DE19612646A1

DE19612646A1 - Process for sealing anodised metals

Info

Publication number: DE19612646A1
Application number: DE1996112646
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Kuepper; Brigitte Calaminus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-10-02

Abstract

A process for sealing anodised metals comprises: (a) contacting the metal with an aqueous solution at 25-35 deg C for 3 seconds to 15 minutes, the solution containing 0.01-1 g/l dissolved phosphate and having a pH of 6-11; and (b) contacting with water or an aqueous solution of sealing coating-preventing substances having a pH of 5.5-8.5, at 50-100 deg C for 5 -20 minutes.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschüt zender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein neues Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften.The invention is in the field of corrosion protection zender and / or decorative coatings on metals by anodic Oxidation. It relates to a new process for compacting the electrochemically produced porous anodizing layers for further Improve their properties.

Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in Ull mann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174-176, kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Ma gnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Ein flüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden Anodisierschichten aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Alumi niums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Anodisierschichten bzw. durch absorptive bzw. elektrolytische Einfärbung lassen sich besondere dekorative Effekte erzielen. Die Anodisierung des Alumi niums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete Elektrolyte sind Phos phorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleich strom.The electrochemical anodic oxidation of metals in suitable Electrolytes is a widely used process for the formation of corrosion-protective and / or decorative coatings for this suitable metals. These procedures are, for example, in Ull mann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), pp. 174-176, briefly characterized. Accordingly, Titan, Ma Magnesium and aluminum and their alloys can be anodized, whereby the anodization of aluminum and its alloys technically is of the greatest importance. The electrolytically generated Anodizing layers protect the aluminum surfaces from the in flows of weather and other corrosive media. Further anodizing layers are applied to create a harder surface to maintain and thus increased wear resistance of the Alumi to reach niums. Due to the inherent color of the anodizing layers or by absorptive or electrolytic coloring achieve special decorative effects. Anodizing the alumi nium takes place in an acidic electrolyte, with sulfuric acid on is most common. Other suitable electrolytes are Phos phosphoric acid, oxalic acid and chromic acid. The characteristics of the Anodizing layers can be selected by the choice of the electrolyte, its temperature as well as the current density and the anodizing time in wide limits vary. Anodization is usually carried out with direct current or with an alternating current superimposed on direct current electricity.

Die frischen Anodisierschichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten Farbstoffs oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsalzhaltigen, vorzugsweise in einem zinnhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden. Alternativ zur nach träglichen Einfärbung lassen sich gefärbte Anodisierschichten durch sogenannte Farbanodisationsverfahren erhalten, wofür man bei spielsweise die Anodisierung in Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure oder Sulfanilsäure, gegebenenfalls jeweils in Abmischung mit Schwefelsäure, verwendet.The fresh anodizing layers can be dipped in solutions a suitable dye or by an AC treatment in a metal salt containing, preferably in a tin containing Electrolytes can be colored afterwards. Alternatively to after Colored anodizing layers can be used for slow coloring receive so-called color anodization processes, for which one for example the anodization in solutions of organic acids, such as especially sulfophthalic acid or sulfanilic acid, if appropriate each mixed with sulfuric acid.

Diese anodisch erzeugten Schutzschichten, über deren Aufbau wis senschaftliche Untersuchungen vorliegen (R. Kniep, P. Lamparter und S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), S. 975-977 (1989)), werden häufig als "Oxidschichten" bezeichnet. Die vorstehend genannte Untersuchung hat jedoch gezeigt, daß diese Schichten glasartig sind und tetra edrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordi niertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet. These anodically generated protective layers, the structure of which we know scientific studies are available (R. Kniep, P. Lamparter and S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), pp. 975-977 (1989)), are often referred to as Denoted "oxide layers". The above investigation has shown, however, that these layers are vitreous and tetra contains coordinated aluminum. Octahedral coordinate Coated aluminum as in the aluminum oxides was not found. Therefore, the more general term is used in this patent application "Anodizing layers" instead of the misleading term "Oxide layers" used.

Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisier schichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Ver dichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur. Beispiels weise genannt sei: S. Wernick, R. Pinner und P. G. Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys" (Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11: "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987.However, these layers do not yet meet all the requirements in In terms of corrosion protection, as it is still a porous structure exhibit. For this reason it is necessary to use the anodizer layers to condense. This compression is often hot or boiling water, alternatively with steam, and referred to as "sealing". This closes the pores and thus the corrosion protection increased considerably. About this ver extensive literature exists. Example Wise may be mentioned: S. Wernick, R. Pinner and P.G. Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys "(Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11: "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987.

Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der soge nannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid be stehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Ver schmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege auf wendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Gemäß der DE- C-26 50 989 sind hierfür Zusätze cyclischer Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül, insbesondere die Cyclohexanhexa carbonsäure, geeignet. Gemäß DE-A-38 20 650 lassen sich auch be stimmte Phosphonsäuren, beispielsweise die 1-Phosphonopropan- 1,2,3-tricarbonsäure verwenden.When compacting the anodizing layers are not only the pores are closed, but it forms on the whole Surface a more or less strong velvety covering, the so-called called sealing topping. This be made of hydrated aluminum oxide standing surface is visually disturbing, reduces the adhesive strength in the bonding of such aluminum parts and promotes later Ver dirt and corrosion. Since the subsequent removal of this Sealing linings by hand, mechanically or chemically maneuverable, chemical additives are added to the sealing bath to prevent the formation of this sealing topping. According to the DE C-26 50 989 are additions of cyclic polycarboxylic acids with 4 up to 6 carboxyl groups in the molecule, especially the cyclohexane hexa carboxylic acid, suitable. According to DE-A-38 20 650 can also be correct phosphonic acids, for example the 1-phosphonopropane Use 1,2,3-tricarboxylic acid.

Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbe lagsverhinderern keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung hohe Temperaturen (mindestens 90°C) und re lativ lange Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde erforderlich. Der Verdichtungsprozeß ist damit sehr energieaufwendig und kann wegen seiner Dauer einen Engpaß für die Produktionsgeschwindigkeit darstellen. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behand lungszeiten abläuft. Als Additive, die eine Verdichtung im Tempe raturbereich unterhalb 90°C ermöglichen, wurden beispielsweise vorgeschlagen: Nickelsalze, insbesondere Fluoride, die teilweise in der Praxis eingesetzt werden, Nitrosylpentacyanoferrat, komplexe Fluoride des Titans und Zirkoniums sowie Chromate bzw. Chromsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Additiven. Als Alterna tive zu einer eigentlichen Verdichtung wurde die Hydrophobierung der Oxidschicht mittels langkettiger Carbonsäuren oder Wachsen em pfohlen sowie die Behandlung mit Acrylamiden, die im Porenraum po lymerisiert werden sollen. Nähere Angaben hierzu können der oben genannten Literaturstelle von S. Wernick et al. entnommen werden. Diese Vorschläge konnten sich mit Ausnahme der Verdichtung mit Nickelverbindungen in der Praxis nicht durchsetzen.When using water other than the sealingbe mentioned contains no further additives are for one effective compression high temperatures (at least 90 ° C) and re relatively long treatment times on the order of about 1 Hour required. The compression process is very much so energy consuming and because of its duration can be a bottleneck for the Show production speed. Therefore was already after Additives to the compression bath searched for the compression process support so that this at lower temperatures (so-called Cold compression or cold sealing) and / or for shorter treatments delivery times expires. As additives that a compression in the Tempe temperature range below 90 ° C, for example suggested: nickel salts, especially fluorides, some of which are found in practice, nitrosyl pentacyanoferrate, complex Fluorides of titanium and zirconium as well as chromates or chromic acid, if necessary in conjunction with other additives. As an alterna Hydrophobization became a real compaction the oxide layer using long-chain carboxylic acids or wax em pfohlen as well as the treatment with acrylamides that po. in the pore space should be lymerized. More information can be found above mentioned by S. Wernick et al. be removed. With the exception of compaction, these suggestions could come up with Do not enforce nickel compounds in practice.

Technisch eingeführt sind Verfahren zur Kaltverdichtung unter Ver wendung von Nickelfluorid. Wegen der toxischen Eigenschaften von Nickelsalzen und Fluoriden werden hierdurch jedoch aufwendige Maß nahmen zur Abwasserbehandlung erforderlich.Processes for cold compression under Ver use of nickel fluoride. Because of the toxic properties of Nickel salts and fluorides, however, become an expensive measure as a result required for wastewater treatment.

Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach alternativen Verdich tungsverfahren für anodisierte Oberflächen, die es ermöglichen, durch verkürzte Verdichtungszeiten die Produktionsgeschwindigkeit zu steigern und/oder den für die Verdichtung erforderlichen Energieaufwand zu verringern. Die Erfindung stellt sich die Aufga be, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.There is therefore still a need for alternative compression anodized surfaces that allow production speed due to shorter compaction times to increase and / or the required for compression Reduce energy consumption. The invention is the task be to provide such a procedure.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schwermetallfreien Ver dichten anodisierter Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte MetallThe invention relates to a method for heavy metal-free Ver dense anodized metals, characterized in that one anodized metal

a) in a first step for a period of 3 seconds to 15 minutes with an aqueous solution at a temperature in the Range from 25 to 35 ° C, which has a pH in the range of 6 to 11 and 0.01 to 1 g / l dissolved Contains phosphate, and
b) in a second step with water or an aqueous solution of sealant-preventing substances with a pH value in Range from 5.5 to 8.5 and a temperature in the range of 50 up to 100 ° C for a period of 5 to 20 minutes in contact brings.

