DE1954101A1 - Verfahren zur Behandlung von Glasgegenstaenden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Behandlung von Glasgegenständen Die erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Glasgegenständen, einschließlich Glasteilen von Gegen Stunden, zur Verbesserung der Festigkeit dieser Gegen stände, sowie die nach dem Verfahren behandelten Wegen stände selbst. Insbesondere betrifft die erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Silikatglas, bestehend aus Siliziumdioxyd und einem oder mehreren Alkalimetalloxyden mit einem oder mehreren anderen verträglichen Bestandteilen, wie Oxyden der Erdalkalimetalle, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Boroxyd, glasfärbende Oxyde, wie Oxyde von Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom und Vanadin, und Läuterungsmittel und auch die Silikatglasgegenstände, die aus diesem Behandlungsverfahren resultieren.
• Mit dem Ausdruck "Glas", wie er hier gebraucht ist, sind solche anorganischen Gläser gemeint, die (1) nicht regelbar kristallisierbar sind und so entglast werden können, wie der Ausdruck üblicherweise benutzt wird, unter Bildung kristallinen Materials in einer Matrix eines Glases einer Zusammensetzung, die bestimmt ist durch die ursprüngliche Zusammensetzung und durch die Zusammensetzung des kristallinen Materials; (2) durch Hitzebehandlung regelbar kristallisierbar sind; oder (3) durch Hitzebehandlung regelbar kristallisiert worden sind. Glas, welches regelbar kristallisierbar ist, wird allgemein als thermisch kristallisierbare Glaszusæmmensetzung bezeichnet. Ein kristallisiertes Glas wird im allgemeinen als Glaskeramik bezeichnet.
• Wie später genauer beschrieben werden wird, sind viele typen von Silikatgläsern, einschließlich Glaskeramiken, welche Alkalimetallionen enthalten, bei höheren Temperaturen in Kontakt mit einem anorganischen Alkalimetallsalz zwecks Austausch der Alkalimetallionen in einem Oberflächengebiet des Glases mit Alkalimetallionen des anorganischen Salzes behandelt worden. Die übliche Methode besteht im Eintauchen des Glases in ein geschmolzenes Bad des anorganischen Alkalimetallsalzes oder einer Mischung von dem anorganischen Alkalimetallsalz mit anderen organischen Salzen.Die Eintauchzeit reicht aus, um diesen Austausch nur in einer Oberflächenschicht des Glases stattfinden zu lassen. So sind Lithiumionen in einem Glas gegen Natriumionen bzw. Kaliumionen in geschmolzenen anorganischen Salzbädern ausgetauscht worden. Watriumionen im Glas sind gegen Lithium- und Kaliumionen aus den Schmelzen anorganischer Lithium- und Kalium-Salze ausgetauscht worden.
• slkalimetallionen haben unterschiedliche Ionendurchmesser; hierzu wird auf Seite 900 der dritten Ausgabe von Van Sostrsnd's Scientific Sncyclopedia, 1958, herausgegeben von D. Van Nostrand Co., Inc., Princeton, N.J., verwiesen. Das Lithiumion hat den kleinsten Ionendurchmesser. Die Ionendurchmesser der anderen Alkalimetallionen nehmen in folgender Reihenfolge zu: natrium, Kalium, Rubidium und Cesium; Cesium hat den größten Ionendurchmesser.
• enn ein größeres Alkalimetallion ein kleineres Alkalimetallion in der Oberflächenschicht des Glases bei einer Temperatur, die unter der unteren Entspannungstemperatur des Glases liegt, ersetzt, weist die Oberflachenfläche eine Druckspannung auf. Offenbar versuchen die größeren Ionen die kleinerenRäume, die vorher von den kleineren Alkalimetallionen besetzt werden, zu besetzen, wodurch die Druckspannung in der Oberflächenschicht entsteht. Da die Temperatur unter der unteren Entspannungstemperatur des Glases liegt, kann sich die Glasstruktur nicht selbst neu orientieren, um diese spannung aufzuheben.
• Wenn ein kleineres Alkalimetallion ein größeres Alkalimetallion in der ôberflächenschicht des Glases ersetzt, sinkt der Ausdehnungskoeffizient der Oberflächenschicht auf einen niedrigeren Wert als der des inneren Teiles des Glasgegenstandes mit dem ergebnis, daß die Oberflächenschicht eine Druckspannung hat. Dieser Ionenaustausch kann bei einer Temperatur unter oder über der unteren Entspannungstemperatur, aber unter dem hrweichungspunkt des Glases vorgenommen werden. enn der Ionenaustausch unterhalb der unteren Entspannungstemperatur vorgenommen wird, um ein größeres Alkalimetallion im Glas durch ein kleineres Alkalimetallion zu ersetzen, dann wird der Gegenstand nach dem Austausch auf eine TemI)erat14r erhitzt, die ausreichend über der unteren Entspannungstemperatur liegt, um die die Festigkeit vermindernden Haarrisse, die während der Ionenaustauschbehandlung infolge des Unterschiedes in den Ausdehnungskoeffizienten im Inneren und der Oberflächenschicht aufgetreten sind, zu beseitigen. Dann wird die Spannung und die resultierende verbesserte Festigkeit des Endproduktes von dem Unterschied in der Zusammensetzung abhängen. Wenn durch den Ionenaustausch eine Oberflächenschicht erhalten worden ist, welche einen wesentlich niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten hat als das Innere des Glases, dann ist der Ionenaustausch nahe, aber nicht unter der unteren Entspannungstemperatur ausgeführt, was zweckmäßig ist, um die Entstehung von Rissen zu vermeiden, die durch ein späteres erhitzen auf eine Temperatur über der unteren ntsannungstemperatur nicht beseitigt werden könnten.
• Bin Ionenaustauschverfahren ist in einem Artikel von S. 5. Kistler, Journal of the American Ceramic Society, 45, Nr. 2, Seiten 59 - 68, und in der britischen Patentschrift 917,388 beschrieben. In dem britischen Patent sind folgende besondere anorganische Alkalimetallsalze ls geeignet genannt: NaNO3, KSCN, KNO3, K2S2O7, RbNO3.
• kiese werden in orm einer Schmelze oder als Lösung in einem organischen, nicht wässrigen ionisierenden Lösungsmittel, z. B. Acetamid, verwendet.
• In der USÄ-Patentschrift 2,779,156 sind verschiedene ,lkalimetallsalze aufgeführt, die in Form einer Schmelze zum Ionenaustausch mit Alkalimetallionen eines Glases verwendet werden. Nur zwei davon sind Salze anorganischer Säuren, und Lithium wird allein eingesetzt, d.h. nicht in Mischung mit anderen Alkalimetallsalzen. Diese beiden Salze erfordern wegen ihrer hohen Schmelzpunkte die wendung verhältnismäßig hoher Temperaturen. Die Schmelzpunkte werden durch Mischen dieser Salze mit anderen Alkalimetallsalzen oder Erdalkalimetallsalzen herabgesetzt.
• Aber selbst in diesem Fall sind die Temperaturen, die für den Ionenaustausch angewendet werden müssen, noch beträchtlich hoch, vermutlich wegen der hohen Schmelzpunkte solcher Mischungen.
• Diese Alkalimetallsalze anorganischer Säuren können bei der hohen Ionenaustauschtemperatur korrodierend wirken.
• Ferner kann sich der Schmelzpunkt mit einer wesentlichen Änderung in der Alkalimetallzusammensetzung des Bades infolge des Ionenaustausches ändern. Wenn ein größeres Alkalimetallion im Bad durch ein kleineres Metallion im Glas ersetzt wird, kann der Schmelzpunkt des Bades wesentlich ansteigen, so daß das Bad bei einer Temperatur gerade über dem Schmelzpunkt der ursprünglichen Badzusammensetzung nur eine begrenzte Zeit verwendet werden kann.
• Es ist zweckmäßig, daß der Ionenaustausch mit dem Bad ausgeführt wird, bis das Alkalimetallion aus dem Glas nicht mehr als 5 <, des Alkalimetallgehaltes des Bades beträgt, auf Molbasis bezogen; sonst wird das salzbad für weiteren Ionenaustausch ungeeignet. Im Hinblick auf die hohen Temperaturen, die zum Schmelzen vieler anorganischer Alkalimetallsalze erforderlich sind, sind sie nicht geeignet, bei Temperaturen unter der unteren Entspannungstemperatur vieler Gläser allein eingesetzt zu werden.
