevorrichtung zum Tragen des zu emaillierenden Gegenstandes
und/oder der zu emaillierende Gegenstand zur Anode gemacht wird. Der Tankinhalt bestehend aus
keramischem Schlamm ist elektrisch leitend und die feingemahlenen Schlammteilchen wandern unter der
angewandten elektromotorischen Kraft zum anodischen Gegenstand oder dem zu emaillierenden Substrat
hin.
Anschließend an die Entfernung aus dem Emailschlamm wird der beschichtete Gegenstand dann nach
üblichen Emaillierungs- oder Keramikverfahren gebrannt.
Obgleich die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die direkte Applikation der
Porzellanemaille auf ein metallisches Basis-Substrat betrifft, ist es selbstverständlich, daß die Erfindung
allgemeine Anwendbarkeit auf nicht-metaliische Substrate,
wie Keramikgefäße, besitzen kann, solange sie ausreichend leitfähig gemacht werden können, und die
vorliegende Erfindung besagt weiterhin, daß nicht nur Porzellan-Emailfritten, sondern sowohl Keramikfritten
als auch Metallkeramiken ebenfalls erfolgreich elektrophoretisch abgeschieden werden können.
Offensichtlich ist die Zusammensetzung einer beliebigen Fritte, die für die vorliegende Erfindung brauchbar
ist, nicht kritisch, und unten ist die Oxidzusammensetzung einer typischen Fritte angegeben, die im Rahmen
der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, die unter Verwendung üblicher, gut bekannter Frittenrohmaterialien
und üblicher Schmelzverfahren aufgetragen und aufgeschmolzen werden kann.
| Oxide | Gew.-% |
| SiO2 | 37,04 |
| ZrO2 | 8,37 |
| K2O | 1,67 |
| Na2O | 15,32 |
| Li2O | 0,95 |
| CaO | 4,98 |
| B2O3 | 21,29 |
| Al2O3 | 3,42 |
| P2O5 | 1,03 |
| Co2O3 | 0,76 |
| NiO | 1,03 |
| CuO | 0,23 |
| MnO2 | 1,10 |
| F | 2,81 |
20
25
100,00
Die zuvor genannte Fritte kann anschließend in einer herkömmlichen Kugelmühle unter Verwendung der
folgenden Mahlzusätze zu einem wäßrigen Schlamm vermählen werden:
30
Fritte
Ton
Tragantgummi
Bentonit
Wasser
Gewichtsteile
100
100
1/2
1/2
60
60
40
Die obigen Materialien werden mit Wasser zu einer Feinheit vermählen, so daß 2 bis 4 g Fritte auf einem
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,035 mm pro 50 cm3 Schlamm zurückgehalten werden. Diesen
Schlamm gibt man zusammen mit genügend Wasser, so daß ein Schlammsuspensionsbad mit einem spezifischen so
Gewicht von 1,30 erzeugt wird, in einem geeigneten Abscheidungstank. Beim spezifischen Gewicht von 1,30
muß der Schlamm konstant gerührt werden, um zu verhindern, daß sich die festen Teilchen der Fritte auf
dem Boden des Behälters absetzen. Zu dem Schlamm werden die folgenden Materialien hinzugegeben, um
den Tankinhalt zu vervollständigen.
Kaliumsilikat*
Natriumaluminat
Natriumaluminat
775 mg/1 Bad
2325 mg/1 Bad
2325 mg/1 Bad
60
*) Lösliches Kaliumsilikat, verdünnt mit zwei oder mehr
Teilen Wasser vor der Zugabe zum Suspensionsbad.
Das Natriumaluminat wird in heißem Wasser (150 g/l) vor der Zugabe zum Suspensionsbad gelöst. Nachdem b5
man das Kaliumsilikat und das Natriumaluminat eine genügende Zeit lang einheitlich mit dem Schlamm
vermischt hat, ist das Suspensionsbad fertig für die elektrische Abscheidung auf einem Metallsubstrat.
