DE19609606A1 - Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen, bei dem Ent­ schwefelungsmittel, insbesondere CaC₂ und/oder CaO mit oder ohne Zusatz von Mg, in einem Trägergas in die Roheisenschmelze eingeblasen werden und anschließend die entstandene Schlacke, insbesondere durch mechanisches Abziehen, entfernt wird.

Diese Entschwefelung findet in Konverterblasstahlwerken in einer beim Hochofen­ abstich gefüllten Torpedopfanne oder nach dem Umfüllen des Roheisens aus der Tor­ pedopfanne in eine Roheisenchargierpfanne statt durch Einblasen der staubförmigen Entschwefelungsmittel in einem Strom von Ar, N₂ oder trockener Luft in das Roh­ eisenbad. In erster Linie entschwefelt das Mg, indem es MgS bildet, das sich in der Schlacke abscheidet. CaC₂ und/oder CaO werden als Träger für das Mg beigegeben, um es entgegen seiner Verdampfung länger in der Schmelze zu halten und das Mg-Angebot zeitlich zu strecken. CaC₂ trägt jedoch zur Entschwefelung bei durch unmit­ telbare oder mittelbare Bildung von CaS.

Das Trägergas reißt bei seinem Aufsteigen Eisentröpfchen mit in die Schlacke, die nachher in dieser als Granalien wiedergefunden werden. Der damit verbundene Roh­ eisenverlust liegt in der Größenordnung von 1,5%. Grund dafür, daß die Eisentröpfchen nicht in höherem Maße wieder in das Roheisenbad absinken, ist die verhältnismäßig trockene, krümelige Konsistenz der Schlacke.

Es ist bekannt, den Schmelzpunkt von Schlacken durch Zugabe von Na₂CO₃, CaF₂ oder anderen Flußmitteln, wie alkalihaltigen Mineralien, zu erniedrigen. Diese Flußmittel sind aber teils umweltbelastend und teils kostenintensiv und erhöhen den Verschleiß des Feuerfest-Materials.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eisenverluste beim Abziehen der Schlacke auf andere Weise zu vermindern.

Gemäß der Erfindung wird dieser Zweck in der Weise erfüllt, daß Al₂O₃ oder eine Mischung und/oder ein- Mischoxid von Al₂O₃ mit SiO₂ und/oder CaO in einer Menge zugegeben werden, die in dem durch geringe Gehalte an weiteren Oxiden abgewan­ delten Dreistoffsystem CaO-Al₂O₃-SiO₂ die Zusammensetzung der Schlacke auf einen niedrigeren Schmelzpunkt verschiebt.

Nach der Erfindung sollen, mit anderen Worten, die innerhalb des vorhandenen Drei­ stoff- bzw. Vielstoffsystems bestehenden Möglichkeiten zur Schmelzpunkterniedrigung genutzt werden durch Annäherung an eine eutektische Rinne oder ein ternäres Eutekti­ kum. Das System selbst soll im Prinzip nicht durch Zugabe von Alkalien, Fluor o.a. geändert werden. Es werden lediglich einige die genannten Oxide begleitende Verbin­ dungen in Kauf genommen. Beispielsweise handelt es sich dabei um TiO₂ und die ohnehin in der Roheisenschlacke vorhandenen Oxide Fe₂O₃ und MgO oder um in dem Dreistoffsystem absolut inerte Verbindungen, wie SiC.

Das MgO ist der wesentliche weitere Bestandteil des Vielstoffsystems neben dem CaO, SiO₂ und Al₂O₃. Es ist in der Schlacke schon von der Hochofenschlacke her mit etwa 8% enthalten. Das erfindungsgemäß zu betrachtende abgewandelte Dreistoff­ system CaO-Al₂O₃-SiO₂ ist zunächst einmal das durch 5 bis 10% MgO-abgewandelte Dreistoffsystem.

