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DE1954678A1 - Solvent free hexamethylol-melamine storing - lacquers used in powder coatings - Google Patents

Solvent free hexamethylol-melamine storing - lacquers used in powder coatings

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Publication number
DE1954678A1
DE1954678A1 DE19691954678 DE1954678A DE1954678A1 DE 1954678 A1 DE1954678 A1 DE 1954678A1 DE 19691954678 DE19691954678 DE 19691954678 DE 1954678 A DE1954678 A DE 1954678A DE 1954678 A1 DE1954678 A1 DE 1954678A1
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DE
Germany
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methanol
solvent
free
stoving
hexamethylolmelamine
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Application number
DE19691954678
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German (de)
Inventor
Alfred Krueger
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Individual
Original Assignee
Individual
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
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    • B05D1/06Applying particulate materials

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Abstract

Stoving resins are made in powder form for electrostatic spray application, by dissolving hexamethylol melamine (A) in a mixture of methanol and methanol-soluble alkyd resin (B) containing hydroxyl groups. After removing methanol, the residue is heated until a lacquer of m.pt. above 50 degrees C is obtained, which after addition of hardeners, pigments, etc. as required, is reduced to a powder of less than 100 microns. The methanol is pref. removed by use of vacuum and thin layer evaporation, followed by heating as a thin film on a PTFE or PTFE-coated substrate until a lacquer of m.pt. 50-110 degrees C is obtained. Pref. at least 1 part (B) and 1 part methanol are used per part of (A).

Description

"Verfahren zur HersteXung lösungsmittelfreier Einbrennlacke zur Verwendung für pulverförmige Überzugsmittel." Es ist bekannt, daß Hexamethylolmelamin in den üblichen in der Lackindustrie verwendeten organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, nicht löslich und mit filmbildenden Lackrohstoffen, z. B. Alkydharzen, nicht verträglich ist. Deshalb wird Hexamethylolmelamin für Überzugsmittel nur in Form der wässrigen Lösung oder nach entsprechender Modifizierung, z. B. Verätherung mit einwertigen Alkoholen, verwendet."Process for the production of solvent-free stoving enamels for use for powder coating agents. "It is known that hexamethylolmelamine is present in the common organic solvents used in the paint industry, e.g. B. alcohols, Hydrocarbons, insoluble and with film-forming paint raw materials, e.g. B. alkyd resins, is not compatible. That is why hexamethylolmelamine is only used in coating agents Form of the aqueous solution or after appropriate modification, e.g. B. Etherification with monohydric alcohols, used.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Hexamethylolmelamin in Mischungen von Methanol und hydroxylgruppenhaltigen methanollöslichen Alkydharzen aufgelöst werden kann und daß nach Entfernung des Methanols durch an sich bekannte Maßnahmen überraschenderweise flüssige oder "feste" Lösungen von Hexamethylolmelamin in hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen vorliegen, die nach dem Stand der Technik nicht bekannt sind.Surprisingly, it has now been found that hexamethylolmelamine in Mixtures of methanol and hydroxyl-containing methanol-soluble alkyd resins can be dissolved and that after removal of the methanol by known per se Measures surprisingly liquid or "solid" solutions of hexamethylolmelamine in alkyd resins containing hydroxyl groups, which are known according to the prior art are not known.

Hierdurch wird nach der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier Einbrennlacke zur Verwendung für pulverförmige Überzugsmittel nach der deutschen Patentanmeldung P 17 94 232.4 vom 26. September 1968 zur Verfügung gestellt, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß Hexamethylolmelamin in Mischungen von Methanol und hydroxylgruppenhaltigen methanollöslichen Alkydharzen aufgelöst, das verwendete Methanol durch an sich bekannte Maßnahmen entfernt, und der erhaltene lösungsmittelfreie Einbrennlack einer iemperaturnachbehandlung unterworfen wird, bis ein Schmelzpunkt des lösungsmittelfreien Einbrennlackes über 500C, vorzugsweise 70-100°C, resultiert, worauf in an sich bekannter Weise zu Pulver mit einer Korngrobe unter 100 my = 0,1mm, gegebenenfalls nach Zusatz von Pigment, Harter, Netzmittel, Verlaufmittel, vermahlen wird.In this way, according to the invention, a method for the production of solvent-free is provided Stoving enamels for use in powder coating media according to the German Patent application P 17 94 232.4 of September 26, 1968 made available that is characterized in that hexamethylolmelamine in mixtures of methanol and hydroxyl group-containing methanol-soluble alkyd resins dissolved that used Methanol removed by known measures, and the resulting solvent-free Baking enamel is subjected to a temperature treatment until a melting point of the solvent-free stoving varnish above 500C, preferably 70-100 ° C, whereupon in a known manner to powder with a grain size below 100 my = 0.1mm, if necessary after adding pigment, hardener, wetting agent, leveling agent, grind will.

