DE19540305A1

DE19540305A1 - Verfahren zur Herstellung von in wäßrigem Medium redispergierbaren Polymerisatpulvern

Info

Publication number: DE19540305A1
Application number: DE19540305A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Pakusch; Reinhold Dr Dieing; Juergen Dr Tropsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-10-28
Filing date: 1995-10-28
Publication date: 1997-04-30
Also published as: SG81903A1; US5874524A; DE59610369D1; AU7040696A; KR970021139A; EP0770640B1; ATE238376T1; CA2188685A1; EP0770640A3; EP0770640A2; MX9605123A; JPH09169812A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in wäßrigem Medium redispergierbaren Polymerisatpulvern durch Trocknung einer wäßrigen Polymerisatdispersion, deren in wäßrigem Medium dispergierte Polymerisatteilchen eine positive oder eine negative elektrische Oberflächenladung aufweisen, unter Zusatz eines Trocknungshilfsmittels.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die bei Ausübung des Verfahrens erhältlichen, in Wasser redispergierbaren, Poly merisatpulver und die Verwendung dieser Pulver (z. B. als Additiv in mineralischen Bindemitteln oder als Bindemittel von Kunstharz- Putzen) sowie zur Herstellung der Pulver erforderliche, Poly elektrolyt zugesetzt enthaltende, wäßrige Polymerisatdisper sionen.

Wäßrige Polymerisatdispersionen (Latices) sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wäßrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehende Polymerisatknäuel (sogenannte Polymerisatteilchen) in disperser Verteilung befindlich enthal ten. Der Durchmesser der Polymerisatteilchen liegt häufig im Bereich von 10 nm bis 1000 nm. Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungsmittels, weisen wäßrige Polymerisat dispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums das Potential zur Ausbildung von Polymerisatfilmen auf, weshalb sie insbesondere als Bindemittel, Klebstoffe und Beschichtungsmittel Anwendung finden (besonders hervorzuheben ist ihre Verwendung als Bindemittel für Kunstharzputze oder hochpigmentierte Innen farben).

Für die Eigenschaften wäßriger Polymerisatdispersionen von zentraler Bedeutung ist die Größe der in ihnen in disperser Verteilung enthaltenen Polymerisatteilchen. Insbesondere Eigen schaften wie die Viskosität der wäßrigen Polymerisatdispersion oder der Glanz ihrer Verfilmungen sind vom Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen bzw., genauer, von der Durch messerverteilung der dispergierten Polymerisatteilchen abhängig (Verfilmungen kleiner Polymerisatteilchen weisen bei identischem Polymerisat in der Regel einen höheren Glanz auf; eine breite Verteilung der Durchmesser bedingt in der Regel eine geringere Viskosität der wäßrigen Polymerisatdispersion; Dispersionen kleiner Polymerisatteilchen verfügen in der Regel über ein größeres Pigmentbindevermögen etc.).

Nachteilig an der Applikationsform "wäßrige Polymerisatdisper sion" ist jedoch, daß ihr Herstellort in der Regel vom Gebrauchs ort verschieden ist. Ihr Transport vom Herstellort zum Gebrauchs ort impliziert jedoch neben dem Transport des letztlich den Poly merisatfilm im wesentlichen alleine konstituierenden Polymerisats zusätzlich stets den Transport des überall leicht verfügbaren Dispergiermediums "Wasser". Auch können wäßrige Polymerisat dispersionen mineralischen Bindemitteln zum Zwecke deren Modifi kation erst am Gebrauchsort zugesetzt werden, da diese ansonsten vor Gebrauch aushärten.

Eine wünschenswerte Erscheinungsform einer jeden wäßrigen Polymerisatdispersion ist daher diejenige ihres bei Zusatz von Wasser redispergierenden Polymerisats.