Mit der Erfindungsmaßnahme läßt sich die Menge der Eisengranalien in der Schlacke auf weniger als die Hälfte verringern. Die Schlacke wird statt trocken und krümelig, je nachdem, schollig, teigig oder flüssig; jedenfalls erleichtert sie es den Eisentröpfchen, wieder in das Bad der Schmelze abzusinken. Der Roheisenverlust beim mechanischen Abschlacken wird verringert.

Dabei hat die Erfindung den weiteren, wesentlichen Vorteil, die Wiederverwendung eines gebrauchten Feuerfest-Materials zu ermöglichen:
Nach einer Variante der Erfindung kann Schamotte, beispielsweise aus Pfannenausklei­ dungen, zugegeben werden, vorzugsweise in einer Menge, die den Al₂O₃-Gehalt der Schlacke auf 18 bis 25% erhöht.

Diese Zugabe verschiebt den Schmelzpunkt der Schlacke aus dem Bereich des Meli­ lithes etwa in Richtung auf das ternäre Eutektikum Melilith-Anorthit-Pyroxen (bei 10% MgO-Gehalt) bzw. Melilith-Anorthit-Pseudo-Wollastonit (bei 5% MgO-Gehalt), bei denen der Schmelzpunkt jeweils unter 1300° liegt.

Nach einer anderen Variante der Erfindung kann ein hochtonerdehaltiges Material zuge­ geben werden, beispielsweise Ausbruch einer Hochofenabstichrinnen-Auskleidung, vor­ zugsweise in einer Menge, die den Al₂O₃-Gehalt der Schlacke auf 25 bis 30% erhöht. Die dadurch bewirkte Verschiebung der Zusammensetzung der Schlacke senkt deren Schmelzpunkt zwar nur langsam ab. Sie läuft auf die eutektische Rinne zwischen Meli­ lith und Spinell zu (bei 10% MgO) bzw. etwa auf das ternäre Eutektikum Melilith- Spinell-Anorthit (bei 5%). Der Gehalt der Schlacke an Eisengranalien wird nur wenig verringert. Es ergibt sich jedoch der Vorteil, mit einem Gehalt des zugesetzten Materi­ als an SiC, den die Abstichrinnen-Auskleidung normalerweise aufweist, das teure CaC₂ des Entschwefelungsmittels teilweise zu ersetzen. Außerdem liegt hier ein besonderer Vorteil in der Wiederverwendung des Ausbruchmaterials, das dadurch nicht deponiert werden muß.

Vorzugsweise wird nur eine feine Fraktion eines im ganzen gröber aufgemahlenen Feuerfest-Ausbruches, insbesondere Abstichrinnen-Ausbruches, zugegeben. Die gröbe­ ren Fraktionen sind anderweitig verwendbar.

In einer dritten Variante kann das zugegebene Material vollständig das Entschwefe­ lungsmittel, d. h. den Träger für Mg in dem Entschwefelungsmittel, ersetzen: Es wird eine künstliche Schlacke der ungefähren Zusammensetzung 50 bis 55% CaO/40 bis 45% Al₂O₃ zugegeben, vorzugsweise in einer Menge, die den Al₂O₃-Gehalt der Schlacke auf 30 bis 35% erhöht.

Wesentlich geringer sollte die Zugabemenge nicht sein. Der Schmelzpunkt der Schlacke wird in der Richtung dieser Zusammensetzungsänderung nämlich zunächst sogar erhöht und fällt erst ab, jedoch stark, bei Annäherung an das ternäre Eutektikum Melilith-C₂S-C₃S (bei 5% MgO-Gehalt).

Vorzugsweise wird das zugegebene Material mit dem genannten Entschwefelungsmit­ tel bzw. an dessen Stelle eingeblasen. Soweit es selbst keine entschwefelnde Wirkung hat, wie nach der ersten Variante, kann es aber auch vor dem Umfüllen aus der Tor­ pedopfanne in die Roheisenchargierpfanne gegeben werden oder nach dem Umfüllen auf die Pfannenschlacke; es kann auch vor oder nach dem Entschwefelungsmittel ein­ geblasen werden.

