DE19612646A1 - Verfahren zum schwermetallfreien Verdichten anodisierter Metalle - Google Patents

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschüt­ zender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein neues Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften.

Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in Ull­ mann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174-176, kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Ma­ gnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Ein­ flüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden Anodisierschichten aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Alumi­ niums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Anodisierschichten bzw. durch absorptive bzw. elektrolytische Einfärbung lassen sich besondere dekorative Effekte erzielen. Die Anodisierung des Alumi­ niums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete Elektrolyte sind Phos­ phorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleich­ strom.

Die frischen Anodisierschichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten Farbstoffs oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsalzhaltigen, vorzugsweise in einem zinnhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden. Alternativ zur nach­ träglichen Einfärbung lassen sich gefärbte Anodisierschichten durch sogenannte Farbanodisationsverfahren erhalten, wofür man bei­ spielsweise die Anodisierung in Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure oder Sulfanilsäure, gegebenenfalls jeweils in Abmischung mit Schwefelsäure, verwendet.

Diese anodisch erzeugten Schutzschichten, über deren Aufbau wis­ senschaftliche Untersuchungen vorliegen (R. Kniep, P. Lamparter und S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), S. 975-977 (1989)), werden häufig als "Oxidschichten" bezeichnet. Die vorstehend genannte Untersuchung hat jedoch gezeigt, daß diese Schichten glasartig sind und tetra­ edrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordi­ niertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet.

Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisier­ schichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Ver­ dichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur. Beispiels­ weise genannt sei: S. Wernick, R. Pinner und P. G. Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys" (Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11: "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987.

Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der soge­ nannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid be­ stehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Ver­ schmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege auf­ wendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Gemäß der DE- C-26 50 989 sind hierfür Zusätze cyclischer Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül, insbesondere die Cyclohexanhexa­ carbonsäure, geeignet. Gemäß DE-A-38 20 650 lassen sich auch be­ stimmte Phosphonsäuren, beispielsweise die 1-Phosphonopropan- 1,2,3-tricarbonsäure verwenden.

Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbe­ lagsverhinderern keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung hohe Temperaturen (mindestens 90°C) und re­ lativ lange Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde erforderlich. Der Verdichtungsprozeß ist damit sehr energieaufwendig und kann wegen seiner Dauer einen Engpaß für die Produktionsgeschwindigkeit darstellen. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behand­ lungszeiten abläuft. Als Additive, die eine Verdichtung im Tempe­ raturbereich unterhalb 90°C ermöglichen, wurden beispielsweise vorgeschlagen: Nickelsalze, insbesondere Fluoride, die teilweise in der Praxis eingesetzt werden, Nitrosylpentacyanoferrat, komplexe Fluoride des Titans und Zirkoniums sowie Chromate bzw. Chromsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Additiven. Als Alterna­ tive zu einer eigentlichen Verdichtung wurde die Hydrophobierung der Oxidschicht mittels langkettiger Carbonsäuren oder Wachsen em­ pfohlen sowie die Behandlung mit Acrylamiden, die im Porenraum po­ lymerisiert werden sollen. Nähere Angaben hierzu können der oben genannten Literaturstelle von S. Wernick et al. entnommen werden. Diese Vorschläge konnten sich mit Ausnahme der Verdichtung mit Nickelverbindungen in der Praxis nicht durchsetzen.

Technisch eingeführt sind Verfahren zur Kaltverdichtung unter Ver­ wendung von Nickelfluorid. Wegen der toxischen Eigenschaften von Nickelsalzen und Fluoriden werden hierdurch jedoch aufwendige Maß­ nahmen zur Abwasserbehandlung erforderlich.

Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach alternativen Verdich­ tungsverfahren für anodisierte Oberflächen, die es ermöglichen, durch verkürzte Verdichtungszeiten die Produktionsgeschwindigkeit zu steigern und/oder den für die Verdichtung erforderlichen Energieaufwand zu verringern. Die Erfindung stellt sich die Aufga­ be, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schwermetallfreien Ver­ dichten anodisierter Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall

• a) in einem ersten Schritt für eine Zeitdauer von 3 Sekunden bis 15 Minuten mit einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur im Bereich von 25 bis 35°C in Berührung bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 11 aufweist und 0,01 bis 1 g/l gelöstes Phosphat enthält, und
• b) in einem zweiten Schritt mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Sealingbelag-verhindernden Substanzen mit einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C für eine Zeitdauer von 5 bis 20 Minuten in Berührung bringt.

Das in Berührungbringen der Behandlungslösungen mit den anodisierten Metallen kann durch Aufsprühen der Lösungen auf die Metalloberflächen oder vorzugsweise durch Eintauchen der Metall­ teile in die Lösungen erfolgen. Dies gilt auch für eine Zwischen­ spülung mit Wasser zwischen den Teilschritten a) und b), die man vorzugsweise vornimmt. Hierfür kann Stadt- oder Brauchwasser, vor­ zugsweise jedoch vollentsalztes Wasser verwendet werden. Die Dauer dieser Spülung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 30 Se­ kunden.

Die in Teilschritt a) eingesetzten Phosphate sind vorzugsweise ausgewählt aus Orthophosphat, Diphosphat, Triphosphat, cyclo- Triphosphat, cyclo-Tetraphosphat, cyclo-Hexaphosphat, oligomeren oder polymeren Metaphosphaten oder Gemischen hiervon. Als polymere Metaphosphate sind beispielsweise Madrell′sches Salz oder Graham′sches Salz geeignet. In Form welcher Verbindungen diese Phosphate eingesetzt werden, ist unerheblich, sofern sie in der wäßrigen Lösung des Teilschritts a) im angegebenen Konzentrations­ bereich löslich sind. Die genannten Phosphate können beispielsweise in Form ihrer Säuren oder in Form löslicher Salze, insbesondere als Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salze eingesetzt werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die wäßrige Lösung des Teilschritts a) den angegebenen pH-Wert im Bereich von 6 bis 11 aufweist. Sollten als Phosphate stark basische Phosphate wie beispielsweise Trinatriumphosphat verwendet werden, kann es erforderlich sein, den pH-Wert durch Zugabe von Säure, vorzugsweise von Phosphorsäure, auf den erfindungswesentlichen Bereich anzuheben. Setzt man die Phos­ phate dagegen als freie Säuren oder als saure Salze ein, kann es erforderlich sein, den erfindungswesentlichen pH-Wert durch Lau­ genzugabe einzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man die Phosphate entweder als Ammoniumsalze ein oder man verwendet die freien Säuren oder saure Salze und stellt den erfindungswesentlichen pH-Wert durch Ammoniakzugabe ein. Dem­ nach liegen die Phosphate vorzugsweise zumindest teilweise als Am­ moniumsalze vor. Je nach aktuell eingestelltem pH-Wert der Lösung und den pKs-Werten der Säuren der eingesetzten Phosphate wird sich die Protolysestufe der Phosphationen auf das thermodynamische Gleichgewicht einstellen. Vorzugsweise wählt man den pH-Wert der Behandlungslösung im Teilschritt a) im Bereich von 8 bis 10,5.

Bei einer Zeitdauer für den Teilschritt a) von weniger als 3 Se­ kunden tritt der erfindungsgemäße Verdichtungseffekt nicht oder nur sehr eingeschränkt ein, Zeitdauern oberhalb von 15 Minuten schaden nicht, bringen jedoch keinen weiteren Vorteil und sind damit öko­ nomisch nachteilig. Vorzugsweise wählt man die Behandlungszeit im Teilschritt a) im Bereich von 3 bis 10 Minuten.