Prinzipiell sind bei Zusatz von Wasser redispergierbare Poly merisate durch Trocknung ihrer wäßrigen Polymerisatdispersionen zugänglich, wobei sie normalerweise in Pulverform anfallen. Beispiele für solche Trocknungsverfahren sind die Gefrier trocknung und die Sprühtrocknung. Letztere Methode, bei der die Polymerisatdispersion in einem Warmluftstrom versprüht und entwässert wird, ist insbesondere zweckmäßig zur Erzeugung großer Pulvermengen. Vorzugsweise werden die Trockenluft und die ver sprühte Dispersion dabei im Gleichstrom durch den Trockner geführt (vgl. z. B. EP-A 262 326 oder EP-A 407 889).

Während die Trocknung von Polymerisatlösungen normalerweise voll ständig reversibel ist, besteht ein Nachteil von durch Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen erzeugten Polymerisatpulvern darin, daß ihre Redispergierbarkeit bei Zusatz von Wasser in der Regel insofern nicht voll zu befriedigen vermag, als die bei der Redispergierung resultierende Polymerisatteilchendurchmesser verteilung in der Regel von derjenigen in der wäßrigen Ausgangs dispersion (Primärteilchendurchmesserverteilung) verschieden ist.

Dieser Sachverhalt rührt daher, daß wäßrige Polymerisat dispersionen im Unterschied zu Polymerisatlösungen keine thermo dynamisch stabilen Systeme bilden. Vielmehr versucht das System, die Grenzfläche Polymerisat/Dispergiermedium durch Vereinigung von kleinen Primärteilchen zu größeren Sekundärteilchen (z. B. Stippen, Koagulat) zu verkleinern, was im Zustand der dispersen Verteilung im wäßrigen Medium durch Zusatz von Dispergiermitteln für längere Zeit verhindert werden kann.

Ganz allgemein ausgedrückt, handelt es sich bei Dispergiermitteln um solche Substanzen, die die Grenzfläche "dispergiertes Poly merisat/wäßriges Dispergiermedium" zu stabilisieren vermögen. In der Regel handelt es sich um in Wasser lösliche Substanzen, deren Gesamtmenge sich in zwei Gruppen unterteilen läßt: a) Schutz kolloide; b) Emulgatoren. Letztere lassen sich wiederum unter scheiden in: a) anionische Emulgatoren; b) kationische Emulgato ren; c) nichtionische Emulgatoren. Die stabilisierende Wirkung von Schutzkolloiden ist in erster Linie auf eine sterische und/ oder elektrostatische Abschirmung der dispergierten Polymerisat partikel zurückzuführen, deren Einhüllende das Schutzkolloid bildet. Es handelt sich in der Regel um solche Substanzen, deren relatives Molekulargewicht oberhalb von 1500 liegt. Sie können an die dispergierten Polymerisatpartikel sowohl chemisch als auch nur physikalisch gebunden sein.

Die stabiliserende Wirkung von Emulgatoren, deren relatives Mole kulargewicht in der Regel <1500 beträgt, ist darauf zurückzu führen, daß sie infolge ihres amphiphilen Aufbaus (polarer Teil - unpolarer Teil) die Grenzflächenspannung der Grenzfläche Poly merisat/wäßriges Dispergiermedium zu reduzieren vermögen. Ist der polare Teil eine kationische Gruppe, spricht man von einem kationischen Emulgator. Handelt es sich bei dem polaren Teil um eine anionische Gruppe, handelt es sich um einen anionischen Emulgator. Im Fall eines nichtionischen polaren Teils spricht man von einem nichtionischen Emulgator. Im Unterschied zu Schutz kolloiden vermögen Emulgatoren in Wasser Micellen auszubilden. Sie sind ferner so beschaffen, daß sie bei Zusatz zu Wasser bei 25°C und 1 atm beim Erreichen der kritischen Micellbildungskonzen tration dessen Oberflächenspannung in der Regel um wenigstens 25% reduzieren. Als Gegenionen kommen bei anionischen Emul gatoren vor allem Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und Ammoniumionen in Betracht. Bei kationischen Emulgatoren kommen vor allem das Hydroxidanion, Halogenidanionen und NO₃- in Betracht.