• Der Erfindung liegt daher die rufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem ein Ionenaustauschermedium eingesetzt wird, das bei einer relativ niedrigen rl'emperatur allein eingesetzt werden kann oder in verwinter Norm, wobei das Verdünnungsmittel bei einer niedrigen Temperatur ohne Einführung anderer Metallionen flüssig ist. Bei dem Verfahren soll der Alkalimetallionengehalt des Mediums, mit dem das Glas in Kontakt kommt, sehr niedrig sein, so daß die Materialkosten niedriger liegen als die der bekannten Verfahren. Das Austauschermedium soll auch weniger korrosiv sein als die bekannten. Das Ion, das aus dem Glas ausgetauscht wird, soll leicht aus dem Austauschermedium abtrennbar sein, so daß dieses wieder verwendet werden kann.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung von aus einem anorganischen Glas, das ein Alkalimetalloxyd enthält, bestehenden Gegenständen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Oberfläche des Glases mit einem flüssigen Medium, das ein organisches Salz eines von dem im Glas enthaltenen Alkalimetall verschiedenen Alkalimetalls enthält, bei einer erhöhten Temperatur und für eine ausreichend lange Zeit in Kontakt gebracht wird, so daß nur etwas von dem Alkalimetallion in der Oberflächenschicht des Glases mit etwas von dem Alkalimetallion des organischen Salzes gegeneinander ausgetauscht wird, der Glasgegenstand von dem flüssigen Medium entfernt und abgekühlt wird.
• Die Erfindung und die Vorteile, zu der sie führt, wird aus der nun folgenden Beschreibung noch deutlicher werden.
• Das Verfahren der erfindung besteht in der Behandlung eines Glasgegenstandes durch in-Berührung-bringen des Glases mit einem Alkalimetallsalz einer oder mehrerer organischer Säuren bei einer genügend hohen Temperatur und für eine genügend lange Zeitdauer, daß Alkalimetallionen des Salzes der organischen Säure von verschiedenen Alkalimetallionen im Glas ausgetauscht werden.
• Die Alkalimetallsalze sind Salze von organischen Säuren, wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Die Carbonsäuren können z. B. sein aliphatische Säuren mit 1 bis 22 C-Atomen, wie Ameisensäure, essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Neodecanonsäure (neodecanoic acid) und Stearinsäure, aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Toluylsäure, und Naphthensäuren. Beispiele für Sulfonsäuren sind Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und die beiden Klassen von Sulfonsäuren, die durch Sulfonsäurebehandlung von Kohlenwasserstoffölen, z. Be bei der Herstellung von wasserhellem Mineralöl, erhalten werden Diese beiden Klassen sind in Form ihrer Natriumsalze bekannt, nämlich als wasserlösliche Sulfonatseife und öllösliche Sulfinatseife. Organische Säuren mit relativ großer Kohlenstoffatomzahl haben eine geringere Wärme stabilität als organische Säuren mit kleinerer Kohlenstoffatomzahl, so daß die Verwendung von Säuren mit höherem Molekulargewicht auf niedrige Temperaturen oder eine kürzere Sinwirkungszeit beschränkt sind. Bs wird bevorzugt, daß das Alkalimetallsalz ein Salz der Essigsäure ist.
• Es wird ferner bevorzugt, daß das Salz mit einem organischen Träger (vehicle) verwendet wird. Der organische Träger ist vorzugsweise eine nicht polare, nicht ionische Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen.
• Das Alkalimetallsalz der organischen Säure ist in dem organischen Träger dispergiert oder gelöst, abhängig von der organischen Verbindung und das Salz, welche gewählt sind. Der organische Träger ist bei einer Temperatur erheblich unter 200 °C flüssig und bei der Temperatur, bei der der Ionenaustausch vor sich geht, mindestens unter ueberdruck, der vorzugsweise durch Stickstoff oder ein anderes inertes Gas erzeugt wird, flüssig. Geeignete Träger sollten höchstens nur teilweise während der Ionenaustauschbehandlung zersetzt werden. Nicht-polare organic'che Verbindungen werden bevorzugt. Beispiele für geeignete Träger sind paraffinische Kohlenwasserstofföle, Paraffinwachs oder Wachsfraktionen, die relativ hohe Schmelzpunkte haben, d.h. über 65 °C (150 °F), aromatische polynukleare Kohlenwasserstoffe, einschließlich Diphenyl, und aromatische Äther, wie Diphenyloxyd und selbstverständlich verträgliche Gemische, wie das euiktische Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd.
• Das Alkalimetallsalz einer organischen Säure wird allein oder in dem organischen Träger bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 200 und 550 OC (etwa 380 bis 1000 OF), vorzugsweise zwischen etwa 300 und 430 0C (etwa 570 bis 800 °F) verwendet. Die Benutzung von Natriumacetat oder Kaliumacetat mit einem organischen Träger bei etwa 770 bis 400 0C (etwa 700 bis 750 °F) und einer Kontaktzeit von etwa 3 bis 5 Stunden gibt eine Schicht, welche sich nicht erheblich auf den Abriebtest auswirkt. Die Länge der Zeit, in welcher Kontakt mit einer Glasfläche zwecks Ionenaustausch besteht, hängt ab von (1) der Temperatur, (2) der Art des Ionenaustausches, d.h. ob ein kleineres oder größeres Alkalimetallion in dem Glasflächengebiet ausgetauscht wird, (3) die Zusammensetzung des Glases, (4) ob es eine Glaskeramik ist und (5) die Tiefe der Oberflächenschicht, in welcher der Ionenaustausch bewirkt werden soll. Demgemäß kann die Zeit einige Minuten betragen oder abel ein.
• Anzahl von Stunden, z. B. 10 Stunden. In gewissem Grad wird ggfs. die Zeit auch durch den Grad der Verdünnung des Alkalimetallsalzes der organischen Säure durch den organischen Träger bestimmt. In dem Fall, in dem das Alkalimetallsalz der organischen Säure nicht sehr gut luslich oder dispergierbar in dem organischen Träger bei der Temperatur, bei der der Ionenaustausch vorgenommen wird, ist, kann überraschenderweise guter Ionenaustausch durch in-hontakt-bringen des diese kleine Salzmenge enthaltenden organischen Trägers mit dem Glas bei Ionenaustauschtemperatur erreicht werden. Zum Beispiel sind Natrium- und Kalium-Acetat in paraffinischen Kohlenwasserstoffölen und Paraffinwachs meist unlöslich oder nicht dispergierbar. Bei 380 0 C wird jedes dieser Acetate in einem Gefäß mit dem Öl oder Wachs als sich abgeschiedene untere schwere flüssige Phase vorliegen. Der Alkalimetallacetatgehalt in dem 1 oder dem geschmolzenen Wachs wird unter 0,1 Gew.- sein, wenn 10 Teile des Acetats bei 380 °C in einem Gefäß sind, das auch 90 zeile des organischen Trägers enthält. Es wird bevorzugt, daß der Gesamtgehalt des Behanalungsgefässes besteht aus im wesentlichen organischem Träger und mindestens 1 Gew,- Alkalimetallacetat.
• Die Verwendung von organischem Träger zusammen mit dem Alkalimetallsalz einer organischen Säure, welches bei der erhöhten Temperatur, die für den Ionenaustausch notwendig ist, in den organischen Träger nur wenig löslich oder dispergierbar ist, bringt einen wesentlichen Vorteil.
• Nach dem Austausch enthält der organische Trciger organische Säuren als Salze von zwei Alkalimetallionen; das neue Ion ist das, welches im Glas ersetzt wurde und der Ersatz des ursprünglichen Alkalimetallions, das jetzt im Glas ist, ist offensichtlich auf äquimolarer Basis. Der Träger ist j jetzt durch das neue Ion verunreinigt oder vergiftet, soweit es die Weiterbenutzung betrifft.