Jedes Metall kann durch elektrische Abscheidung aus diesem Suspensionsbad beschichtet werden, falls die
Metalloberfläche während der Abscheidung elektrochemisch aktiv ist. Mit »elektro-chemisch aktiv« ist
gemeint, daß Metallionen während des elektrischen Stromflusses in Lösung gehen. Beispiele für Metalloberflächen,
die in der Suspension elektro-chemisch aktiv sind, sind (1) chemisch-gereinigtes Kupfer und Schmiedeeisen
und (2) mit Sand- oder Grießstrahl gereinigtes Gußeisen und Flußstahl. Beispiele für Metalloberflächen,
die im unbehandelten Zustand nicht als generell eiektro-chemisch aktiv in der Suspension angesehen
werden, sind rostfreier Stahl, Aluminium und stark oxidiertes Eisen und Stahl.
Eine oberflächenaktivierende Behandlung für Metalloberflächen, wie für geätztes und neutralisiertes
Schmiedeeisen und leicht oxidiertes Eisen und Stahl, die nicht genügend elektro-chemisch aktiv sind, besteht
darin, durch Eintauchen oder Besprühen die Oberfläche der Einwirkung einer Lösung (1/4 bis 25%) einer
starken Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure einige Sekunden
lang auszusetzen.
Für die elektrische Abscheidung wird Gleichstrom verwendet und das Suspensionsbad schließt den
Kreislauf zwischen Anode und Kathode. Der zu beschichtende Gegenstand wird zur Anode des
elektrischen Stromkreises gemacht, während die Kathode die innere Oberfläche des Tankes sein kann oder aus
getrennten Blättern oder Platten aus leitendem Material, wie rostfreiem Stahl, Schmiedeeisen oder
Kupfer bestehen kann. Die Spannung zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand und der Kathode wird auf
einen Wert eingestellt, so daß die Stromdichte auf dem zu beschichtenden Gegenstand im Bereich von 0,556 bis
11,1 A/dm2 vorzugsweise zwischen 1,67 bis 6,66 A/dm2
liegt, eine ideale Stromdichte für Porzellanemail liegt bei 2,22 bis 3,33 A/dm2.
Die erforderliche Spannung liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 200VoIt, wobei die genaue
erforderliche Spannung von der Größe der Kathode, der Größe des zu beschichtenden Gegenstandes, der
Entfernung zwischen Kathode und dem zu beschichtenden Gegenstand und dem elektrischen Widerstand des
Suspensionsbades abhängig ist. Für das oben beschriebene Suspensionsbad beträgt der elektrische Widerstand
ungefähr 300 Ohm · cm.
Die erforderliche Spannung ist abhängig von dem Trennungsabstand des zu emaillierenden Gegenstandes
von der untergetauchten Elektrode. Für 2,54 cm Trennungsabstand beträgt der Spannungsbereich 2 bis
50 Volt. Für 45,7 cm Trennungsabstand beträgt der Spannungsbereich 50 bis 300 Volt.
Wenn der Behälter für die elektrische Abscheidung ein schmiedeeiserner Tank von 15,2 cm Weite, 20,3 cm
Länge und 45,7 cm Tiefe ist und der zu beschichtende Gegenstand ein Stück 10 χ 10 cm Emaillierblech mit
einer Dicke von 0,9 mm ist, so beträgt die erforderliche Spannung für die bevorzugte Stromdichte von
2,22 A/dm2 ungefähr 25VoIt. Selbstverständlich kann
die Spannung variiert werden, um die ideale Stromdichte in Aufschlämmungen mit verschiedenen Widerständen
bereitzustellen und um sich den anderen Variablen, die die elektrische Abscheidung beeinflussen, anzupassen.
Die Dicke des abgeschiedenen Überzuges kann kontrolliert werden, indem man die Strommenge pro
Flächeneinheit, die durch das Suspensionsbad fließt, reguliert. Da die Strommenge pro Flächeneinheit das
Produkt der Stromdichte und der Zeit während der der Strom fließt, ist, wird die Dicke des abgeschiedenen
Überzuges durch die Stromdichte um! die Abscheidungszeit kontrolliert. Man fand, daß die Abscheidungszeiten
bei einer Stromdichte von 2,22 A/dm2 zwischen 5 und 50 Sekunden schwanken, für einen Überzug, dessen
Dicke nach dem Brennen 7,6- 10-3cm beträgt. Ein
dickerer oder dünnerer Überzug macht eine entsprechende längere oder kürzet e Abscheidungszeit erforderlich.