Die die disperse Phase von mittels kationischen Emulgatoren stabilisierten wäßrigen Polymerisatdispersionen bildenden Polymerisatteilchen weisen in entsprechender Weise eine positive Oberflächenladung auf. Mittels anionischer Emulgatoren stabili sierte wäßrige Polymerisatdispersionen enthalten Polymerisat teilchen mit negativer Oberflächenladung. Ebenso wie die Schutz kolloide, können auch die Emulgatoren sowohl chemisch als auch nur physikalisch an die dispergierten Polymerisatpartikel gebunden sein. Selbstverständlich können Schutzkolloide und Emulgatoren auch in Kombination zur Stabilisierung wäßriger Polymerisatdispersionen eingesetzt werden.

Eine weitere Möglichkeit, die Oberfläche von in wäßrigem Medium dispergierten Polymerisatpartikeln mit elektrischen Ladungen zu versehen, besteht darin, in das Polymerisat ionisierbare Bau steine einzubauen. Darunter werden z. B. chemische Verbindungen verstanden, die, wie z. B. α,β-monoethylenisch ungesättigte Carbon säuren, durch Änderung des pH-Wertes des wäßrigen Dispergier mediums elektrische Ladungen auszubilden vermögen oder im Beisein von Wasser aus sich in Ionen dissoziieren. Handelt es sich bei der wäßrigen Polymerisatdispersion um eine solche, die durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren unmittel bar in disperser Verteilung befindlich erzeugt wird (Primär dispersion), kann die Oberfläche der dispergierten Polymerisat partikel auch vom radikalischen Polymerisationsinitiator her rührende positive oder negative elektrische Ladungen aufweisen.

Eine weitere Ladungsquelle bilden entsprechende Molekular gewichtsregler (vgl. dazu z. B. JP-A 7/53728). Bei einer Sekundär dispersion eines Polymerisats wird das dispergierte Polymerisat in der Regel in Lösung erzeugt (z. B. durch radikalische Poly merisation, Polykondensation oder Polyaddition) und nachträglich in eine wäßrige Polymerisatdispersion überführt. Auch hier kann durch in an sich bekannter Weise erfolgende Auswahl von Initiator, Regler und, beim Überführen, Dispergiermittel, die gewünschte elektrische Oberflächenladung erzeugt werden.

Ob die in disperser Verteilung befindlichen Polymerisatteilchen einer wäßrigen Polymerisatdispersion eine negative oder eine positive Oberflächenladung aufweisen, kann in an sich bekannter Weise durch Untersuchung ihrer elektropheretischen Beweglichkeit ermittelt werden. Die überwiegende Menge aller wäßrigen Poly merisatdispersionen weist Polymerisatpartikel mit anionischer Oberflächenladung auf (anionische stabilisierte wäßrige Poly merisatdispersion). Sie sind dem Fachmann ebenso bekannt wie kationisch stabilisierte wäßrige Polymerisatdispersionen.

Im Rahmen der Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen reicht nun aber die Trennwirkung der Dispergiermittel häufig nicht mehr aus und es kommt in bestimmtem Umfang zu irreversibler Sekundär teilchenbildung. D.h., die Sekundärteilchen bleiben bei der Redispergierung als solche erhalten und mindern die anwendungs technischen Eigenschaften der im Rahmen der Redispergierung erhältlichen wäßrigen Polymerisatdispersion.

Es ist nun seit längerem bekannt, daß es Stoffe gibt, deren Zusatz zu wäßrigen Polymerisatdispersionen das Erscheinungsbild irreversibler Sekundärteilchenbildung beim Trocknen reduziert. Diese Stoffe werden unter dem Oberbegriff Trocknungshilfsmittel zusammengefaßt. Sie sind vielfach insbesondere als Sprühhilfs mittel bekannt, da die Sprühtrocknung in besonderem Ausmaß die Ausbildung irreversibler Sekundärteilchen promoviert. Gleich zeitig mindern sie in der Regel die Ausbildung von an der Trock nerwand haften bleibendem Polymerbelag bei der Sprühtrocknung und bewirken so eine Erhöhung der Pulverausbeute.