In Ausführungsbeispielen sei die Erfindung im folgenden weiter konkretisiert.

Fig. 1 zeigt das Dreistoffsystem CaO-Al₂O₃-SiO₂ mit 5% MgO,

Fig. 2 zeigt das Dreistoffsystem CaO-Al₂O₃-SiO₂ mit 10% MgO,

Fig. 3 zeigt im Dreistoffsystem CaO-Al₂O₃-SiO₂, umgerechnet aus der Gesamt­ zusammensetzung mit anderen Bestandteilen auf CaO + Al₂O₃ + SiO₂ = 100%, dargestellte Zusammensetzungen einer Versuchsreihe zu einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der Versuchsreihe nach Fig. 3,

Fig. 5 zeigt im Dreistoffsystem CaO-Al₂O₃-SiO₂, umgerechnet wie oben, dargestellte Zusammensetzungen einer Versuchsreihe zu einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 6 zeigt die Ergebnisse der Versuchsreihe nach Fig. 5,

Fig. 7 zeigt im Dreistoffsystem CaO-Al₂O₃-SiO₂, umgerechnet wie oben, dargestellte Zusammensetzungen einer Versuchsreihe zu einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung und

Fig. 8 und 9 zeigen die Ergebnisse der Versuchsreihe nach Fig. 7.

Beispiel 1

In eine Roheisenmenge von 160 t werden in einer Chargierpfanne herkömmliches Ent­ schwefelungsmittel, nämlich 360 kg technisches CaC₂ und 40 kg Mg, in einem Trä­ gerstrom von Ar während einer Zeitdauer von 12 min eingeblasen.

Daneben werden in denselben Trägerstrom von Versuch zu Versuch steigende Mengen eines einer Pfannenauskleidung entstammenden Schamottematerials der mittleren Zusammensetzung 53% SiO₂, 41% Al₂O₃, 2% TiO₂, 2% Fe₂O₃ und 2% MgO gege­ ben.

Die daraus sich ergebenden Zusammensetzungen der Pfannenschlacke hinsichtlich CaO, SiO₂ und Al₂O₃ sind in Fig. 3 als Pfeil eingetragen.

Die dabei sich einstellenden Anteile der Schlacke an flüssiger Phase sind für 1350°C in Fig. 4 als Kurve eingetragen. Die zugegebenen Mengen der Schamotte bzw. die erreichten Zusammensetzungen der Schlacke sind auf der Abszisse anhand des Al₂O₃-Gehalts der Schlacke wiedergegeben.

Die Ausgangszusammensetzung der Schlacke, ohne den Zusatz, beträgt 41% CaO, 39% SiO₂, 12% Al₂O₃ und 8% MgO. Der zugehörige Anteil an flüssiger Phase beträgt, bei 1350°C, 23%. Diese Schlacke hat eine trocken-krümelige Konsistenz.

Bei einer Zusammensetzung, in der die Schlacke etwa 21% Al₂O₃′ (d. h. umgerechnet aus der Gesamtzusammensetzung mit den anderen Bestandteilen auf CaO + Al₂O₃ + SiO₂ = 100%) enthält, sind 100% flüssige Phase erreicht.

Die zugegebene Schamotte, die selbst einen Schmelzpunkt von annähernd 1800°C hat, erniedrigt solchermaßen den Schmelzpunkt der Schlacke. Das läßt sich ungefähr in Fig. 2 und Fig. 1 verfolgen:
Die Ausgangssituation mit 8% MgO-Gehalt der Schlacke ist annähernd in Fig. 2 zu sehen (10% MgO). Die strichpunktiert eingetragene Ausgangsanalyse der Schlacke liegt im Melilith-Bereich nahe der 1400°C-Linie. Die Veränderung durch die Zugabe, siehe die Richtung in Fig. 3, führt auf die 1300°C-Linie und die eutektische Rinne zwischen dem Melilith und dem Anorthit zu, die sich bei abnehmendem MgO-Gehalt verlängert.