Der Grund für die Variation der Abscheidungszeit bei 2,22 A/dm2 ist der, daß Suspensionsbäder mit verschiedenen
Glasfritten oder verschiedenen Teilchengrößen-Verteilungen der gleichen Glasfritte verschiedene
elektrische Nutzwerte haben können. Man fand, daß die elektrischen Nutzwerte zwischen einem Maximum von
250 mg abgeschiedenes Material pro Coulomb Elektrizität bis zu einem Minimum von 25 mg abgeschiedenes
Material pro Coulomb Elektrizität schwanken. Da ungefähr 2,78 g abgeschiedenes Material pro dm2 für
eine 7,6 · 10-3cm Dicke, gebrannte Schicht benötigt
werden, beträgt die Abscheidungszeit bei 2,22 A/dm2 und einem Nutzwert von 50 mg pro Coulomb
25 Sekunden.
Die Zeit, die der Gegenstand in dem Abscheidungsbad unter elektrischem Strom stehen muß, liegt im
Bereich von 5 bis 90 Sekunden. Die im Einzelfall benötigte Zeit ist vom elektrischen Nutzwert des jo
Abscheidungsbades, der durchschnittlichen Stromdichte und der Dicke der Email, die abgeschieden werden soll,
abhängig.
Nachdem ein Überzug abgeschieden ist, wird der Gegenstand aus dem Suspensionsbad entfernt. An
dieser Stelle kann der Gegenstand mit Wasser gespült werden (Eintauchen oder Besprühen), um lose Teilchen
der Glasfritte von der Oberfläche des Überzugs zu entfernen und um ein Rändern zu verhüten. Nach dem
Spülen wird der Überzug getrocknet. Das Trocknen kann in einem Trockenofen erfolgen, unter Verwendung
von Infrarotlampen oder anderen Vorrichtungen. Das Brennen des elektrisch abgeschiedenen Überzugs wird
nach herkömmlichen Methoden vorgenommen. Für einen beschichteten Gegenstand aus dem obigen
Suspensionsbad beträgt die Branüzeit der abgeschiedenen Schicht ungefähr 3 Minuten bei 788° C in einem
periodischen Ofen.
Die Neuheil der vorliegenden Erfindung liegt in der Beobachtung, daß die Vereinigung eines Alkalisalzes
aus der Gruppe, die von Alkalisilikat, Alkalizirkonat und Alkalititanat gebildet wird, mit einem Alkalialuminat im
Tankinhalt, die zuvor beschriebene Fähigkeit fördert, sich selbst bei der Abscheidung in Grenzen zu halten,
wodurch ein einheitlicher Überzug auf einer relativ komplexen Form, wie auf einer Waschtrommel, einem
Herdteil etc. erzielt werden kann.
Von den Alkalialuminaten ist das Natriumaluminat sehr zu bevorzugen, ihm folgen Kalium- und Lithiumaluminate
in dieser Reihenfolge. bo
Obgleich die Alkalisalze der Silikate, Zirkonate und Titanate so wirken, daß sie die selbst-limitierende
Fähigkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung fördern, ist das Alkalisilikat bei weitem am stärksten
bevorzugt und das spezielle bevorzugte Alkalisilikat ist Kaliumsilikat, Natrium- und Lithiumsilikat folgen in
dieser Reihenfolge der Bevorzugung.
BeisDielsweise würde 3'/2mal soviel Kalium- oder
Lithiumaluminat benötigt, um die gleichen Ergebnisse zu erhalten, die mit Natriumalumir.at erzielt werden.
Und obwohl die Alkaüzirkonate und -titanate die Selbstlimitierung fördern, werden sie in größeren
Konzentrationen als die Alkalisilikate benötigt.
In Tabelle 3 unten ist ein typischer Mahlzusatz für die elektrische Abscheidung zusammen mit einem bearbeitbaren
Bereich für die verschiedenen Mahlzusätze angegeben:
| Gewichtsteile | Bereich | |
| Typisch | Basis 100 | |
| Glasfritte | 100 | 0-100,0 |
| Schwere, schmelzbare Be | 10 | |
| standteile*) | "/2-10,0 | |
| Ton | 1 | '/8-2,0 |
| Bentonit | 3/4 | Vi6-2,0 |
| Tragantgummi | Va | 40-60,0 |
| Wasser | 50 |
*) Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Zirkon, Feldspat, Zinkoxid,
Farboxid, etc.