Der Begriff Hexamethylolmelamin im Sinne der Erfindung umfaßt auch solche Kondensate aus Melamin und Formaldehyd, die im Wesentlichen aus Hexamethylolmelamin bestehen, danben aber noch untergeordnete Mengen anderer Methylolverbindungen, z. B.The term hexamethylolmelamine in the context of the invention also includes such condensates of melamine and formaldehyde, which essentially consist of hexamethylolmelamine exist, but also minor amounts of other methylol compounds such. B.

Dimethylolmelamin, enthalten.Dimethylolmelamine.

Bevorzugt zu verwendende hydroxylgruppenhaltige methanollösliche Alkydharze sind wasserunlöslich und haben eine Hydroxylzahl (OHZ) van über 200, insbesondere von 400 oder höher. Die Alkydharze können auf der Basis von aliphatischen und/oder cyclischen bzw. aromatischen Polycarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure oder deren Derivate, z. B.Hydroxyl-containing methanol-soluble alkyd resins to be used with preference are insoluble in water and have a hydroxyl number (OHN) of over 200, in particular of 400 or higher. The alkyd resins can be based on aliphatic and / or cyclic or aromatic polycarboxylic acids, e.g. B. adipic acid, itaconic acid, phthalic acid or their derivatives, e.g. B.

Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, Benzoltricarbonsäure, Benzoltetracarbonsäure, und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycolen, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, aufgebaut und auch mit Monocarbonsäuren, z. B. Fettsäuren, Harzsäuren, Benzoesäure oder deren Derivate, oder mit anderen Verbindungen, z. B. Acrylaten, Styrol, Vinyltoluol, modifiziert sein.Isophthalic acid, dimethyl terephthalate, benzene tricarboxylic acid, benzene tetracarboxylic acid, and di- or polyhydric alcohols, e.g. B. glycols, glycerine, trimethylolpropane, Pentaerythritol, built up and also with monocarboxylic acids, e.g. B. fatty acids, resin acids, Benzoic acid or its derivatives, or with other compounds, e.g. B. Acrylates, Styrene, vinyl toluene, modified.

Die Auflösung von Hexamethylolmelamin in Mischungen von Methanol und hydroxylgruppenhaltigen methanollöslichen Alkydharzen wird vorzugsweise unter Rühren und Rückfluß in der Wärme bei Temperaturen bis zum Sieden des verwendeten Methanols vorgenommen ohne daß Methanol abdestilliert wird. Sofern die Auflösungen in der Kälte bzw. bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur, z. B. 30°C, erfolgen, kann etwaiges nicht gelöstes, jedoch als Suspension vorliegendes Hexamethylolmelamin vernachlässigt werden, da ohnehin die Verwendung als pulverförmiges Überzugsinittel vorgesehen ist. Die jeweils optimal anzuwendenden Bedingungen richten sich nicht nur nach der Art des hydroxylgruppenhaltigen methanollöslichen Alkydharz es und des Mengenveihältnisses zu Hexamethylolmelamin und Methanol, sondern auch nach dem Verwendungszweck des pulverförmigen Überzugsmittels.The dissolution of hexamethylolmelamine in mixtures of methanol and Hydroxyl-containing methanol-soluble alkyd resins are preferably mixed with stirring and hot reflux at temperatures up to boiling of the methanol used made without methanol being distilled off. Provided the resolutions are in the Cold or at room temperature or slightly elevated temperature, e.g. B. 30 ° C, take place, Any hexamethylolmelamine that is not dissolved but is present as a suspension can be used can be neglected, since the use as a powdery coating agent anyway is provided. The optimal conditions to be used in each case do not apply only according to the type of hydroxyl-containing methanol-soluble alkyd resin and the quantitative ratio to hexamethylolmelamine and methanol, but also according to the Intended use of the powder coating agent.

Eine möglicherweise bei der Auflösung von Hexamethylolmelamin in Mischungen von Methanol und hydroxylgruppenhaltigen methanollöslichen Alkydharzen in der Wärme intermediär vorkommende Ausbildung von Hexamethoxymethylmelamin ist für den technischen Effekt ohne Bedeutung, da das verwendete Methanol restlos wieder entfernt wird, mithin nur als Lösungsvermittler zur Auflösung von Hexamethylolmelamin in hydroxylgruppenhaltigen methanollöslichen Alkydharzen dient.One possibly with the dissolution of hexamethylolmelamine in mixtures of methanol and hydroxyl-containing methanol-soluble alkyd resins in the heat intermediate formation of hexamethoxymethylmelamine is for the technical Effect irrelevant, since the methanol used is completely removed again, therefore only as a solubilizer to dissolve hexamethylolmelamine in hydroxyl-containing compounds methanol-soluble alkyd resins are used.