Der Verdichtungseffekt und der durch die Verdichtung bewirkte Kor­ rosionsschutz können noch verbessert werden, wenn die Lösung im Teilschritt a) zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Kompo­ nenten enthält:

• 1. Freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen von jeweils 0,05 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,08 bis 0,15 g/l. Freies Fluorid wird vorzugsweise als Alkalimetallfluorid, insbesondere als Natriumfluorid eingesetzt, kann jedoch auch als Flußsäure oder in Form saurer Fluoride wie KHF₂ eingesetzt werden. Komplexe Fluoride sind beispielsweise die Alkalimetallsalze oder die Säuren der Anionen Tetrafluoroborat, Hexafluorosilicat, Hexa­ fluorotitanat und Hexafluorozirkonat. Hexafluorosilicat ist als komplex gebundenes Fluorid bevorzugt. Anstelle der Alkalime­ tallsalze können mit Vorzug auch die Ammoniumsalze eingesetzt werden.
• 2. 10 bis 2000 ppm Alkali- oder Ammoniumsalze von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen,
• 3. 0,01 bis 1000 ppm anionische, kationische oder nichtionische Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside und insbesondere Ethoxylierungsprodukte von Fettaminen, beispielsweise von Cocosamin,
• 4. 10 bis 2000 ppm Molybdate, Wolframate oder Vanadate in monomerer oder oligomerer Form, einzeln oder im Gemisch miteinander,
• 5. 1 bis 1000, 10 bis 100 ppm Homo- oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Malein- Säure, die zusätzlich Phosphonsäuregruppen tragen können und eine mittlere Molmasse im Bereich von 200 bis 2000, vorzugsweise 400 bis 800 aufweisen.

Bei Verwendung derartiger Zusätze ist darauf zu achten, daß der pH-Wert der Behandlungslösung im erfindungswesentlichen Bereich bleibt, bei Zugabe der Zusätze in saurer Form ist der pH-Wert der Behandlungslösung gegebenenfalls nachzustellen, wozu man vorzugs­ weise Ammoniak verwendet, jedoch auch Alkalimetallauge einsetzen kann. Vorzugsweise Ammoniak verwendet man ebenfalls, um den pH-Wert der Behandlungslösung im Teilschritt a) nachzustellen, wenn der pH-Wert der Behandlungslösung bei längerer Gebrauchsdauer absinkt.

Erfindungsgemäß weist die Behandlungslösung im Teilschritt a) eine Temperatur im Bereich von 25 bis 35°C auf. Dabei werden zuverläs­ sig gute Ergebnisse erzielt, wenn die Temperatur der Behandlungs­ lösung auf den Bereich von 28 bis 30°C eingestellt wird.

Dieser erfindungsgemäße Behandlungsschritt a) läßt sich als eine Vorverdichtung betrachten, da sich hierdurch die Schichteigen­ schaften gegenüber einer unverdichteten Anodisierschicht zwar be­ reits verbessern, die nachfolgend diskutierten technischen Anfor­ derungen an die Eigenschaften der Anodisierschichten jedoch in der Regel noch nicht erreicht werden. Es ist daher bevorzugt, dieser Vorverdichtung - ohne oder vorzugsweise mit einer zwischenge­ schalteten Spülung mit Wasser, insbesondere mit entsalztem Wasser - als Teilschritt b) eine Endverdichtung durch Eintauchen in ein konventionelles Heißverdichtungsbad mit einer Temperatur zwischen 50 und 100°C folgen zu lassen. Hierfür sind Heißverdichtungsbäder geeignet, wie sie derzeit in der Technik eingesetzt werden. Bei­ spielsweise ist hierfür das kommerzielle Heißsealingbad P3-almecoseal-SL® (Henkel KGaA, Düsseldorf) geeignet, das bei einer Temperatur von 96°C oder darüber und einem pH-Wert von 5,8 bis 8,2 (Speedseal) betrieben wird. Die erforderliche Endverdichtungszeit in einem derartigen Heißverdichtungsbad liegt zwischen 5 und 20 Minuten, wobei Zeiten oberhalb von 15 Minuten in der Regel nicht erforderlich sind. Dabei kann die Behandlungslösung für den Teil­ schritt b) wie bisher für die konventionelle Heißverdichtung üblich im Temperaturbereich zwischen 90 und 98°C und insbesondere bei etwa 96°C ausgeführt werden. Aufgrund der Vorverdichtung durch den Teilschritt a) ist es jedoch auch ausreichend und im Sinne einer Energieeinsparung bevorzugt, den Teilschritt b) bei verringerter Temperatur, insbesondere im Temperaturbereich von 60 bis 98°C, vorzugsweise oberhalb von 80°C durchzuführen.