Die anzunehmende Endsituation der Schmelzpunkterniedrigung, bei der die Schlacke aus 27% CaO, 21% Al₂O₃, 43% SiO₂ und 6% MgO besteht, ist annähernd in Fig. 1 zu sehen (5% MgO). Die Analyse ist wiederum strichpunktiert eingezeichnet. Sie liegt, aus der in Fig. 3 dargestellten Richtung kommend, kurz hinter der eutektischen Rinne des Melilithes mit dem Anorthit etwa auf der 1300°C-Linie.

Selbstverständlich ist zu berücksichtigen, daß Fig. 1 und 2 den betreffenden MgO-Gehalten nicht genau entsprechen und außerdem die reinen Systeme darstellen, wäh­ rend die Schlacke noch TiO₂ und Fe₂O₃ sowie einige Bestandteile mit kleineren Prozentsätzen enthält. Die Tendenz ist jedoch recht gut zu erkennen.

Die Erniedrigung des MgO-Gehaltes kommt durch die Zugabe der nur 2% MgO enthal­ tenden Schamotte zustande.

Mit einem Zusatz von 200 kg der Schamotte kann, bei einer Ausgangsmenge der Schlacke in der Pfanne von 1 t, die Schlacke vollständig verflüssigt und darüber hinaus ihre Viskosität so weit herabgesetzt werden, daß nur noch 0,6% Eisengranalien darin zu finden waren.

Weiterer Vorteil ist eine Erleichterung des Abschlackens. Die teigige, flüssige oder schollige Schlacke läßt sich leichter und schneller abziehen.

Beispiel 2

Das Beispiel nach Fig. 3 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß das als Bestandteil des Entschwefelungsmittels zugegebene CaC₂ um bis zu 20% vermindert wird und statt der Schamotte ein hochtonerdehaltiges, d. h. neben annähernd 20% Gehalt an Siliziumcarbid in der übrigen Menge etwa zu 100% aus Al₂O₃ bestehendes, Material zugegeben wird, das z. B. beim Ausbruch der Auskleidung von Hochofenabstichrinnen anfällt.

Die Zusammensetzungen der Schlacke und die Auswirkung auf den Anteil der Schlacke an flüssiger Phase sind analog zu Fig. 3 und 4 in Fig. 5 und 6 dargestellt.

Die Vergrößerung des flüssigen Anteils der Schlacke ist hier im Vergleich zu Beispiel 1 nur gering. Statt dessen hat die Zugabe dieses Materials den weiteren Vorteil, einen Anteil des teuren CaC₂ im Entschwefelungsmittel ersetzen zu können: Die Verringe­ rung dieses Anteils führt bei der gleichzeitig vorgenommenen Zugabe des hochtonerde­ haltigen Materials infolge dessen Gehaltes an SiC zu keiner Verschlechterung des Ergebnisses der Roheisenentschwefelung.

Wie das Beispiel 1 in Fig. 1 und 2 verfolgen läßt sich das Beispiel 2 nicht. Der Effekt der Verschiebung der Zusammensetzung der Schlacke im Dreistoffsystem auf einen niedrigeren Schmelzpunkt ist jedoch ersichtlich vorhanden, wenn auch nicht ausge­ prägt.

Das SiC ist insoweit inert.

Beispiel 3

Das Beispiel nach Fig. 3 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß das CaC₂ bis zum vollständigen Wegfall vermindert wird und statt der Schamotte eine künstliche Schlacke der Zusammensetzung 51,5% CaO, 43,5% Al₂O₃, 3% SiO₂ und 2% TiO₂ zugegeben wird, die selbst entschwefelnde Wirkung hat.

Die Zusammensetzung der Schlacke und die Auswirkung auf den Anteil der Schlacke an flüssiger Phase sind analog zu Fig. 3 und 4 in Fig. 7 und 8 dargestellt. Fig. 9 gilt für 1450°C statt 1350°C.