• Der Träger wird jedoch nach Abtrennen von flüssigem Alkalimetallsalz, wenn es in einer gesonderten unteren flüssigen Phase vorliegt, auf eine Temperatur abgekühlt (die unter 100 °O liegen kann), bei welcher das Gemisch der Alkalimetallsalze aus dem Träger kristallisiert. lzach Filtration kann das Filtrat, d.h. der organische Träger, wieder verwendet werden.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unter Benutzung der drei Glastypen, wie sie eingangs definiert worden sind.
• Glasposten, erhalten aus einem Schmelzofen, wurden in einem Platingefäß wieder geschmolzen. Von dem geschmolzenen Glas wurden Stangen gezogen und aus diesem durch Schneiden 12,7 cm lange Stäbe gemacht. Die Prüfstäbe hatten einen Durchmesser von 4,76 mm (3/16 inch). Einige dieser Prüfstäbe wurden auf Biegefestigkeit, mit oder ohne vorherigen Abrieb, unterworfen. Bei anderen Prüfstäben wurde Ionenaustausch nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt, anschließend wurde allmählich abgekühlt, um die Bildung von sfärmerissen zu vermeiden, was selbst die Glasfestigkeit erhöht, und danach wurden Vberzugsschichten, d.h.
• @l und Salz, die von dem Behandlungsmedium auf dem Glas zurückgeblieben waren, abriebfrei entfernt. In Beispiel I wurden, weil das Glas ein durch Hitzebehandlung regelbar kristallisierbares ist, einige der Prüfstäbe vor der ionenaustauschbehandlung in Glaskeramiken übergeführt.
• Der Abrieb der Stäbe wurde durch Wälzen derselben 15 Minuten lang in einer Kugelmühle, welche dilkonkarbidgries tier. 30 enthielt, bewirkt.
• -en sie Biegefestigkeit/oder Bruchmodule wurden unter Benutzung eines Tinius-Olsen-Prüfgerätes bestimmt. Bei diesem Gerät wird ein bestimmtes Gewicht durch eine einzige @esserkante auf die Mitte des Prüfstabes, der von zviei Messerkanten getragen wird, welche 10,16 cm Abstand voneinander haben, aufgebracht (3-Punkt-Belastung). Das Gewicht wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10,88 kg/Min. (24 lbs. per min.) aufgebracht, bis Versagen eintritt, wobei ein Zeiger das höchste Gewicht bis zum Punkt des Versagens anzeigt.
• Ein in inch geeichtes Zeigermikrometer, das mit einem Lochkontakt anstelle eines Punktkontaktes versehen ist, wurde zur Messung der kleinsten und größten Durchmesser in der Mitte des Musters mit einer Genauigkeit von 0,0127 mm benutzt. Da wenige Prüfstäbe vollkommen rund sind, wurde das Gewicht normalerweise am größten Durchmesser aufgebracht, und die Standardformel für elliptischen Querschnitt wurde zur Berechnung des Bruchmoduls benutzt.
• Die Formel lautet: (10.185) x Gewicht BM = 2 D1 x D2 Der Bruchmodul dieser Formel gibt die Biegefestigkeit in kg/cm² (lbs/square inch) Querschnittsfläche bei Versagen an. Ein Glas nachstehender Zusammensetzung wurde durch Schmelzen eines Glassatzmaterials in einem großen durchgehenden Ofen hergestellt: Gew.C% Si02 71,3 Al2O3 17 TiO2 1,8 MgO 4 Li20 3,5 ZeO2 1,3 P205 1,5 F2 0,1 As203 0,2 Fe2O3 0,07 Dieses Glas hat eine Zusammensetzung, die nahe an die des Glases herankommt, welche auf Seite 25 der amerikanischen Patentanmeldung Ser. No. 352,958 beschrieben ist, und die Glassatzmaterialien, die verwendet wurden, waren die gleichen, aber die Mengen unterscheiden sich etwas von jenen, die auf Seite 24 der Patentanmeldung angegeben sind. Das Glas hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 40 x 10-7 / 00. Die Glasposten für die Stangen wurden von dem Glas im Behälter zu einer Zeit entnommen, bei der das Glas auf etwa 1235 von (2275 °F) abgekühlt war, und dann in einem Platingefäß wiedergeschmolzen, um eine Glasschmelze zu erhalten, aus welcher Stangen gezogen wurden. Die Hitzebehandlung einiger Prüfstäbe zur Erhaltung einer Glaskeramik wurde nach den Lehren der Patentanmeldung von William Ee Smith durchgeführt, auf welche hiermit verwiesen ist. Das Ausgangsglas hatte eine Entspannungstemperatur bei etwa 654 OC (1210 °F). Die Glaskeramikstäbe, die aus der Hitzebehandlung resultierten, wurden langsam innerhalb von etwa 4 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Glaskeramik hatte einen durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 6 x 10 7 / °CO Verschiedene Gemische von Duo-Seal-Pumpöl und Natriumacetat und oder Paraffin/Natriumacetat wurden in einem Gefäß auf etwa 382 °C (720 °F) erhitzt. Selbstverständlich waren bei dieser Temperatur beide Acetate flüssig, wobei das Pumpenöl bzw. das Paraffin die obere Schicht bildete und das Natriumacetat die Bodenschicht, aber mit einer kleinen Menge Natriumacetat im Pumpenöl bzw. Paraffin. Das Gefäß wurde teilweise durch einen Deckel verschlossen, nachdem Prüfstäbe des Glases und der Glaskeramik in das Ül oder -el die Paraffinschicht getaucht waren. Der Deck/war mit einem kleinen Loch versehen, damit Zersetzungsdämpfe langsam entweichen können, aber der Deckel schaffte einen positiven Druck durch diese Dämpfe. Die Prüfstäbe wurden verschieden lang in dem Gefäß belassen, was zu den Ergebnissen führte, die nachstehend tabellarisch zusammengefaßt sind im Vergleich zu den Biegefestigkeiten unbehandelter Stäbe.
• Glas stäbe Eintauchzeit (Std.) - 3 3 3 3 4 5 Batriumacetat Gew. - 2,5 5 10 20 10 10 Pumpenöl (Gew.-%) oder Paraffin - 97,5 95 90 80 90 90 Biegefestigkeit ohne Abrieb kg/cm2 1120 2800 3640 3640 3900 3920 4970 Biegefestigkeit nach Abrieb kg/cm2 910 1260 1890 1960 1470 3500 3360 Druckspannungsschicht, durchschnittliche Tiefe, Mikron - 105 98 88 110 124 132 Glaskeramische Stäbe Eintauchzeit (Std.) - 3 3 3 3 4 5 Natriumacetat Gew.- - 2,5 5 10 20 10 10 Pumpenöl (Gew.-) oder Paraffin - 97,5 95 90 80 90 90 Biegefestigkeit ohne Abrieb kg/cm2 1680 2940 3640 3640 4200 4900 5320 Biegefestigkeit nach Abrieb kg/cm2 1400 1260 1820 3240 2450 3710 3770 Durchspannungsschicht, durchschnittliche Tiefe, Mikron - 11 16 22 21 30 22 Aus den vorstehenden Daten ist zu ersehen, daß die Tiefe der Druckspannungsoberflächenschicht stark variieren kann, z. B. von 10 bis 200 Mikron, und trotzdem stärkere unabgeriebene Produkte schafft. Bei Produkten, die dem Abrieb unterworfen wurden, müssen die besten Produkte für gewöhnlich etwas anderes haben als eine dünne Druckspannungsschicht.
• Der Mindestwert hängt ab davon, ob das Glas vorher kristallisiert worden ist, wie aus den Daten zu ersehen ist. Wenn z. B. bei einer Glaskeramik Alkalimetallionen zu einer Druckspannungsschicht einer Dicke von 30 Mikron ausgetauscht worden ist, bleibt das meiste seiner verbesserten Biegefestigkeit nach Abrieb erhalten, wä.hrend eine mehr als 100 Mikron dicke Schicht für die gleiche Glaszusammensetzung in kristallisierbarer Form erforderlich ist. Im Fall des Glases des Beispieles III ist 50 Mikron eine angemessene Tiefe.
• Das folgende zeigt, daß das vorgeschlagene Verfahren sehr wirtschaftlich sein kann, was das verwendete Material betrifft. 100 1 Natriumnitrat wiegen 199,58 kg (440 pounds) und würden # 130 kosten, wogegen das gleiche Volumen, basierend auf 10 Gewichtsteilen Natriumacetat und 9 Gewichtsteilen paraffinischem Ö1 # 40 kosten würde.