Eine ganz besonders bevorzugte Methode.besteht darin, das verwendete Methanol unter Anwendung von Vacuum und Dünnschichtverdampfern bei Temperaturen unter 5000 zu entfernen.A particularly preferred method is to use the Methanol using vacuum and thin film evaporators at temperatures below 5000 to remove.

Es ist vorteilhaft, die Temperaturnachbehandlung des lösungsmittelfreien Einbrennlackes in dünner Schicht, z. B. 0,1-1mm, auf Kunststoff, z. B. Polytetrafluoräthylen, oder mit diesen beschichtetem Untergrund vorzunehmen, bis ein Schmelzpunkt des lösungsmittelfreien Einbrennlackes von mindestens 50°C, jedoch höchstens 110°C, resultiert. Durch die Verwendung von Polytetrafluoräthylen wird die Entfernung des lösungsmittelfreien Einbrennlokes von der Unterlage vereinfacht.It is advantageous to post-heat the solvent-free Baked enamel in a thin layer, e.g. B. 0.1-1mm, on plastic, e.g. B. polytetrafluoroethylene, or with this coated substrate to make until a melting point of the solvent-free Stoving enamel of at least 50 ° C, but not more than 110 ° C, results. Through the Use of polytetrafluoroethylene will remove the solvent-free Branding locomotives simplified from the base.

Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse der Komponenten so gewählt, daß auf ein Teil Hexamethylolmelamin mindestens ein Teil des hydroxylgruppenhaltigen methanollöslichen Alkydharzes sowie mindestens ein Teil Methanol verwendet werden.In general, the proportions of the components are chosen so that that for one part of hexamethylolmelamine at least part of the hydroxyl group-containing methanol-soluble alkyd resin and at least part of methanol can be used.

Die Weiterverarbeitung der lösungsmittelfreien Einbrennlacke zu pulverförmigen Überzugsmitteln erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. unter Verwendung von Schlagkreuzmühlen, Extrudern, Mikronisierungsanlagen.The further processing of the solvent-free stoving enamels to powdery Coating agents are carried out in a manner known per se, for. B. using cross beater mills, Extruders, micronization systems.

Die Anwendung der pulverförmigen Überzugsmittelg wird hauptschlich durch elektrostatischen Auftrag, z. B. Spritzen in automatischen elektrostatischen Anlagen, vorgenommen.The application of the powder coating agents is mainly by electrostatic application, e.g. B. Spraying in automatic electrostatic Plants.

Beispiel: Ein Teil eines hydroxylgruppenhaltigen methanollöslichen Alkydnarzes, dessen Zusamensetzung und Konnzahlen nach -stehend beschrieben sind, Werden mit einem Teil Methanol vezadiinnt. In diese Mischung wird unter Rühren ein eil Hexamethylolmelamin eingetragen und fein verteilt. Unter weiterem Rähren wird die Temperatur bis zum Sieden des Methanols unter Rückfluß ohne Abdestillieren des Methanols erhöht und das Erhiten fortgesetzt bis das Hexamethylolmelamin gelöst ist. Nach Abkählung unter 5000 wird das verwendete Methanol unter Anwendung von Vacuum und Dünnschichtverdampfern restlos abdestilliert. Der erhaltene lösungsmitteifreie viskose Einbrennlack wird nun bei 10500 in einer Schichtdicke von ca. 0, 1mm auf mit Polytetrafluoräthylen beschichtetem Metallband einer Temperaturnachbehandlung unterworfen. bis der Schmelzpunkt ca. 70°C beträgt.Example: Part of a hydroxyl-containing methanol-soluble Alkydnarzes, whose composition and coefficient are described below, Are vezadiinnt with a part of methanol. This mixture is poured into with stirring eil hexamethylolmelamine entered and finely divided. With further stirring is the temperature up to the boiling of the methanol under reflux without distilling off the Methanol increased and heating continued until the hexamethylol melamine dissolved is. After cooling below 5000, the methanol used is using Vacuum and thin-film evaporators distilled off completely. The solvent-free obtained viscous stoving enamel is now applied at 10500 in a layer thickness of approx. 0.1mm with polytetrafluoroethylene coated metal strip of a temperature post-treatment subject. until the melting point is approx. 70 ° C.