Das in Berührungbringen der Behandlungslösungen mit den anodisierten Metallen kann durch Aufsprühen der Lösungen auf die Metalloberflächen oder vorzugsweise durch Eintauchen der Metall teile in die Lösungen erfolgen. Dies gilt auch für eine Zwischen spülung mit Wasser zwischen den Teilschritten a) und b), die man vorzugsweise vornimmt. Hierfür kann Stadt- oder Brauchwasser, vor zugsweise jedoch vollentsalztes Wasser verwendet werden. Die Dauer dieser Spülung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 30 Se kunden.The contact of the treatment solutions with the Anodized metals can be sprayed onto the solutions Metal surfaces or preferably by immersing the metal parts into the solutions. This also applies to an intermediate rinse with water between steps a) and b), which one preferably does. Urban or industrial water can be used for this preferably demineralized water can be used. The duration this rinse is preferably in the range between 2 and 30 Se Customers.

Die in Teilschritt a) eingesetzten Phosphate sind vorzugsweise ausgewählt aus Orthophosphat, Diphosphat, Triphosphat, cyclo- Triphosphat, cyclo-Tetraphosphat, cyclo-Hexaphosphat, oligomeren oder polymeren Metaphosphaten oder Gemischen hiervon. Als polymere Metaphosphate sind beispielsweise Madrell′sches Salz oder Graham′sches Salz geeignet. In Form welcher Verbindungen diese Phosphate eingesetzt werden, ist unerheblich, sofern sie in der wäßrigen Lösung des Teilschritts a) im angegebenen Konzentrations bereich löslich sind. Die genannten Phosphate können beispielsweise in Form ihrer Säuren oder in Form löslicher Salze, insbesondere als Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salze eingesetzt werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die wäßrige Lösung des Teilschritts a) den angegebenen pH-Wert im Bereich von 6 bis 11 aufweist. Sollten als Phosphate stark basische Phosphate wie beispielsweise Trinatriumphosphat verwendet werden, kann es erforderlich sein, den pH-Wert durch Zugabe von Säure, vorzugsweise von Phosphorsäure, auf den erfindungswesentlichen Bereich anzuheben. Setzt man die Phos phate dagegen als freie Säuren oder als saure Salze ein, kann es erforderlich sein, den erfindungswesentlichen pH-Wert durch Lau genzugabe einzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man die Phosphate entweder als Ammoniumsalze ein oder man verwendet die freien Säuren oder saure Salze und stellt den erfindungswesentlichen pH-Wert durch Ammoniakzugabe ein. Dem nach liegen die Phosphate vorzugsweise zumindest teilweise als Am moniumsalze vor. Je nach aktuell eingestelltem pH-Wert der Lösung und den pKs-Werten der Säuren der eingesetzten Phosphate wird sich die Protolysestufe der Phosphationen auf das thermodynamische Gleichgewicht einstellen. Vorzugsweise wählt man den pH-Wert der Behandlungslösung im Teilschritt a) im Bereich von 8 bis 10,5.The phosphates used in sub-step a) are preferred selected from orthophosphate, diphosphate, triphosphate, cyclo- Triphosphate, cyclo-tetraphosphate, cyclo-hexaphosphate, oligomeric or polymeric metaphosphates or mixtures thereof. As a polymer Metaphosphates are, for example, Madrell's salt or Graham's salt suitable. In the form of what connections these Phosphates are irrelevant, provided they are used in the aqueous solution of sub-step a) in the specified concentration area are soluble. The phosphates mentioned can, for example in the form of their acids or in the form of soluble salts, in particular as Sodium, potassium or ammonium salts can be used. It is however, make sure that the aqueous solution of sub-step a) has the stated pH in the range from 6 to 11. Should as phosphates strongly basic phosphates such as Trisodium phosphate may be used pH by adding acid, preferably phosphoric acid to raise the area essential to the invention. If you put the Phos phate, however, as free acids or as acid salts, it can be necessary, the essential pH of the invention by Lau cease addition. In a preferred embodiment of the Invention one uses the phosphates either as ammonium salts or one uses the free acids or acid salts and provides the pH essential to the invention by adding ammonia. The after the phosphates are preferably at least partially as Am monium salts. Depending on the currently set pH of the solution and the pKa values of the acids of the phosphates used will change the protolysis level of the phosphate ions to the thermodynamic Adjust balance. It is preferable to choose the pH of the Treatment solution in sub-step a) in the range from 8 to 10.5.