• BEISPIEL II 3s wurden Glasstäbe aus einer Soda-Aluminiumoxyd-Siliziumdioxydglaszusammensetzung hergestellt, welche die nachstehenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsprozenten enthielten: Gew.-ak SiO2 57,8 A1203 12 Na2O 22,2 TiO2 8 Dieses Glas wurde aus Glassatzmaterialien durch Schmelzen nach der für diesen Glastyp üblichen Weise hergestellt Das Glas hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 95 x 10-7 7 / 00. Die Glasstäbe wurden in ein Gefäß gestellt, in welchem sich 30 g Kaliumacetat pro 500 ml geschmolzenes Paraffinwachs befand. Die Prüfergebnisse, die an den Stäben nach Eintauchen in das gechmolzene Wachs 2 1/2 Stunden bei etwa 370 0C (etwa 700 °F) erhalten wurden, sind nachstehend zusammengestellt: Festigkeit des Glases nach lonenaustausch ohne Abrieb - 2520 kg/cm (56,000 psi) Festigkeit des Glases ohne Ionenaustauschbehandlung, unabgerieben - 880 kg/cm2 (12,000 psi) Tiefe der Druckspannungsschicht - 22 Mikron.
• BEISPIEL III Es wurde das gleiche Verfahren,wie in Beispiel II beschrieben, angewendet unter Benutzung eines Glases nachstehender Zusammensetzung: Gew.-% Si°2 48 A1203 26 Na2O 18 TiO2 8 Das Glas hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 93 x 10-7 7 / OC. Die Prüfstäbe wurden 8 Stunden bei 380 °C (etwa 720 °F) behandelt und geprüft; die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben: Festigkeit des Glases nach Ionenaustausch vor Abrieb - 4830 kg/cm² (69,000 psi) Festigkeit des Glases nach Innenaustausch und Abrieb - 3360 kg/cm2 (48,000 psi) Tiefe der Druckspannungsschicht - 50 Mikron.
• Das Duo-Seal-Pumpenöl wird von der Firma Welch Scientific Co., Skokie, Illinois, für Vakuumpumpen in den Handel gebracht. Es ist ein Kohlenwasserstofföl nachstehender bpezifikation: Dampfdruck bei 50 0C und 0,00001 mm Hg A.P.I.-Dichte 29,3 ° Farbe, N.P.A. 4,5 Viskosität, S.S.U. bei 38 0 (100 °F) 305-325 Viskosität, S.S.U. bei 99 °C (210 OF) 54 Viskositätsindex (Dean & Davis) 95 Flammpunkt 210 oC (410 OF) Brennpunkt 239 °C (465 °F) Stockpunkt - 6,67 °C (20 °F) Inhibitoren - keine; Das Paraffinwachs, das in den Beispielen I bis III verwendet wurde, ist das Wachs Sunoco 5512, das einen Schmelzvon punkt über 66 OC (150 OF) hat. Bs wird/der Sun Oil Company in den Handel gebracht. Es ist eine in einem engen Siedebereich übergehende Fraktion, die bei der fraktionierten Destillation von Paraffinwachs erhalten wird, welches beim Entwachsen einer Motorölfraktion des Rohöls anfällt.
• Die Erfindung ist nicht auf die bestimmten Glaszusammensetzungen einschließlich der bestimmten Glaskeramiken der vorstehenden Beispiele beschränkt. Diese veranschaulichen die Erfindung nicht nur für die Glastypen, für die sie als typisch angesehen werden können, sondern auch die Eignung der Erfindung für viele Glastypen, die bisher dem Ionenaustausch unter Verwendung von Alkalimetallsalzen anorganischer Säuren unterworfen wurden, und andere Typen, insbesondere Silikatgläser, die zum Ionenaustausch befähigte Alkalimetallionen enthalten.
• W. A. Weyl und E. C. Marboe bringen in ihrem Buch "2he Constitution of Glass11, Volume II, rileil 1, herausgegeben 1964 von Interscience Publishers, eine Abteilung der John Wiley & Son, Inc., New York über viele 'llypen beispielhafter anorganischer Gläser. Eine Anzahl dieser anorganischen Gläser sind in der vorliegenden Erfindung nicht zu verwenden, da sie kein Alkalimetalloxyd enthalten,.
• die Erfindung aber die Anwesenheit eines Alkalimetalloxyds erforderlich macht, d.h. eines Alkalimetalls, welches durch Sauerstoff mit der das Grundglas bildenden Struktur verbunden ist. Die typischen Gläser, die in dieser Erfindung geeignet sind, sind Alkalimetallsilikatgläser, die Alkalimetallsilikate mit wesentlichen Mengen Erdalkalioxyd oder Oxyden enthalten, und die von Weyl und Iiarboe als Alkali-Erdalkali-Silikate, Alkali-Aluminium-Silikate und Alkali-Bor-Silikate bezeichnet. sind. Andere Silikatgläser, die für die Erfindung geeignet sind, umfassen Alkalimetalloxyd-Zirkondioxyd-Siliziumdiöxyd-Gläser, Alkalimetalloxyd-Titandioxyd-Siliziumdioxyd-Gläser, sowie Blei-Alkali-Silikatgläser, auf die auf Seite 4 des Buches von E. B. Shand Glases Engineering Handbook", Second Edition, herausgegeben 1958 von der McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, verwiesen ist. Einige der Phosphatgläser enthalten Alkalimetalloxyd, was aus der Seite 581 des Buches von Weyl und Marboe, das oben erwähnt wurde, zu ersehen ist; solche Gläser können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden, um die Gegenstände dieser Erfindung zu bilden.
• Wie aus dem Vorstehenden zu ersehen ist, gibt es viele Typen von Silikatgläsern, die Siliziumdioxyd und Alkalimetalloxyd enthalten. Einige enthalten ein oder mehrere andere Oxyde, die tatsächliche oder wahrscheinliche Glasbildner sind und andere enthalten andere Oxyde, die Glasmodifikatoren darstellen; diese Ausdrücke werden bei Weyl und Marboe gebraucht. Solche chemischen Elemente sind in Tabelle XXII auf Seite 225 des Volume I (1962 veröffentlicht) des oben erwähnten Buches aufgeführt.
• Einige enthalten beides, andere Glasbildner und andere Glasmodifikatoren. Diese - Alkalimetalloxyd enthaltenden Silikatgläser haben Zusammensetzungen, welche nachstehend aufgeführt sind: Gew.-% Si°2 35-88 M2O 1-48 Al2O3 0-40 CaO 0-15 MgO 0-28 BaO 0-15 SrO 0-15 B203 0-15 Zr02 0-25 Ti02 0-12 Sn02 0-2 P2O5 0-10 As2O5 0-3 Sb205 0-3 worin M20 die Gesamt-Hlkalimetalloxydmenge bedeutet und, wenn das Alkalimetalloxyd Lithiumoxyd, Kaliumoxyd, Rubidiumoxyd oder Cesiumoxyd-ist, macht es maximal etwa 25 Gew.-%' der Glaszusammensetzung aus. Der hlkalimetalloxydgehalt, der mindestens teilweise in eier Oberflächenschicht durch ein anderes Alkalimetalioxyd zu ersetzen ist, macht vorzugsweise mindestens 2 i, aus und für Gläser, die keine Glaskeramiken sind, vorzugsweise mindestens 5 .
• Bei solchen Glaszusammensetzungen, die thermisch kristallisierbar unter Bildung von Glaskeramiken sind, ist Antimonoxyd oder Arsenoxyd ein Teil des Glassatzmaterials. Bis zu 1 Gew.-% von jedem oder beiden zusammen kann eingesetzt werden. Sie dienen als Läuterungs- oder Oxydations-Mittel. Die meisten dieser Oxyde gehen im Glasschmelzofen durch Verdampfen verloren, so daß die fertige Glaszusammensetzung tatsächlich meist nur einige Zehntel eines Prozents enthalten. Wenn Arsenoxyd als Läuterungsmittel eingesetzt wird, wird in der Regel auch eine geringe Menge Natriumnitrat im Glassatz verwendet, was aber nicht angegeben ist.