Nach Abkühlung und Abstreifen vom Untergrund und Zerstückelung des lösungsmittelfreien Einbrennlackes wird unter Anwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel zu Pulver mit einer Korngröße unter 0.070mm vermahlen. Elektrostatisches Verspritzen des so erhaltenen pulverförmigen Überzugsmittels bei 60 KV auf Metall und Einbrennen bei 160°C während 5-15 min.After cooling down and stripping from the ground and dismembering the Solvent-free stoving enamel is made using liquid nitrogen ground as a coolant to powder with a grain size below 0.070mm. Electrostatic Spraying of the powdery coating agent obtained in this way at 60 KV onto metal and baking at 160 ° C for 5-15 minutes.

ergibt ausgezeichnete Lackfilme, die hartelastisch sind und nicht gilben.results in excellent paint films that are hard-elastic and not yellow.

Zusammensetzung und Kennzahlen des verwendeten Alkydharzes.Composition and key figures of the alkyd resin used.

Alkydharz aus zwei Mol Glycerin. einem Mol 1,2-Propylenglycol.Alkyd resin made from two moles of glycerine. one mole of 1,2-propylene glycol.

einem Mol Phthalsäure und einem Mol Adipinsäure. Säurezahl (SZ) 12. Verseifungszahl (VZ) 360. Hydroxylzahl (OHZ) 515.one mole of phthalic acid and one mole of adipic acid. Acid number (AN) 12. Saponification number (VN) 360, hydroxyl number (OHN) 515.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1."Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier Einbrennlacke zur Verwendung für pulverförmige Überzugsmittel nach der deutschen Patentanmeldung P 17 94 232.4 vom 26. Sept. 1968, dadurch bekennzeichnet, daß Hexamethylolmelamin in Mischungen von ethanol und hydroxylgruppenhaltigen methanollöslichen Alkydharzen aufgelöst, das verwendete Methanol durch an sich bekannte Maßnahmen entfernt, und der erhaltene lösungsmittelfreie Einbrennlack einer Temperaturnachbehandlung unterworfen wird, bis ein SchmelzDunXt des lösungsmittelfreien Einbrennlackes über 5000 resultiert, worauf in an sich bekannter Weise zu Pulver mit einer Korngröße unter 100 my (=0,1mm), gegebenenfalls nach Zusatz von Pigment, Härter, Netzmittel, Verlaufmittel, vermahlen wird.1. "Process for the production of solvent-free stoving enamels for Use for powdery coating agents according to German patent application P 17 94 232.4 of Sept. 26, 1968, characterized in that hexamethylolmelamine in mixtures of ethanol and hydroxyl-containing methanol-soluble alkyd resins dissolved, the methanol used removed by known measures, and the solvent-free stoving enamel obtained is subjected to a temperature aftertreatment until a SchmelzDunXt of the solvent-free stoving enamel over 5000 results, whereupon in a known manner to powder with a grain size below 100 my (= 0.1mm), if necessary after adding pigment, hardener, wetting agent, leveling agent, grind will. 2."Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol unt-er Anwendung von Vacuum und Dünnschichtverdampfern bei Temperaturen unter 500C entfernt wird." 3."Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturnchbehandlung des lösungsmittelfreien Einbrennlackes in dünner schicht auf Polytetrafluoräthylen oder mit Polytetrafluoräthylen beschichtetem Unt-ergrund erfolgt, bis ein Schmelzpunkt des lösungsmittelfreien Einbrennlackes von 50 bis höchstens 110 o0 resultiert.2. "The method according to claim 1, characterized in that the methanol using vacuum and thin-film evaporators at temperatures below 500C "3." Method according to Claims 1 and 2, characterized in that that the temperature treatment of the solvent-free stoving lacquer in thinner layer on polytetrafluoroethylene or substrate coated with polytetrafluoroethylene takes place until the melting point of the solvent-free stoving enamel is 50 to at most 110 o0 results. 4."Verfahren nech den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da' auf ein eil Hexamethylolmelamin mindestens ein Teil des -hydroxylgruppenhaltigen methanollcjslichen Alkydharzes sowie min.4. "Method according to claims 1 to 3, characterized in that because at least a part of the hydroxyl group-containing one part of hexamethylolmelamine methanol-soluble alkyd resin and min. ein Teil Methanol verwendet werden. a part of methanol can be used. 5."Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wasserunlösliche, hydroxylgruppenhaltige, methanollösliche Alkydharze verwendet werden."5. "Process according to claims 1 to 4, characterized in that that water-insoluble, hydroxyl-containing, methanol-soluble alkyd resins are used will."
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