Bei einer Zeitdauer für den Teilschritt a) von weniger als 3 Se kunden tritt der erfindungsgemäße Verdichtungseffekt nicht oder nur sehr eingeschränkt ein, Zeitdauern oberhalb von 15 Minuten schaden nicht, bringen jedoch keinen weiteren Vorteil und sind damit öko nomisch nachteilig. Vorzugsweise wählt man die Behandlungszeit im Teilschritt a) im Bereich von 3 bis 10 Minuten. If the time for sub-step a) is less than 3 Se the compression effect according to the invention does not occur or only occurs to customers very limited, damage over 15 minutes not, but have no further advantage and are therefore eco-friendly nomically disadvantageous. The treatment time is preferably chosen in the Sub-step a) in the range of 3 to 10 minutes.

Der Verdichtungseffekt und der durch die Verdichtung bewirkte Kor rosionsschutz können noch verbessert werden, wenn die Lösung im Teilschritt a) zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Kompo nenten enthält:The compaction effect and the cor Protection against corrosion can be improved if the solution in Sub-step a) additionally one or more of the following compos contains:

1. Free and / or complex bound fluoride in amounts of each 0.05 to 1 g / l, preferably 0.08 to 0.15 g / l. Free fluoride is preferably used as an alkali metal fluoride, in particular as Sodium fluoride used, but can also be used as hydrofluoric acid or be used in the form of acidic fluorides such as KHF₂. Complexes Fluorides are, for example, the alkali metal salts or Acids of the anions tetrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexa fluorotitanate and hexafluorozirconate. Hexafluorosilicate is considered complex bound fluoride preferred. Instead of the alkali tall salts can also preferably be used with ammonium salts will.
2. 10 to 2000 ppm of alkali or ammonium salts of saturated or unsaturated monocarboxylic acids with 8 up to 22 carbon atoms,
3. 0.01 to 1000 ppm anionic, cationic or nonionic Surfactants, preferably nonionic surfactants and in particular ethoxylation products from Fatty amines, for example from cocosamine,
4. 10 to 2000 ppm molybdates, tungstates or vanadates in monomeric or oligomeric form, individually or in a mixture with each other,
5. 1 to 1000, 10 to 100 ppm homo- or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or maleic Acid, which also contains phosphonic acid groups can wear and an average molecular weight in Range from 200 to 2000, preferably 400 have up to 800.

Bei Verwendung derartiger Zusätze ist darauf zu achten, daß der pH-Wert der Behandlungslösung im erfindungswesentlichen Bereich bleibt, bei Zugabe der Zusätze in saurer Form ist der pH-Wert der Behandlungslösung gegebenenfalls nachzustellen, wozu man vorzugs weise Ammoniak verwendet, jedoch auch Alkalimetallauge einsetzen kann. Vorzugsweise Ammoniak verwendet man ebenfalls, um den pH-Wert der Behandlungslösung im Teilschritt a) nachzustellen, wenn der pH-Wert der Behandlungslösung bei längerer Gebrauchsdauer absinkt.When using such additives, make sure that the pH of the treatment solution in the range essential to the invention remains, when the additives are added in acidic form, the pH is the If necessary, adjust the treatment solution, which is preferable wise use of ammonia, but also use alkali metal can. Ammonia is also preferably used to adjust the pH the treatment solution in sub-step a) if the The pH value of the treatment solution drops over a longer period of use.

Erfindungsgemäß weist die Behandlungslösung im Teilschritt a) eine Temperatur im Bereich von 25 bis 35°C auf. Dabei werden zuverläs sig gute Ergebnisse erzielt, wenn die Temperatur der Behandlungs lösung auf den Bereich von 28 bis 30°C eingestellt wird.According to the invention, the treatment solution in sub-step a) has one Temperature in the range of 25 to 35 ° C. Thereby are reliable sig achieved good results when the temperature of the treatment Solution is set in the range of 28 to 30 ° C.