• Fluor in Form eines Salzes wird im Glassatzmaterial gewöhnlich als Additiv in einer Menge von nicht mehr als 0,3 Gew.-jo in der endgültigen Zusammensetzung eingesetzt.
• Fluor wird als Kristallisations-Hilfsmittel angesehen; aber seine Menge in der Zusammensetzung ist auf einen niedrigen Wert begrenzt, weil es die Kristallisation beschleunigt, manchmal mit einem unerwünschten exothermen Effekt.
• Der Fachmann wird erkennen, daß bei dieser Glaszasammensetzung für die einzelnen Oxyde die Bereiche enger begrenzt sind, abhängig davon, ob sie zur Bildung einer verträglichen Mischung als eine Schmelze, die nach Abkühlen ein Glas sein wird, anwesend sind. Diese Gläser sind an sich nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Sie sind jedoch die Materialien, die nach dem Verfahren der Erfindung zur Bildung verbesserter Glas gegen stände behandelt werden. Verschiedene Klassen von Gläsern innerhalb dieses weiten Typs werden jedoch nachstehend zum Zwecke der dieser Veranschaulichung der angegebenen Verschiedenheiten von in./ Erfindung geeigneten Gläser gebracht.
• Das einfachste Silikatglas, das Alkalimetalloxyd enthält, ist die binäre Type. Wie auf Seite 17 des Buches Glass-Ceramicstt von PO W. McMillan, herausgegeben 1964, als eine U.S. Edition by Academic Press Inc., New York, können Zweikomponentengläser durch Kombinationen von Alkalimetalloxyden mit entweder Siliziumdioxyd, Boroxyd oder Phosphorpentoxyd hergestellt werden. Im Fall der Verwendung von Siliziumdioxyd gibt es eine obere Mol-Grenze für das Alkalimetalloxyd. Die maximale Menge beträgt bei Lithiumoxyd 40 , bei Natriumoxyd 47 S0 und bei Kaliumoxyd 50 ,«0. Bei einem höheren Alkalimetalloxydgehalt tritt ikTistallisation oder Entglasung während des abkühlens der Schmelze ein. Austausch eines Teiles eines Alkalimetalls durch ein anderes in solch binären Gläsern gemäß dem Verfahren dieser Erfindung würde für gewöhnlich Temperaturen und Zeiten erfordern, die derzeitig umwirtschaftlich sind. Perner haben MIschungen von Alkalimetalloxyden in binären Alkalimetalloxyd-Silizium-Dioxyd-Gläsern Ausdehnungskoeffizienten, die ein Maximum bei einem bestimmten Verhältnis zeigen, und teilweiser Austausch eines Alkalimetalls gegen ein anderes könnte zu keiner Erhöhung der Pestigkeit des Glases führen. Andererseits ist zu erkennen, daß der Mol-%-Gehalt von Siliziumdioxyd nicht zu hoch bzw. nicht zu tief sein soll, mindestens in dem Fall des Ersatzes von Kalium durch Natrium. Solche Ausdehnungskoeffizienten sind in Tabelle LII, Seite 496 des Buches von Weyl und Marboe, das weiter vorn erwähnt wurde, wiedergegeben.
• Im Hinblick auf das vorstehend zu einem binären System Gesagte, sind die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Gläser solche, die andere Metalloxyde und/oder andere Glas-Netzwerkbildner zusätzlich zu dem Alkalimetalloyd und Siliziumdioxyd enthalten. Nachstehend werden verschiedene Beispiele für IXIehrkomponenten-Glassysteme gebracht.
• Ein Beispiel ist die Klasse von Gläsern, die aus Siliziumdioxyd, einem oder mehreren Alkalimetalloxyden und einem oder mehreren Srdalkalimetalloxyden bestehen. zin für diese Klasse typisches Glas ist das Alkali-Kalk-Siliziumdioxy-Glas, wie es für Fenster, Glasscheiben, Glasplatten und Glasbehälter verwendet wird. In diesen handelsüblichen Gläsern ist das Brdalkalimetalloxyd in der Regel Kalk oder eine Mischung von Calciumoxyd und Magnesiumoxyd, wie sie in einem Dolomitkalk vorliegt, Die Zusammenstzung eines solchen handelsüblichen Glases ist etwa in Gew.-%: 70 bis 74 Siliziumdioxyd, 12 bis 16- soda, entweder 10 bis 13 Calciumoxyd und Magnesiumoxyd zusammen oder 8 bis 12 Calciumoxyd und 1 bis 4 Magnesiumoxyd. Aluminiumoxyd ist in Scheiben- und Platten-Glas in Liengen von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% vorhanden, in Behälterglas in Älengen von 1,5 bis 2,5 Gew.-,o, aber in einigen Fällen in engen über 5 Gew.-%. Dieses Glas mit dem niedrigem Aluminiumoxydgehalt kann der Ionenaustauschbehandlung zur Verbesserung seiner Festigkeit unterworfen werden, aber nach Abrieb geht diese Festigkeitsverbesserung meistens, wenn nicht immer, verloren, und daher ist die Ionenaustauschbehandlung nur dann zweckmäßig, wenn das Produkt während seines Gebrauches keinem Abrieb unterworfen wird. Wie jedoch voh William E. Smith in einer Patentanmeldung des gleichen Anmelders, die gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereicht wurde, offenbart ist, ist es möglich, ein Alkalimetalloxyd-Erdalkalimetalloxyd-Silikatglas, welches nur geringe Mengen Aluminiumoxyd oder kein Aluminiumoxyd enthält, zu schaffen, das durch Ionenaustausch eine Pestigkeitsverbesserung erfährt, selbst nach erheblichem Abrieb. Auf diese Glaszusammensetzungen und die Glaszusammensetzungsbereiche, die in der Patentanmeldung von William E. Smith offenbart sind, wird hier verwiesen.
• line andere Klasse von Gläsern innerhalb des weiten Typs der Alkalimetallsilikatgläser ist das Blei-Alkalimetall-Silikatglas, in welchem das Alkalimetalloxyd Kaliumoxyd allein oder mit Soda ist, d.h. Natriumoxyd, wie in der Tabelle I-1 auf Seite 4 des vorstehend erwähnten Buches von ohand gezeigt. Eine andere Klasse von Gläsern fällt glas in das 3orsilikatytem, welches durch die Gläser 10, 11 und 12 in Tabelle 1-1 veranschaulicht ist.
• Line andere Klasse von Gläsern, die für die Erfindung eeint sind, sind die ALkli-Aluminium-ilikatglaszusammensetzungen, welche in der USA-Patentanmeldung serial No. 181,887 offenbart sind, auf welchem das französische Patent 1,329,124 und das süd-afrikanische Patent 62/2353 zum Teil basieren. Diese USA-Patentanmeldung offenbart als den breiten Bereich für solche Zusammensetzung in Gew.-%: 50 bis 75 SiO2, mindestens 5, vorzugsweise 10 bis 25 A1203 und mindestens 5, vorzugsweise 10 bis 25 Na20, wobei der Aluminiumoxyd und Na20-Gehalt vorzugsweise mindestens 15 % der Glaszusammensetzung und diese beiden mit Siliziumdioxyd zusammen mindestens 85 «% der Glaszusammensetzung ausmacht. Es ist angegeben, daß zweiwertige Metalloxyde, Kaliumoxyd, Boroxyd, Ditanoxyd, Phosphorpentoxyd und Fluor in Mengen bis zu maximal 10 % und zusammen bis maximal 15 % anwesend sein können.
• Es ist auch festgestellt, daß Lithiumoxyd in einer Menge nicht über 1 «% vorliegen sollte. Da einige dieser Begrenzungen deshalb vorgenommen sind, um hohe Festigkeit nach Abrieb zu erreichen, sind sie, wenn auch bevorzugt, keine Begrenzung für die vorliegende Erfindung.
• Andere Klassen von Gläsern des weiten Alkalimetalloxyd-Siliziumdioxyd-Typs ist das Lithiumsilikatglas, das in der Patentanmeldung SerO NoO 181,886 offenbart ist, auf welchem die französische Patentschrift 1,329,125 und die süd-afrikanische Patentschrift 62/2352 basieren.