Konventionelle Heißverdichtungsbäder nach dem Stand der Technik, wie man sie im Teilschritt b) bevorzugt einsetzt, enthalten Sealingbelag-verhindernde Additive. Als solche Additive kommen beispielsweise die in der eingangs zitierten DE-C-26 50 989 ange­ gebenen cyclischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül in Betracht, wobei die Cyclohexanhexacarbonsäure besonders geeignet ist. Anstelle solcher cyclischer Polycarbonsäuren oder im Gemisch mit diesen lassen sich die in der DE-A-38 20 650 ange­ führten Phosphonsäuren, beispielsweise die 1- Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure oder die 1,1- Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure einsetzen. Diese Additive kön­ nen im Konzentrationsbereich zwischen 0,0005 und 0,2 g/l eingesetzt werden, wobei bei Verwendung von Phosphonsäuren der Konzentrati­ onsbereich von 0,003 bis 0,1 g/l bevorzugt ist.

Demnach wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt als Vorver­ dichtung vor einer konventionellen Heißverdichtung eingesetzt. Dies erfordert gegenüber dem derzeitigen Stand der Technik zwar eine zusätzliche Behandlungsstufe, hat aber den Vorteil, daß sich die Gesamtbehandlungszeit trotz zusätzlicher Stufe verkürzt, so daß die Produktivität pro Zeiteinheit gesteigert wird. Weiterhin verringert sich durch die verkürzten Chargenzeiten und gegebenenfalls verrin­ gerte Temperaturen im nachgeschalteten Heißverdichtungsbad der pro Charge erforderliche Energieaufwand, der hauptsächlich durch die Verdampfungsverluste während der Behandlungsdauer verursacht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher im laufenden Betrieb wirtschaftlicher als die konventionelle Heißverdichtung, bei der die Behandlungsdauer einer Charge im Heißverdichtungsbad etwa eine Stunde beträgt. Demgegenüber verkürzt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die gesamte Verdichtungszeit nach dem Anodisieren auf weniger als die Hälfte.

Nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten und energiesparenden Verfahren lassen sich verdichtete Anodisierschichten erzeugen, die in ihren Schichteigenschaften den konventionell erzeugten nicht nachstehen. Von den praxisgängigen Kaltverdichtungsverfahren unter Verwendung von Nickelsalzlösungen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß die Prüfwerte für die Schichtqualität bereits nach einer insgesamt etwa 25 Minuten dau­ ernden Gesamtverdichtungszeit Werte angenommen haben, die bei der sonstigen Kaltverdichtung erst nach einer Wartezeit von mindestens 24 Stunden erhalten werden. Als Prüfparameter für die Schichtqua­ lität sind technisch insbesondere der Säureabtrag in Chromsäure, der Scheinleitwert sowie der Verlustfaktor von Bedeutung. Diese Qualitätskennzahlen der Schichten werden nach Standard-Prüfverfah­ ren geprüft, die im Beispielteil angegeben sind.

Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen ein­ gesetzt. Es läßt sich jedoch auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle wie beispielsweise Titan und Ma­ gnesium oder jeweils deren Legierungen anwenden. Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integral­ färbung, einer Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farb­ stoffe, einer reaktiven Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder einer Interfe­ renzfärbung eingefärbt wurden. Bei adsorptiv eingefärbten Anodi­ sierschichten hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vor­ teil, daß durch die verkürzte Verdichtungsdauer und die niedrige Temperatur im ersten Verdichtungsschritt das bei konventioneller Heißverdichtung mögliche Ausbluten des Farbstoffs verringert wird.

Aluminiumbleche des Typs Al 99,5 wurden konventionell anodisiert (Gleichstrom/Schwefelsäure, eine Stunde, Schichtdicke 20 µm) und ggf. elektrochemisch oder mit organischen Tauchfarben gefärbt. An­ schließend wurden die Bleche für 5 Minuten bei 30°C in die erfindungsgemäßen Verdichtungslösungen bzw. Vergleichslösungen a) gemäß Tabelle getaucht, die jeweils 0,1 g Wirkstoff enthielten. Der pH-Wert wurde, wenn nicht anders angegeben, mit Ammoniak einge­ stellt. Hieran schloß sich eine Spülung von 2 bis 10 Sekunden Dauer mit vollentsalztem Wasser an. Anschließend wurden die so vorver­ dichteten Bleche für 10 bis 15, maximal 20 Minuten in einem kon­ ventionellen käuflichen Heißverdichtungsbad (P3-almecoseal®SL, Henkel KGaA, Düsseldorf) bei unterschiedlichen Temperaturen endverdichtet (Teilschritt b)). Einzelheiten sind in der Tabelle enthalten.

Zur Kontrolle der Verdichtungsqualität wurden unmittelbar im An­ schluß an die Endverdichtung, teilweise erneut nach 120 Stunden, praxisübliche Qualitätstests der Schichten durchgeführt:
Der Scheinleitwert Y₂₀ wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht aus zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der Probe verbunden wird. Die zweite Elek­ trode wird in eine Elektrolytzelle getaucht, die auf die zu unter­ suchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als Gum­ miring mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa von 5 mm ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche beträgt 1,33 cm². Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfat­ lösung (35 g/l) in vollentsalztem Wasser verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird gemäß den Angaben der DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25°C und auf eine Schichtdicke von 20 µm umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 µS liegen sollten, sind in der Tabelle eingetragen.

Mit dem selben Meßgerät wurde als weitere Qualitätszahl der Ver­ lustfaktor d gemäß Bedienungsanleitung bestimmt. Als Verlustfaktor d bezeichnet man das Verhältnis von Wirk- und Blindleistung, die in der Messzelle bei einer (von der Norm mit 1 kHz) vorgeschriebenen Messfrequenz umgesetzt wird. Ebensogut kann der Verlustfaktor auch als das Verhältnis des ohmschen zum kapazitiven Zellenwiderstand angegeben werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, weitgehend un­ abhängig von der Schichtdicke, der Messfläche und der angewandten Stromdichte zu sein. Er sollte vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,45 und etwa 0,75 liegen. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle eingetragen.

Als Parameter, der offenporige und damit schlecht verdichtete Schichten anzeigt, wurde die Restreflexion nach Anfärbung mit Farbstoff in Anlehnung an die Deutsche Norm DIN 50946 gemessen. Dabei wurde die Meßfläche mit Hilfe einer selbstklebenden Meßzelle des vorstehend beschriebenen Anotest-Gerätes eingegrenzt. Die Testfläche wird mit einer Säurelösung (25 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l KF) benetzt. Nach genau einer Minute wird die Säurelösung ab­ gewaschen und die Testfläche getrocknet. Hierauf wird die Testflä­ che mit Farbstofflösung (5 g/l Sanodalblau) benetzt, die man eine Minute lang einwirken läßt. Nach Spülen unter fließenden Wasser wird die Meßzelle entfernt. Die angefärbte Testfläche wird durch Abreiben unter Verwendung eines milden Pulverreinigers von locker anhaftendem Farbstoff befreit. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine relative Reflexionsmessung vorgenommen, indem der Meßkopf eines Lichtreflexion-Meßgeräts (Micro Color der Fa. Dr. Lange) einmal auf einen ungefärbten Teil der Oberfläche und zum zweiten auf die angefärbte Meßfläche aufgesetzt wird. Die Restreflexion in % wird erhalten, indem man den Quotienten aus dem Meßwert der ge­ färbten Fläche dividiert durch den Meßwert der ungefärbten Fläche mit Hundert multipliziert. Restreflexionswerte zwischen 85 und 100 % zeugen von guter Verdichtungsqualität, während Werte unterhalb 85 % als nicht akzeptabel gelten. Die Verdichtungsqualität ist um so höher, je höher die Werte der Restreflexion sind. Die gefundenen Werte sind in der Tabelle eingetragen.