Dieser erfindungsgemäße Behandlungsschritt a) läßt sich als eine Vorverdichtung betrachten, da sich hierdurch die Schichteigen schaften gegenüber einer unverdichteten Anodisierschicht zwar be reits verbessern, die nachfolgend diskutierten technischen Anfor derungen an die Eigenschaften der Anodisierschichten jedoch in der Regel noch nicht erreicht werden. Es ist daher bevorzugt, dieser Vorverdichtung - ohne oder vorzugsweise mit einer zwischenge schalteten Spülung mit Wasser, insbesondere mit entsalztem Wasser - als Teilschritt b) eine Endverdichtung durch Eintauchen in ein konventionelles Heißverdichtungsbad mit einer Temperatur zwischen 50 und 100°C folgen zu lassen. Hierfür sind Heißverdichtungsbäder geeignet, wie sie derzeit in der Technik eingesetzt werden. Bei spielsweise ist hierfür das kommerzielle Heißsealingbad P3-almecoseal-SL® (Henkel KGaA, Düsseldorf) geeignet, das bei einer Temperatur von 96°C oder darüber und einem pH-Wert von 5,8 bis 8,2 (Speedseal) betrieben wird. Die erforderliche Endverdichtungszeit in einem derartigen Heißverdichtungsbad liegt zwischen 5 und 20 Minuten, wobei Zeiten oberhalb von 15 Minuten in der Regel nicht erforderlich sind. Dabei kann die Behandlungslösung für den Teil schritt b) wie bisher für die konventionelle Heißverdichtung üblich im Temperaturbereich zwischen 90 und 98°C und insbesondere bei etwa 96°C ausgeführt werden. Aufgrund der Vorverdichtung durch den Teilschritt a) ist es jedoch auch ausreichend und im Sinne einer Energieeinsparung bevorzugt, den Teilschritt b) bei verringerter Temperatur, insbesondere im Temperaturbereich von 60 bis 98°C, vorzugsweise oberhalb von 80°C durchzuführen.This treatment step a) according to the invention can be regarded as one Consider pre-compression, as this will cause the stratified layers to separate compared to an undensified anodizing layer already improve the technical requirements discussed below changes to the properties of the anodizing layers in the Usually not yet reached. It is therefore preferred to use this Pre-compression - without or preferably with an intermediate one switched rinsing with water, especially with demineralized water - as a sub-step b) a final compression by immersion in a conventional hot compression bath with a temperature between 50 and 100 ° C to follow. For this are hot compression baths suitable as they are currently used in technology. At The commercial heat-sealing bath is an example of this P3-almecoseal-SL® (Henkel KGaA, Düsseldorf), which is suitable for a Temperature of 96 ° C or above and a pH of 5.8 to 8.2 (Speedseal) is operated. The required final compression time in such a hot compression bath is between 5 and 20 Minutes, with times above 15 minutes usually not required are. The treatment solution for the part step b) as usual for conventional hot compression in the temperature range between 90 and 98 ° C and especially at approximately 96 ° C. Due to the pre-compression by the However, sub-step a) is also sufficient and in the sense of a Energy saving preferred, the sub-step b) with reduced Temperature, in particular in the temperature range from 60 to 98 ° C., preferably above 80 ° C.

Konventionelle Heißverdichtungsbäder nach dem Stand der Technik, wie man sie im Teilschritt b) bevorzugt einsetzt, enthalten Sealingbelag-verhindernde Additive. Als solche Additive kommen beispielsweise die in der eingangs zitierten DE-C-26 50 989 ange gebenen cyclischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül in Betracht, wobei die Cyclohexanhexacarbonsäure besonders geeignet ist. Anstelle solcher cyclischer Polycarbonsäuren oder im Gemisch mit diesen lassen sich die in der DE-A-38 20 650 ange führten Phosphonsäuren, beispielsweise die 1- Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure oder die 1,1- Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure einsetzen. Diese Additive kön nen im Konzentrationsbereich zwischen 0,0005 und 0,2 g/l eingesetzt werden, wobei bei Verwendung von Phosphonsäuren der Konzentrati onsbereich von 0,003 bis 0,1 g/l bevorzugt ist.Conventional hot compression baths according to the state of the art, as they are preferably used in substep b) Sealing coating-preventing additives. As such additives come for example, the in the initially cited DE-C-26 50 989 given cyclic polycarboxylic acids with 4 to 6 carboxyl groups in Molecule into consideration, with the cyclohexane hexacarboxylic acid particularly suitable is. Instead of such cyclic polycarboxylic acids or in A mixture with these can be found in DE-A-38 20 650 led phosphonic acids, for example the 1- Phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid or the 1,1- Use diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid. These additives can used in the concentration range between 0.0005 and 0.2 g / l be, with the use of phosphonic acids the concentrate ons range of 0.003 to 0.1 g / l is preferred.

Demnach wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt als Vorver dichtung vor einer konventionellen Heißverdichtung eingesetzt. Dies erfordert gegenüber dem derzeitigen Stand der Technik zwar eine zusätzliche Behandlungsstufe, hat aber den Vorteil, daß sich die Gesamtbehandlungszeit trotz zusätzlicher Stufe verkürzt, so daß die Produktivität pro Zeiteinheit gesteigert wird. Weiterhin verringert sich durch die verkürzten Chargenzeiten und gegebenenfalls verrin gerte Temperaturen im nachgeschalteten Heißverdichtungsbad der pro Charge erforderliche Energieaufwand, der hauptsächlich durch die Verdampfungsverluste während der Behandlungsdauer verursacht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher im laufenden Betrieb wirtschaftlicher als die konventionelle Heißverdichtung, bei der die Behandlungsdauer einer Charge im Heißverdichtungsbad etwa eine Stunde beträgt. Demgegenüber verkürzt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die gesamte Verdichtungszeit nach dem Anodisieren auf weniger als die Hälfte.Accordingly, the method according to the invention is preferred as a preliminary method seal used before conventional hot compression. This requires one compared to the current state of the art additional treatment level, but has the advantage that the Total treatment time reduced despite additional step, so that the Productivity is increased per unit of time. Further reduced due to the shortened batch times and possibly reduced temperatures in the downstream hot compression bath of the pro Charge required energy expenditure, which is mainly due to the Evaporation losses are caused during the treatment period. The method according to the invention is therefore in ongoing operation more economical than conventional hot compression, where the treatment time of a batch in the hot compression bath is about one Hour. In contrast, shortened after inventive method the total compression time after Anodize to less than half.

Nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten und energiesparenden Verfahren lassen sich verdichtete Anodisierschichten erzeugen, die in ihren Schichteigenschaften den konventionell erzeugten nicht nachstehen. Von den praxisgängigen Kaltverdichtungsverfahren unter Verwendung von Nickelsalzlösungen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß die Prüfwerte für die Schichtqualität bereits nach einer insgesamt etwa 25 Minuten dau ernden Gesamtverdichtungszeit Werte angenommen haben, die bei der sonstigen Kaltverdichtung erst nach einer Wartezeit von mindestens 24 Stunden erhalten werden. Als Prüfparameter für die Schichtqua lität sind technisch insbesondere der Säureabtrag in Chromsäure, der Scheinleitwert sowie der Verlustfaktor von Bedeutung. Diese Qualitätskennzahlen der Schichten werden nach Standard-Prüfverfah ren geprüft, die im Beispielteil angegeben sind.After the accelerated and energy-saving according to the invention Processes can produce densified anodizing layers in their layer properties not the conventionally produced ones inferior. Of the practical cold compression processes under The difference is different when using nickel salt solutions inventive method in that the test values for the Layer quality after a total of about 25 minutes total compression time have assumed values that at other cold compaction only after a waiting period of at least 24 hours can be obtained. As a test parameter for the shift qua technically, acid removal in chromic acid, the apparent conductance and the loss factor are important. This Quality indicators of the layers are based on standard test procedures ren checked, which are given in the example part.

Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen ein gesetzt. Es läßt sich jedoch auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle wie beispielsweise Titan und Ma gnesium oder jeweils deren Legierungen anwenden. Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integral färbung, einer Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farb stoffe, einer reaktiven Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder einer Interfe renzfärbung eingefärbt wurden. Bei adsorptiv eingefärbten Anodi sierschichten hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vor teil, daß durch die verkürzte Verdichtungsdauer und die niedrige Temperatur im ersten Verdichtungsschritt das bei konventioneller Heißverdichtung mögliche Ausbluten des Farbstoffs verringert wird.The compression method according to the invention is preferably used for anodized aluminum or anodized aluminum alloys set. However, it can also be applied to the anodizing layers other anodizable metals such as titanium and Ma Use magnesium or their alloys. It is for both undyed anodizing layers can be used as well for those that using conventional methods such as an integral staining, an adsorptive staining using organic color substances, a reactive coloring with formation of inorganic Color pigments, using an electrochemical coloring metal salts, especially tin salts, or an interfe border coloring were colored. With adsorptively colored anodi The process according to the invention has further layers partly that due to the shortened compression time and the low Temperature in the first compression step that with conventional Hot compression possible bleeding of the dye is reduced.

Aluminiumbleche des Typs Al 99,5 wurden konventionell anodisiert (Gleichstrom/Schwefelsäure, eine Stunde, Schichtdicke 20 µm) und ggf. elektrochemisch oder mit organischen Tauchfarben gefärbt. An schließend wurden die Bleche für 5 Minuten bei 30°C in die erfindungsgemäßen Verdichtungslösungen bzw. Vergleichslösungen a) gemäß Tabelle getaucht, die jeweils 0,1 g Wirkstoff enthielten. Der pH-Wert wurde, wenn nicht anders angegeben, mit Ammoniak einge stellt. Hieran schloß sich eine Spülung von 2 bis 10 Sekunden Dauer mit vollentsalztem Wasser an. Anschließend wurden die so vorver dichteten Bleche für 10 bis 15, maximal 20 Minuten in einem kon ventionellen käuflichen Heißverdichtungsbad (P3-almecoseal®SL, Henkel KGaA, Düsseldorf) bei unterschiedlichen Temperaturen endverdichtet (Teilschritt b)). Einzelheiten sind in der Tabelle enthalten.Al 99.5 aluminum sheets were conventionally anodized (Direct current / sulfuric acid, one hour, layer thickness 20 µm) and possibly colored electrochemically or with organic dipping colors. On finally the sheets were placed in the for 5 minutes at 30 ° C compression solutions according to the invention or comparison solutions a) dipped according to the table, each containing 0.1 g of active ingredient. Of the Unless otherwise stated, the pH was adjusted with ammonia poses. This was followed by a rinse lasting 2 to 10 seconds with demineralized water. Then they were pre-processed sealed sheets for 10 to 15, maximum 20 minutes in a con conventional hot compression bath (P3-almecoseal®SL, Henkel KGaA, Düsseldorf) at different temperatures finally compressed (sub-step b)). Details are in the table contain.