• Die USA-Patentanmeldung offenbart, daß dieses Glas 46 bis 88 Gew.-"'o Siliziumdioxyd und 2 bis 29 9o Lithiumoxyd enthält.
• Dieses Glas kann Aluminiumoxyd als übrigen Bestandteil enthalten, aber das Verhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd sollte mindestens 2 : 1 betragen. So kann diese lasse von Gläsern als binärer Typ, der oben erwähnt wurde, angesehen werden, aber wenn Aluminiumoxyd anwesend ist, ist es das Alkalimetall-Aluminiumsilikat, das ebenfalls oben erwähnt wurde. Anstelle von Aluminiumoxyd oder eines Teiles davon kann ein oder mehrere der folgenden Bestandteile vorliegen: Zirkondioxyd, Titanoxyd und Boroxyd. Außerdem können andere Isetalloxyde, nämlich Natriumoxyd und Kaliumoxyd zusammen mit Bleioxyd und Fluor in einer Menge von zusammen 15 WIol-6/ó vorliegen.
• Selbstverständlich beziehen sich diese Begrenzungen auf die erzielung maximaler mechanischer Bestigkeit nach Abrieb, dies ist aber keine Begrenzung für die vorliegende erfindung in ihrem weitesten Sinne.
• Eine weitere Klasse von Gläsern, die ionenaustauschbare Alkalimetallionen enthält, ist die Glaszusammensetzung, die in der USA-Patentanmeldung ber. NoO 181,888 offenbart ist, auf welcher die französische Patentschrift 1,329,126 und das süd-afrikanische Patent 62/2554 basieren0 In dieser amerikanischen Patentanmeldung ist die Glaszusammensetzung beschrieben als bestehend aus mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Zirkondioxyd und dem Rest Siliziumdioxyd, ausgenommen Lithiumoxyd, welches, wenn anwesend, normalerweise nicht mehr als 1 Gew.-;/;, ausmachen sollte, und ausgenommen wahlweise verträgliche Bestandteile, einschließlich zweiwertige Metalloxyde oder Kaliumoxyd, Boroxyd, Phosphorpentoxyd, Titandioxyd und Fluor, welche einzeln in Mengen bis zu 10 Gew.-% und zusammen in engen bis zu 15 Gew.-% vorliegen können.
• In dem ternären Glassystem kann die Zusammensetzung in Gew.-S sein: 60 bis 75 Siliziumdioxyd, 5 bis 20 Zirkondioxyd und 20 Natriumoxyd. Wiederum sind einige dieser Begrenzungen nicht wegen der Glasbildung gegeben, und deshalb keine strengen Begrenzungen mit Bezug auf diese Erfindung.
• Die USA-Patentanmeldung Ser. No. 288,255, auf welcher das französische Patent 1,375,955 basiert, offenbart, daß Alkali-Erdalkalimetall-Silikatgläser, welche Aluminiumoxyd, Boroxyd und verschiedene verträgliche anorganische Oxyde enthalten können, zum Ionenaustausch unter Verwendung von Alkalimetallsalzen geeignet sind. Diese Gläser enthalten in Gew.-% mehr als 40, z. . 65 bis 75 Siliziumdioxyd, 0 bis 15 Boroxyd, 0 bis 35 Aluminiumoxyd, 0 bis 25 Calciumoxyd, Liagnesiumoxyd, Strontiumoxyd, zariumoxyd, Bleioxyd und/oder Zinkoxyd und Kombinationen davon, 0 bis 10 Titanoxyd, O bis 10 Kaliumoxyd und 2 bis 20 Natriumoxyd und/oder Lithiumoxyd.
• Typische Glaszusammensetzungen sind beschrieben,und an ihnen wurde zur Erhöhung der Festigkeit des Glases Ionenaustausch vorgenommen.
• Die USA-Patentanmeldung Ser. No. 249,790, auf welcher das süd-afrikanische Patent 63/5619 zum Teil basiert, offenbart Glaszusammensetzungen ähnlich denen der vorstehend erwähnten USA-Patentanmeldung Ser. No. 228 255, als zum Ionenaustausch befähigt. Diose Zusammensetzungen enthalten in Gew.-0 65 bis-75 Siliziumdioxyd, 10 bis 20 Natriumoxyd, 0 bis 5 Kaliumoxyd, 3 bis 15 Calciumoxyd, O bis 10 Magnesiumoxyd, 0 bis 5 Aluminiumoxyd und 0 bis 5 Bariumoxyd. Etwas von dem Natriumoxyd kann durch zusätzliches Kaliumoxyd ersetzt werden.
• Die USA-Patentanmeldung 5er. No. 252,324, auf welcher das süd-afrikanische Patent 63/5747 zum Teil basiert, offenbart eine andere Klasse von Glaszusammensetzungen, welche Alkalisilikate sind, die Magnesiumoxyd und/oder Zinkoxyd mit oder ohne Aluminiumoxyd enthalten. In diesen Zusammensetzungen können Erdalkalimetalloxyde abwesend sei. Die Gläser enthalten in Gew.- mehr als 40, z. B.
• 55 bis 75 3iliziumdioxyd, 0 bis 40 Aluminiumoxyd, 0 bis 25 Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, strontiumoxyd , Bariumoxyd, Bleioxyd und/oder Zinkoxyd und Kombination davon, 0-10 Titanoxyd, 000 Kaliumoxyd und 2 bis 20 Natriumoxyd und/oder Lithiumoxyd. Für derartige Glaszusammensetzungen ist der nachstehende Gewichtsprozentbereich typisch: Gew.-% SiO2 55-70 A1203 1-30 MgO und/oder ZnO 3-10 Li2O 2-8 Na2O 4-8 K20 0-2 Die USA-Patentanmeldung Ser. NoO 264,708, auf welcher das süd-afrikanische Patent Nr. 63/5619 zum Teil basiert, betrifft ähnliche Glaszusammensetzungen, die Lithiumoxyd enthalten müssen. Ein typischer Bereich für solche Glaszusammensetzungen ist der folgende: Gew.-% Si°2 55-75 Li2O 3-20 Na2O -1-22, wenn anwesend K2O 0-5 A1203 10-30, wenn anwesend EgO und/oder ZnO 0-5 Zr02 3-20 Al2O3 und Zr02 13-33 mit einem Molverhältnis von Li2O : Na2O zwischen 0,2 : 1 bis 5 : 1, und Fluor als Läuterungsmittel, wenn Aluminiumoxyd anwesend ist. Außer den oben angegebenen Oxyden können solche Gläser in Gew.-W'a enthalten: 0 bis 10 Titanoxyd, O bis 3 Bariumoxyd und/oder Bleioxyd und 0 bis 1 Sb203, As203, Phosphorpentoxyd und Fluor. Calciumoxyd kann in einer nicht genannten Menge anwesend sein. Wenn Lithiumoxyd und Natriumoxyd gleichzeitig anwesend sind, liegen sie zusammen für gewöhnlich im Bereich von 2 bis 25 Gew.-if vor.
• Alle vorstehend aufgeführten Glasklassen gehören zu der ersten der drei Typen von Gläsern, die eingangs bei der Definition des Begriffes "Glas" genannt sind. Die Glaszusammensetzungen des zweiten und dritten Types, unter dieser Definition, werden weiter unten beschrieben, aber einige von ihnen als Glaskeramiken, mindestens aus einer besonderen Hitzebehandlung resultierend, können dem Ionenaustausch nicht unterworfen werden, wohl aber wenn sie als thermisch kristallisierbare Glaszusammensetzungen vorliegen. Diese Begrenzung ist nicht für das Verfahren genü der Erfindung eigentümlich. Es ist dagegen gefunden worden, daß es eine Begrenzung bei Anwendung des bekannten Ionenaustauschverfahrens, bei dem ein geschmolzenes Alkalimetallnitrat verwendet wird, darstellt, Die Glaskeramiken, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind opak oder durchscheinend, besonders bevorzugt sind opake Glaskeramiken, welche eine Vielzahl von Kristallen in einer glasigen Matrix enthalten, wobei der durchschnittliche Durchmesser der einzelnen opaken Kristalle unter etwa 30 Mikron größter Längsausdehnung liegen. Der durchschnittliche lineare Wärmeausdehnungskoeffizient dieser opaken Glaskeramiken liegt im allgemeinen unter etwa 20 x 10-7 / °C (zwischen 25 und 300 °C).