Gemäß TIZ-Fachberichte, Vol. 109, No. 9, 1985, S. 698 ff. handelt es sich bei den bisher eingesetzten Trocknungshilfsmitteln um wasserlösliche Substanzen, die bei der Trocknung eine Matrix ausbilden, in die die wasserunlöslichen, von Dispergiermittel umgebenen Polymerisatprimärteilchen eingebettet werden. Die die Polymerisatprimärteilchen schützend umgebende Matrix wirkt einer irreversiblen Sekundärteilchenbildung entgegen. Es erfolgt so meist eine reversible Ausbildung von Sekundärteilchen (Agglo merate einer Größe von typisch 50 bis 250 µm), die zahlreiche, durch die Trockungshilfsmittelmatrix voneinander getrennte, Poly merisatprimärteilchen umfassen. Beim Redispergieren mit Wasser löst sich die Matrix wieder auf und die ursprünglichen, von Dispergiermittel umgebenen, Polymerisatprimärteilchen werden im wesentlichen wieder erhalten. Den reversibel ausgebildeten Sekundärteilchen werden vielfach noch feinteilige Antiblockmittel wie feinteiliges Quarzpulver zugesetzt, die als Abstandhalter zwischen den redispergierbaren Agglomeraten fungieren und z. B. ihrem Zusammenbacken beim Lagern unter der Druckwirkung ihres Eigengewichtes entgegenwirken.

Die DE-AS 22 38 903 und die EP-A 576 844 empfehlen die Verwendung von Poly-N-Vinylpyrrolidon als ein solches Trocknungshilfsmittel. Die EP-A 78 449 empfiehlt Copolymerisate aus 20 bis 70 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 30 bis 80 Gew.-% Vinylacetat, wasserlösliche Alkali- und/oder Erdalkalisalze eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensats sowie deren Gemische als Trocknungshilfs mittel. Die EP-A 601 518 empfiehlt für anionisch stabilisierte wäßrige Polyacrylatdispersionen die Verwendung von Polyvinyl alkohol als Trocknungshilfsmittel. Polyvinylalkohol wird auch von U. Rietz in Chemie u. Technologie makromolekularer Stoffe (FH-Texte FH Aachen) 53 (1987) 85 als Trocknungshilfsmittel für wäßrige Polymerisatdispersionen empfohlen.

Die EP-A 467 103 betrifft die Herstellung von in wäßrigem Medium redispergierbaren Polymerisatpulvern durch Sprühtrocknung anionisch stabilisierter wäßriger Polymerisatdispersionen nach Zusatz eines Copolymerisats aus 50 bis 80 mol-% einer olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure und 20 bis 50 mol-% eines C₃- bis C₁₂-Alkens und/oder Styrol als Trocknungshilfs mittel.

Die EP-A 629 650 empfiehlt die Verwendung von olefinisch unge sättigte Sulfonsäuren einpolymerisiert enthaltenden Polymerisaten als Sprühhilfsmittel bei der Sprühtrocknung anionisch stabili sierter wäßriger Polymerisatdispersionen.

Nachteilig an den Trocknungshilfsmitteln des Standes der Technik ist jedoch, daß sie bei der Trocknung wäßriger Polymerisat dispersionen nicht voll zu befriedigen vermögen. Insbesondere wird bei der Redispergierung in wäßrigem Medium die Durchmesser verteilung der Primärpolymerisatteilchen in der Regel nicht mehr erreicht (vgl. z. B. TIZ-Fachberichte, Vol. 109, No. 9, 1985, S. 699). Einen Indikator für diesen Sachverhalt bildet die bei Filterung der wäßrigen Redispergierung im Filter verbleibende Menge an Koagulat.