Zur Kontrolle der Verdichtungsqualität wurden unmittelbar im An schluß an die Endverdichtung, teilweise erneut nach 120 Stunden, praxisübliche Qualitätstests der Schichten durchgeführt:
Der Scheinleitwert Y₂₀ wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht aus zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der Probe verbunden wird. Die zweite Elek trode wird in eine Elektrolytzelle getaucht, die auf die zu unter suchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als Gum miring mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa von 5 mm ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche beträgt 1,33 cm². Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfat lösung (35 g/l) in vollentsalztem Wasser verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird gemäß den Angaben der DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25°C und auf eine Schichtdicke von 20 µm umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 µS liegen sollten, sind in der Tabelle eingetragen.In order to check the compaction quality, practical quality tests of the layers were carried out immediately after the final compaction, sometimes again after 120 hours:
The admittance Y₂₀ was determined according to the German standard DIN 50949 with an Anotest YD 8.1 measuring device from Fischer. The measuring system consists of two electrodes, one of which is conductively connected to the base material of the sample. The second electrode is immersed in an electrolyte cell, which can be placed on the layer to be examined. This cell is designed as a rubber ring with an inner diameter of 13 mm and a thickness of approximately 5 mm, the ring surface of which is self-adhesive. The measuring area is 1.33 cm². A potassium sulfate solution (35 g / l) in deionized water is used as the electrolyte. The apparent conductance readable on the measuring device is converted according to the specifications of DIN 50949 to a measuring temperature of 25 ° C and to a layer thickness of 20 µm. The values obtained, which should preferably be in the range between approximately 10 and approximately 20 μS, are entered in the table.

Mit dem selben Meßgerät wurde als weitere Qualitätszahl der Ver lustfaktor d gemäß Bedienungsanleitung bestimmt. Als Verlustfaktor d bezeichnet man das Verhältnis von Wirk- und Blindleistung, die in der Messzelle bei einer (von der Norm mit 1 kHz) vorgeschriebenen Messfrequenz umgesetzt wird. Ebensogut kann der Verlustfaktor auch als das Verhältnis des ohmschen zum kapazitiven Zellenwiderstand angegeben werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, weitgehend un abhängig von der Schichtdicke, der Messfläche und der angewandten Stromdichte zu sein. Er sollte vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,45 und etwa 0,75 liegen. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle eingetragen.With the same measuring device, the Ver pleasure factor d determined according to the operating instructions. As a loss factor d is the ratio of active and reactive power, which in of the measuring cell at one (prescribed by the standard with 1 kHz) Measuring frequency is implemented. The loss factor can just as well than the ratio of the ohmic to the capacitive cell resistance can be specified. This method has the advantage of being largely un depending on the layer thickness, the measuring surface and the applied To be current density. It should preferably be in the range between about 0.45 and about 0.75. The values obtained are in the Table entered.

Als Parameter, der offenporige und damit schlecht verdichtete Schichten anzeigt, wurde die Restreflexion nach Anfärbung mit Farbstoff in Anlehnung an die Deutsche Norm DIN 50946 gemessen. Dabei wurde die Meßfläche mit Hilfe einer selbstklebenden Meßzelle des vorstehend beschriebenen Anotest-Gerätes eingegrenzt. Die Testfläche wird mit einer Säurelösung (25 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l KF) benetzt. Nach genau einer Minute wird die Säurelösung ab gewaschen und die Testfläche getrocknet. Hierauf wird die Testflä che mit Farbstofflösung (5 g/l Sanodalblau) benetzt, die man eine Minute lang einwirken läßt. Nach Spülen unter fließenden Wasser wird die Meßzelle entfernt. Die angefärbte Testfläche wird durch Abreiben unter Verwendung eines milden Pulverreinigers von locker anhaftendem Farbstoff befreit. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine relative Reflexionsmessung vorgenommen, indem der Meßkopf eines Lichtreflexion-Meßgeräts (Micro Color der Fa. Dr. Lange) einmal auf einen ungefärbten Teil der Oberfläche und zum zweiten auf die angefärbte Meßfläche aufgesetzt wird. Die Restreflexion in % wird erhalten, indem man den Quotienten aus dem Meßwert der ge färbten Fläche dividiert durch den Meßwert der ungefärbten Fläche mit Hundert multipliziert. Restreflexionswerte zwischen 85 und 100 % zeugen von guter Verdichtungsqualität, während Werte unterhalb 85 % als nicht akzeptabel gelten. Die Verdichtungsqualität ist um so höher, je höher die Werte der Restreflexion sind. Die gefundenen Werte sind in der Tabelle eingetragen.As a parameter, the open-pored and therefore poorly compressed Layers, the residual reflection after staining with Dye measured in accordance with the German standard DIN 50946. The measuring surface was measured using a self-adhesive measuring cell of the Anotest device described above. The Test area is covered with an acid solution (25 ml / l sulfuric acid, 10 g / l KF). After exactly one minute, the acid solution is removed washed and the test surface dried. Then the test area surface wetted with dye solution (5 g / l Sanodal blue) For a minute. After rinsing under running water the measuring cell is removed. The stained test area is marked by Rub loose using a mild powder cleaner adhering dye freed. After drying the surface a relative reflection measurement is made by the measuring head a light reflection measuring device (Micro Color from Dr. Lange) once on an undyed part of the surface and on the second is placed on the stained measuring surface. The residual reflection in % is obtained by taking the quotient from the measured value of the ge colored area divided by the measured value of the uncolored area multiplied by a hundred. Residual reflection values between 85 and 100 % are evidence of good compaction quality, while values below 85 % are considered unacceptable. The compression quality is all the more the higher the values of the residual reflection are. The found Values are entered in the table.