• Beispiele für thermisch kristallisierbare Silikatglaszusammensetzungen sind in der USA-Patentschrift 2,920,971 gegeben. Auf Basis der tatsächlichen Gehalte dieser Gläser an verschiedenen Bestandteilen, die in dem Patent angegeben sind, ergibt sich folgender Zusammensetzungsbereich: Gew.-% Si02 56,1 -73,1 Al2O3 12,1-15,3 Li2O 3,0-5,2 Na2O 0-1,7 K20 0-0,2 0a0 0-11,1 MgO 0-8,8 TiO2 4,5-13,8 Zr02 0-3,9 In einigen dieser Zusammensetzungen ist Fluor-als ein Läuterungsmittel anwesend. Diese Zusammensetzungen sind nach geregelter thermischer Kristallisation Glaskeramiken und einige davon, vorausgesetzt, es ist geeignet hitzebehandelt, sind zum Ionenaustausch von Lithium in der Glaskeramik mit einem Alkalimetall in einem anorganischen Salzbad befähigt, und so zum Ionenaustausch nach dem Verfahren gemäß dieser Erfindung.
• Die USA-Patentschrift 3,157,522 offenbart eine Klasse von Glas und Glaskeramiken daraus. Der Bereich der Zusammensetzung ist wie folgt: Gew.-% SiO2 55-75 Al2O3 12-36 Li2o 2-15 TiO2 3-7 SiO2 und Ti02 58-82 wobei die angegebenen Bestandteile mindestens 95 % der Gesamtzusammensetzung ausmachen und das Gewichtsverhältnis von Li20 : Al20) zwischen 0,1 : 1 und 0,6 : 1 liegt.
• Eine andere Klasse von thermisch kristallisierbaren Glaszusammensetzungen, die in der Glasform dem Ionenaus-tausch unterworfen werden können und durch geeignete Hitzebehandlung in eine Glaskeramik übergeführt werden können, sind im japanischen Patent 37-15320 offenbart. Der Bereich dieser Zusammensetzungen ist wie folgt: Gew.-% SiO2 48-73 Al2O3 14-35 Li20 4-10 ZrO2 2-6 worin die Summe der angegebenen Bestandteile außer Zirkon mehr als 85 g0 der Gesamtzusammensetzung ausmacht.
• Das belgische Patent 609,529 beschreibt eine andere thermisch kristallisierbare Glaszusammensetzung folgender Zusammensetzung: Gew.-io Si02 48-7) Al203 14-25 Li20 4-10 Ti02 0-1,8 ZrO2 2-6 worin die angegebenen Bestandteile zusammen, außer Titanoxyd und Zirkonoxyd, mindestens 85 % des Glases ausmachen. Viele der besonderen Zusammensetzungen, die offenbart sind, enthalten 3 Gew.-% B203.
• Die belgische Patentschrift 633,889 offenbart thermisch kristallisierbare Glaszusammensetzungen und darausgebildete Glaskeramiken; sowohl die Gläser als auch die Glaskeramiken können dem Ionenaustausch unterworfen werden, um ein Alkalimetallion durch ein anderes zu ersetzen.
• Derartige Zusammensetzungen enthalten oiliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Lithiumoxyd, Boroxyd und 3 bis 7 Gew.-«/o -agnesiumoxyd und/oder Zinkoxyd plus kleine Mengen Kernbildungsmittel. Der kennzeichnende Zusammensetzungsbereich gibt an, daß der Siliziumdioxydgehalt 55 bis 66 Gew.-a, der Aluminiumoxydgehalt 13 bis 22 Gew.-% und der Lithiumoxydgehalt 2,5 bis 5 Gew.-O sein kann.
• Eine andere Klasse thermisch kristallisierbarer Glaszusammensetzungen, bei denen Ionenaustausch vorgenommen werden kann, ist in der USA-Patentschrift 3,170,805 offenbart; die Hauptbestandteile dieser Zusammensetzungen sind Siliziumdioxyd, Lithiumoxyd und zinkoxyd in Gewichtsprozentbereichen von 34 bis 81, 2 bis 27 und 10 bis 59.
• Andere Bestandteile können anwesend sein, wie angegeben, und P205 in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.-% ist anwesend, wo metallische Kernbildungsmittel verwendet werden.
• Thermisch kristallisierbare Glaszusammensetzungen und daraus gebildete Glaskeramiken sind in der USA-Patentanmeldung zer. No. 464,147 offenbart. Diese darin offenbarte Klasse von Zusammensetzungen enthält folgende Bestandteile: Gew.-% SiO2 50-75 Al2O3 16-35 Li20 3-5,5 Kernbildner variabel Li2O und Kernbildungsmittel mindestens 5,5 Auf die Offenbarungen in dieser Patentanmeldung bezüglich Glassatzmaterialien, Verfahren zur Herstellung des Glases und Hitzebehandlung des Glases zur Überführung in die Glaskeramik ist hiermit verwiesen.
• Die Menge Kernbildungsmittel, wie Titanoxyd und Zirkonoxyd, hängen von der besonderen Zusammensetzung und dem besonderen Kernbildungsmittel bzw. die Kernbildungsmittelkombination usw. ab. Metalloxyde als Färbemittel können in engen von 0,005 bis 2 Gew.-, anwesend sein. Um der Glaskeramik niedrigere Wärmeausdehnungseigenschaften zu verleihen, kann sie aus einer Glaszusammensetzung, die folgende Komponenten enthält, hergestellt werden: Si02 56-68 Al2O3 18-27 Li2O 3,4-4,5 CaO 0-3 ZnO 0-2 B2O3 0-4 TiO2 0-6 Zr02 0-3 EgO 0-3 Na2O 0-1 P2O5 0-3 (SiO2 und Al2O3) mindestens 82 (SiO2, Al2O3, B2O3 und P2O5) 86-91 (CaO, MgO, ZnO und Na2O) 2,5-6 SiO2, Al203, P205 und Li20) nicht mehr als 93 TiO2 und Zr02 2-6 wobei das Verhältnis von (CaO, MgO, ZnO, Na20 und B203) zu Li20 kleiner als 2,4 und das Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 nicht größer als 3,8, vorzugsweise nicht größer als 3,3 ist.
• Eine weitere Klasse von Glaszusammensetzungen sowie thermisch kristallisierbares Glas und Glaskeramiken ist Gegenstand der USA-Patentanmeldung Ser. No. 352,958.
• Sie ist betitelt mit "Glas, Glaskeramiken und Verfahren".
• Die Zusammensetzungebesteht im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen: Gew.-% SiO2 66-73 A1203 15-19 Li20 2,5-4 MgO 3-7,7 Zr02 1-1,7 TiO2 1- <1,9 SnOg 0- 1,7 P2O5 0-3 BaO 0-5 ZnO 0-3 wobei ZrO2, Ti02, SnO2 und P205 zusammen mindestens 2,8 Gew.-% ausmachen und Li20 und MgO zusammen 6,3 bis 10,5 Gew.-%.
• Die Glaszusammensetzungen der USA-Patentanmeldungen, die in den unmittelbar vorangegangenen Absätzen wiedergegeben sind, bilden Glaskeramiken, welche ß-Eucryptit und/oder ß-Spodumen enthalten. Es sind Glaszusammensetzungen für thermisch kristallisierbare Glaskeramiken entwickelt worden, in welchen die Kristalle oder Kristallite oder andere Materialien solche einschließen, in welchen die kristalline Phase Nephelin ist Solche Glaszusammensetzungen können mindestens als thermisch~kristallisierbares Glas dem Ionenaustausch unterworfen werden. Ein Glas solcher Zusammensetzung ist in der USh-Patentanmeldung Ser. No.