Daraus sich ergebender Schlamm:
Spezifisches Gewicht:
1,5-1,9(1,7 typisch);
1,5-1,9(1,7 typisch);
Feinheitsbereich:
10 g zurückgehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm pro 50 cm3
Schlamm bis 1 g zurückgehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,035 mm pro
50 cm3 Schlamm.
Typisch sind 3 g zurückbehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,035 mm pro 50 cm3
Schlamm.
Wie in der Emailliertechnologie gut bekannt ist, gibt
es einen weiten Bereich anderer akzeptabler Elektrolyte und Mahlzusätze, die als Mahlzusätze geduldet werden
können.
In Tabelle 4 unten ist die typische Tankzusammensetzung angegeben, die man erhält, indem man Wasser
oder Salze beim Mahlen in einer solchen Menge zugibt, so daß man das benötigte spezifische Gewicht und die
Zusammensetzung erhält.
Schlammzusammensetzung für den Tank
| Gewichtstiiile | Bereich | |
| Typisch | Basis 100 | |
| Glasfritte | 100 | 0—100,0 |
| Schwer schmelzbare Be | 10 | |
| standteile | '/2-10,0 | |
| Ton | 1 | i/g-2,0 |
| Bentonit | 3/4 | i/i6-2,0 |
| Tragantgummi | 3A | 140-400,0 |
| Wasser | 175 | 0,10-2,0 |
| Natriumaluminat | 0,52 | 0,03-1,0 |
| Kaliumsilikat | 0,17 | |
Der elektrische Widerstand des Bades sollte im Bereich von 150 bis 700 Ohm · cm lieEen. Ein typisches
Bad wird einen elektrischen Widerstand von 350 Ohm · cm besitzen. Der elektrische Widerstand des
abgeschiedenen selbst-limitierenden Überzugs wird im Bereich von 7 χ ΙΟ2 bis 1 χ ΙΟ7 Ohm · cm liegen.
Es ist selbstverständlich, daß das Alkalisalz des Aluminates oder das Alkalisilikat, -zirkonat oder -titanat
zum Teil in die Mühle und/oder direkt dem Tankinhalt zugesetzt werden kann.
Die vorliegende Erfindung schließt auch die elektri-
sehe Abscheidung von Metallkeramiken ein, die erhalten werden, indem man in den Tank-Schlamm oder
durch Vermählen mit den keramischen Überzugsbestandteilen gepulverte Metalle, wie Aluminium, einbringt,
die zusammen mit der keramischen Überzugsmasse abgeschieden werden, um eine Metallkeramik
oder eine Metall-Keramik-Überzugskombination zu bilden.
Claims (6)
1. Verwendung eines Schlickers, der auf 100 Gew.-Teile des Überzugsmaterials etwa 0,10 bis
etwa 2,0 Gew.-Teile Alkalialuminat in Kombination mit etwa 0,03 bis etwa 1,0 Gesamtgew.-Teilen
wenigstens eines Alkalisalzes aus der Gruppe der Alkalisilikate, Alkalizirkonate und Alkalititanate
enthält zur Beschichtung eines Gegenstandes mit einem einheitlichen keramischen glasartigen oder
metallkeramischen Überzug mittels Elektrophorese.
2. Verwendung nach Anspruch 1 zur Beschichtung mittels einer elektrophoretischen Abscheidung bei
einer Stromdichte von 0,556 bis 11,1 A/dm2.
3. Verwendung eines Schlickers nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei als Alkalialuminat
Natriumaluminat eingesetzt wird.
4. Verwendung eines Schlickers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Alkalisalz aus
der Gruppe der Silikate, Zirkonate und Titanate Alkalisilikate, vorzugsweise Kaliumsilikat, eingesetzt
werden.
5. Verwendung eines Schlickers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schlicker
Emailpartikel enthält.
6. Verwendung eines Schlickers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schlicker
neben keramischen Partikeln gepulvertes Metall, wie Aluminium, enthält.
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