Zunächst vermindert sich der Anteil an flüssiger Schlacke unter den Ausgangspunkt. Der ursprüngliche Anteil wird in Fig. 8 bei etwa 32% und in Fig. 9 bei etwa 27% Al₂O₃ wieder erreicht und dann in steilem Anstieg überholt.

Die in Fig. 7 eingezeichnete Richtung der Zusammensetzungsänderung führt in Fig. 2 von dem dort strichpunktiert eingezeichneten Ausgangspunkt aus in die Nähe des, wiederum in Fig. 1 zu betrachtenden, Tripelpunktes Melilith-C₂S-C₃S. Dabei erhöht sich die Liquidus-Temperatur zunächst im C₂S-Feld, um schließlich am ternären Eutek­ tikum etwa 1300°C zu erreichen.

Die dem Kurvenende entsprechende Schlacke mit knapp 35% Al₂O₃-Gehalt verursacht nur noch die Hälfte der ursprünglichen Eisenverluste.

Zugleich erlaubt sie, auf das teure CaC₂ ganz zu verzichten. Dies und der Gewinn an Eisen bringen einen Kostenvorteil, der den Aufwand für die künstliche Schlacke weit überwiegt, auch wenn man sie, um die gewünschte Liquidus-Temperatur zu erreichen und um das gleiche Entschwefelungsergebnis zu erzielen, in verhältnismäßig großer Menge zugeben muß. Nötigenfalls kann man zur Verbesserung der Entschwefelung die Zugabe an Mg ein wenig erhöhen, z. B. von 10 auf 12%.

Die stufenweise Verminderung des CaC₂ von Beispiel 1 (um 0%) über Beispiel 2 (um 20%) bis Beispiel 3 (um 100%) wird zusätzlich ermöglicht durch die gleichläufige Verringerung des Anteils an dem, die Entschwefelung störenden, SiO₂.

Claims (9)

1. Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen, bei dem Entschwefelungsmittel, insbe­ sondere CaC₂ und/oder CaO mit oder ohne Zusatz von Mg, in einem Trägergas in die Roheisenschmelze eingeblasen werden und anschließend die entstandene Schlacke, insbesondere durch mechanisches Abziehen, entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Al₂O₃ oder eine Mischung und/oder ein Mischoxid von Al₂O₃ mit SiO₂ und/oder CaO in einer Menge zugegeben werden, die in dem durch geringe Gehalte an weiteren Oxiden abgewandelten Dreistoffsystem CaO-Al₂O₃-SiO₂ die Zusam­ mensetzung der Schlacke auf einen niedrigeren Schmelzpunkt verschiebt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schamotte zugegeben wird, vorzugsweise in einer Menge, die den Al₂O₃- Gehalt der Schlacke auf 18 bis 25% erhöht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochtonerdehaltiges Material zugegeben wird, vorzugsweise in einer Menge, die den Al₂O₃-Gehalt der Schlacke auf 25 bis 30% erhöht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine künstliche Schlacke der ungefähren Zusammensetzung 50 bis 55% CaO/40 bis 45% Al₂O₃ zugegeben wird, vorzugsweise in einer Menge, die den Al₂O₃-Gehalt der Schlacke auf 30 bis 35% erhöht.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein gebrauchtes Feuerfest-Material zugegeben wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine feine Fraktion eines im ganzen gröber aufgemahlenen Feuerfest-Ausbruches zugegeben wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein SiC-haltiges hochtonerdehaltiges Material zugegeben wird, vorzugsweise zugleich als Entschwefelungsmittel unter Verminderung von als primäres Ent­ schwefelungsmittel in Kombination mit Mg zugegebenem CaC₂.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die künstliche Schlacke zugleich als Entschwefelungsmittel unter Verminde­ rung oder vollständigem Ersatz von CaC₂ und/oder CaO zugegeben wird, vorzugs­ weise in Kombination mit Mg.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte zugegebene Material mit dem genannten Entschwefelungsmittel eingeblasen wird.