• 371,089 (William E. Smith) offenbart. Diese Zusammensetzung enthält folgende Bestandteile: Gew.-% SiO2 44-52 Al2O3 22-29 Na20 15-22 Ti02 6-12 K20 0-3 SiOz und Al203 69-76 Na20 und K20 17-22 wobei das Gewichtsverhältnis von SiO2 : (Na2O und E20) zwischen 2,1 und 3, und das Molverhältnis von (Na2O und K20) : Al203 mindestens 1,02 beträgt. Der im allgemeinen bevorzugte Na20-Bereich ist 16-21 Gew.-%. Auf die Lehren, die diese Patentanmeldung bezüglich Glassatzmaterialien, Verfahren zur Herstellung des Glases und Hitzebehandlung des Glases zur Erhaltung von-Glaskeramiken offenbart, sind hier verwiesen.
• Eine andere Klasse von Glaszusammensetzungen, die Nephelin als eine Kristallphase in einer Glaskeramik bildet, enthält die folgenden Bestandteile: Gew.-% Si°2 45-57 Al2O3 29-38 Na2O 13-22 TiO2 1-3* Zr02 1-4* BaO 2-14* SiO2, Al2O3 und Na2O mindestens 95 * im Überschuß über 100 % der Summe von SiO2, Al203 und Na20. Li2O, K20, P205 und Oxyde von zweiwertigen Metallen können zusammen in einer enge unter 5 % anwesend sein.
• Die britische Patentschrift 869,329 offenbart Glaszusammensetzungen, bei denen Ionenaustausch zum Ersetzen eines Alkalimetallions vorgenommen werden kann. Ein solches Glassystem enthält Natriumoxyd, Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd mit Titanoxyd als einem Kernbildungsmittel in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Mitteln. Der Na2O-Gehalt ist 7 bis 34 Mol-%. In diesem britischen Patent sind Metallaxyde aufgeführt, die in Verbindung mit Titandioxyd verwendet werden können, und es ist angegeben, daß sie mindestens 1,9 Mol-% mehr ausmachen müssen als die Gesamtmole von Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Natriumoxyd, Kaliumoxyd und Calciumoxyd in der Glaszusammensetzung um ein regelbares thermisch kristallisierbares Glas zu schaffen. Wenn kristallisiert, enthält die Glaskeramik eine Nephelin-Kristallphase.
• Der Ausdruck "untere Entspannungstemperatur" ist in dem Buch von sWeyl und Marboe, das weiter vorn erwähnt wurde, auf Seite 659 und in der USA-Patentschrift 2,779,136 definiert.

Claims (28)

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von aus einem anorganischen Glas, das ein Alkalimetalloxyd enthält, bestehenden Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche des Glases mit einem flüssigen Medium, das ein organisches Salz eines von dem im Glas enthaltenen Alkalimetall verschiedenen Alkalimetall enthält, bei einer erhöhten Temperatur und für eine ausreichend lange Zeit in intakt gebracht wird, so daß etwas von dem Alkalimetallion in der Oberflächenschicht des Glases mit etwas von dem Alkalimetallion des organischen Salzes gegeneinander ausgetauscht wird, der Glasgegenstand von dem flüssigen Medium entfernt und abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Glas ein Silikatglas verwendet wird, in welchem das Alkalimetalloxyd in einer Menge von mindestens 1 Gew.-O mindestens in der Oberflächenschicht vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Medium ein solches verwendet wird, in welchem eine kleine Menge des Salzes in einer großen Menge organischen Trägers vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges sledium verwendet wird, das sowohl in Kontakt mit dem Glas als auch in Kontakt mit einem flüssigen Bodenkörper aus dem Alkalimetallsalz steht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Träger einwnicht polarer, nicht ionischer Träger verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Kohlenwasserstofföl verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als trager ein Paraffinwachs verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure ein Karbonsäure eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Karbonsäure Essigsäure eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, das als Alkalimetalloxyd Lithiumoxyd enthält, und als organisches Salz Natriumacetat, und der Austausch bei erhöhter Temperatur unter der unteren Entspannungstemperatur des Glases vorgenommen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 550 °C vorgenommen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 430 °C in einer Zeit von mindestens 3 Stunden vorgenommen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch an einer Glaskeramik vorgenommen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch an einer Glaskeramik vorgenommen wird, die opak ist und eine Vielzahl von Kristallen mit einer größten Längsausdehnung unter 30 Mikron enthält, und einen durchschnittlichen linearen rmeausdehnungskoeffizienten unter etwa 20 x 10-7 / °C (zwischen 25 und 900 00) hat.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch an einem thermisch kristallisierbaren Glas vorgenommen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Is Glas ein Soda-Aluminiumoxyd-Siliziumdioxyd-Glas, welches Titandioxyd enthält, und als Salz Kaliumacetat verwendet wird, und der Austausch bei einer erhöhten Temperatur unter der unteren Entspannungstemperatur des Glases vorgenommen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Austausch bei einer Temperatur zwischen etwa 370 und 400 0" (700 bis 750 OF) über eine Zeit von mindestens 3 Stunden vorgenommen wird.

18. Verfahren zur Behandlung eines Glasgegenstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasgegenstand, der die nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Gewichtsprozentbereichen enthält: Gew.4 SiO2 35-88 M20 1-48 Al2O3 0-40 CaO 0-15 ZIgO 0-28 Bad 0-15 SrO 0-15 3203 0-15 ZrO2 0-25 Ti02 0-12 SnO2 0-2 P205 0-10 As2O5 0-3 Sb2O5 0-3 worin M20 Alkalimetalloxyd bedeutet, behandelt wird, indem der Gegenstand in einen flüssigen Körper eines nicht polaren, nicht ionischen organischen Trägers, der eine kleine Menge eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure enthält und in Kontakt mit einem abgeschiedenen flüssigen Körper des Salzes steht, wobei das Alkalimetall des Salzes verschieden ist von dem Alkalimetall, welches in dem Glas in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, ausgedrückt als Oxyd, vorliegt, eingetaucht wird, während die Körper auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, die Eintauchzeit und die Temperatur so gewählt werden, daß Austausch der verschiedenen Alkalimetallionen zwischen einer Oberflächenschicht des Glases und dem Salz in dem flüssigen Körper des organischen Trägers stattfinden kann, der Glasgegenstand aus dem flüssigen Körper entfernt wird und evtl. anhaften-de Träger und organisches Salz von ihm beseitigt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Träger ein Kohlenwasserstoff und als organische Säure des Salzes eine Karbonsäure eingesetzt wird, die Temperatur auf etwa 300 bis etwa 430 0 gehalten und mindestens 3 Stunden eingetaucht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß dem flüssigen Träger das Salz in einer Menge von unter 1 Gew.-io zugesetzt wird, ein Lithiumsalz verwendet wird, wenn das Glas Natrium als Alkalimetall enthält bzw.

ein Natriumsalz verwendet wird, wenn das Glas Lithium als Alkalimetall enthält, und als Salz vorzugsweise ein Acetatzverwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermisch kristallisierbares Glas behandelt wird.

22.. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine opake Glaskeramik behandelt wird, die Lithium als Alkalimetall enthält und eine Vielzahl von kristallen einer größten Längsausdehnung von unter 30 Mikron aufweist, und einen durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von unter etwa 20 x 10-7 / °C (zwischen 25 °C und 300°C) hat, und dieses Glas in einen ein Natriumsalz enthaltenden Kohlenwasserstoff-Träger eingetaucht wird.

23 Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Soda-Aluminiumoxyd-Siliziumdioxyd-Glas, welches Titandioxyd enthält, in einen weniger als 1 Kaliumacetat enthaltenden Kohlenwasserstoff-Träger bei einer Temperatur zwischen etwa 300 bis etwa 430 0 mindestens 3 Stunden lang eingetaucht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Träger Paraffinwachs verwendet wird und als Alkalimetallsalz Natriumacetat, wenn ein Glas verwendet wird, das Lithium als Alkalimetall enthält.

25. Glasgegenstand mit einer Oberflächenschicht, die eine Druckspannung aufweist, der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten wurde.

26. Glasgegenstand mit einer Oberflächenschicht, die eine Druckspannung aufweist und der nach dem Verfahren nach Anspruch 14 erhalten wurde.

27. Glasgegenstand mit einer Oberflächenschicht, die eine Druckspannung aufweist und der nach dem Verfahren nach Anspruch 15 erhalten wurde.

28. Glasgegenstand mit einer Oberflächenschicht, die eine Druckspannung aufweist und der nach dem Verfahren nach Anspruch 16 erhalten wurde.