Bei einer Probe wurde zusätzlich der Säureabtrag in Anlehnung an ISO 3210 gemessen. Hierzu wird das Testblech auf 0,1 mg genau aus gewogen und anschließend für 15 Minuten bei 38°C in eine Säurelö sung getaucht, die pro Liter 35 ml 85%-ige Phosphorsäure und 20 g Chrom(VI)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15 Minuten bei 60°C getrocknet. Hiernach wird die Probe erneut gewo gen. Man berechnet die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Messung und dividiert diese durch die Größe der Ober fläche in dm². Der Gewichtsverlust wird in mg/dm² ausgedrückt und sollte 30 mg/dm² nicht überschreiten. Im geprüften Beispiel betrug er 10,8 mg/dm².In the case of a sample, the acid removal was also based on Measured according to ISO 3210. For this purpose, the test plate is made to an accuracy of 0.1 mg weighed and then for 15 minutes at 38 ° C in an acid solution solution immersed in 35 ml of 85% phosphoric acid and 20 g per liter Contains chromium (VI) oxide. At the end of the test period, the sample deionized water and rinsed in a drying cabinet for 15 Dried for minutes at 60 ° C. The sample is then reworn The weight difference between the first and the second measurement and divide it by the size of the top area in dm². The weight loss is expressed in mg / dm² and should not exceed 30 mg / dm². In the example tested was he 10.8 mg / dm².

Claims

1. A method for the heavy metal-free compression of anodized metals, characterized in that the anodized metal

a) in a first step for a period of 3 seconds to 15 minutes in contact with an aqueous solution with a temperature in the range from 25 to 35 ° C. which has a pH in the range from 6 to 11 and 0, 01 to 1 g / l contains dissolved phosphate, and
b) in a second step with water or an aqueous solution of sealant-preventing substances with a pH in the range from 5.5 to 8.5 and a temperature in the range from 50 to 100 ° C. for a period of 5 to 20 minutes in contact.

2. The method according to claim 1, characterized in that the anodized metal between steps a) and b) with water is rinsed.

3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized characterized in that the phosphate selected in substep a) is made of orthophosphate, diphosphate, triphosphate, cyclo- Triphosphate, cyclo-tetraphosphate, cyclo-hexaphosphate, oligomeric or polymeric metaphosphates or mixtures here from.

4. The method according to claim 3, characterized in that the Phosphates are at least partially present as ammonium salts.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, because characterized in that the solution in substep a) Has pH in the range of 8 to 10.5.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, because characterized in that the treatment time in sub-step a) is in the range of 3 to 10 minutes.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the solution in sub-step a) additionally contains one or more of the following components:
0.05 to 1 g / l fluoride, hexafluorosilicate, hexafluorotitanate, hexafluorozirconate, tetrafluoroborate or mixtures thereof,
10 to 2000 ppm alkali or ammonium salts of saturated or unsaturated carboxylic acids with 8 to 22 C atoms,
0.01 to 1000 ppm anionic, cationic or nonionic surfactants,
10 to 2000 ppm molybdates, tungstates, vanadates or mixtures thereof,
1 to 1000 ppm homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid, which can additionally carry phosphonic acid groups and have an average molecular weight in the range from 200 to 2000.

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, because characterized in that the treatment solution in the substep b) has a temperature in the range of 60 to 98 ° C.

9. The method according to one or more of claims i to 7, because characterized in that the treatment solution in the substep b) has a temperature in the range of 80 to 98 ° C.

10. The method according to one or more of claims 1 to 9, because characterized in that the solution in sub-step b) cyclic polycarboxylic acids with 4 to 6 carboxyl groups and / or Phosphonocarboxylic acids in concentrations between 0.0005 and Contains 0.2 g / l.