Bei einer Probe wurde zusätzlich der Säureabtrag in Anlehnung an ISO 3210 gemessen. Hierzu wird das Testblech auf 0,1 mg genau aus­ gewogen und anschließend für 15 Minuten bei 38°C in eine Säurelö­ sung getaucht, die pro Liter 35 ml 85%-ige Phosphorsäure und 20 g Chrom(VI)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15 Minuten bei 60°C getrocknet. Hiernach wird die Probe erneut gewo­ gen. Man berechnet die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Messung und dividiert diese durch die Größe der Ober­ fläche in dm². Der Gewichtsverlust wird in mg/dm² ausgedrückt und sollte 30 mg/dm² nicht überschreiten. Im geprüften Beispiel betrug er 10,8 mg/dm².

Claims (10)

1. Verfahren zum schwermetallfreien Verdichten anodisierter Me­ talle, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall

• a) in einem ersten Schritt für eine Zeitdauer von 3 Sekunden bis 15 Minuten mit einer wäßrigen Lösung mit einer Tempera­ tur im Bereich von 25 bis 35°C in Berührung bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 11 aufweist und 0,01 bis 1 g/l gelöstes Phosphat enthält, und
• b) in einem zweiten Schritt mit Wasser oder einer wäßrigen Lö­ sung von Sealingbelag-verhindernden Substanzen mit einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C für eine Zeitdauer von 5 bis 20 Minuten in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodisierte Metall zwischen den Schritten a) und b) mit Wasser gespült wird.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat im Teilschritt a) ausgewählt ist aus Orthophosphat, Diphosphat, Triphosphat, cyclo- Triphosphat, cyclo-Tetraphosphat, cyclo-Hexaphosphat, oligomeren oder polymeren Metaphosphaten oder Gemischen hier­ von.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphate zumindest teilweise als Ammoniumsalze vorliegen.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Lösung im Teilschritt a) einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10,5 aufweist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit im Teilschritt a) im Bereich von 3 bis 10 Minuten liegt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die Lösung im Teilschritt a) zusätz­ lich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:
0,05 bis 1 g/l Fluorid, Hexafluorosilicat, Hexafluorotitanat, Hexafluorozirkonat, Tetrafluoroborat oder Gemischen hiervon,
10 bis 2000 ppm Alkali- oder Ammoniumsalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen,
0,01 bis 1000 ppm anionische, kationische oder nichtionische Tenside,
10 bis 2000 ppm Molybdate, Wolframate, Vanadate oder Gemische hiervon,
1 bis 1000 ppm Homo- oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, die zusätzlich Phosphonsäuregruppen tragen können und eine mittlere Molmasse im Bereich von 200 bis 2000 aufweisen.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung im Teilschritt b) eine Temperatur im Bereich von 60 bis 98°C aufweist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche i bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung im Teilschritt b) eine Temperatur im Bereich von 80 bis 98°C aufweist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß die Lösung im Teilschritt b) cyclische Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonocarbonsäuren in Konzentrationen zwischen 0,0005 und 0,2 g/l enthält.