Die JP-A 7/53728 betrifft ein Verfahren zur Sprühtrocknung von ionisch stabilisierten wäßrigen Polymerisatdispersionen nach Zusatz einer wäßrigen Dispersion von, eine zur Oberflächenladung der dispergierten Polymerisatteilchen entgegengesetzte Ober flächenladung aufweisenden, in Wasser nicht löslichen fein teiligen anorganischen Partikeln als Trocknungshilfsmittel. Die eine entgegengesetzte Oberflächenladung aufweisenden feinteiligen anorganischen Partikel adsorbieren elektrisch auf der Oberfläche der dispergierten Polymerisatteilchen und bilden so bei der Trocknung der wäßrigen Polymerisatdispersion eine sowohl als die Redispergierbarkeit fördernd beschriebene, als auch eine in erster Linie antiblockend wirkende Schutzschicht. Während die antiblockende Wirkung beispielhaft belegt ist, gilt dies nicht für die Frage der Redispergierbarkeit. Nachteilig an der Ver fahrensweise der JP-A 7/93728 ist, daß der Durchmesser der fein teiligen anorganischen Partikel zum Durchmesser der Polymerisat teilchen in einem bestimmten Verhältnis stehen muß. Dies bereitet insbesondere bei sehr feinteiligen zu trocknenden wäßrigen Poly merisatdispersionen sowie bei eine sehr breite Durchmesserver teilung aufweisenden wäßrigen Polymerisatdispersionen Probleme.

Die EP-A 262 326 betrifft ein spezielles Sprühtrocknungsverfahren für wäßrige Polymerisatdispersionen, das ohne Mitverwendung von Trocknungshilfsmitteln auszukommen versucht. Doch vermag auch diese Verfahrensweise hinsichtlich der Redispergierbarkeit des resultierenden Polymerisatpulvers nicht voll zu befriedigen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von in wäßrigem Medium redisper gierbaren Polymerisatpulvern durch Trocknung einer wäßrigen Polymerisatdispersion, deren in wäßrigem Medium dispergierte Polymerisatteilchen eine positive oder eine negative elektrische Oberflächenladung aufweisen, unter Zusatz eines Trocknungshilfs mittels zur Verfügung zu stehen, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von in wäßrigem Medium redispergierbaren Polymerisatpulvern durch Trocknung einer wäßrigen Polymerisatdispersion, deren in wäßrigem Medium disper gierte Polymerisatteilchen eine positive oder eine negative elektrische Oberflächenladung aufweisen, unter Zusatz eines Trocknungshilfsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der zu trocknenden wäßrigen Polymerisatdispersion als Trock nungshilfsmittel ein Polyelektrolyt zugesetzt wird, der in seiner in ein Polyion und Gegenionen dissoziierten Form im wäßrigen Dispergiermedium löslich ist, wobei die elektrische Ladung des Polyions zu elektrischen Oberflächenladung der dispergierten Polymerisatteilchen entgegengesetzt ist.

Gemäß Römpp Chemie Lexikon PI-S, Thieme Verlag, 9. Auflage (1992), S. 3526, sollen hier unter dem Begriff Polyelektrolyt Polymerisate mit in wäßrigem Medium ionisch dissoziierbaren Gruppen, die Bestandteil oder Substituent der Polymerisatkette sein können, verstanden werden, wobei die Anzahl der ionisch dissoziierbaren Gruppen so groß ist, daß die Polymerisate in der dissoziierten Form in Wasser vollständig löslich sind. D.h., ein Polyelektrolyt dissoziiert in wäßrigem Medium in ein Polyion und die entsprechenden Gegenionen. Im wesentlichen unterscheidet man zwei Gruppen von Polyelektrolyten, nämlich Polysäuren und Polybasen. Aus Polysäuren entstehen bei der Dissoziation unter Abspaltung von Protonen Polyanionen. Durch Zusatz von Basen ins wäßrige Medium kann die Dissoziation von Polysäuren in wäßrigem Medium gefördert werden. Dabei entstehen wäßrige Lösungen von Polysäuresalzen. D.h., typische Gegenionen von Polyanionen sind die Alkalimetallionen (Na⊕, K⊕, Li⊕, Rb⊕, Cs⊕), Erdalkalimetall ionen (z. B. Ca²⊕, Mg²⊕), das H⊕, das NH₄⊕ sowie die Ammoniumionen von von NH₃ verschiedenen Stickstoffbasen (Aminen).

Polybasen enthalten als prä-ionische Gruppen z. B. solche, die in der Lage sind, durch Reaktionen mit Säuren unter Salzbildung Protonen aufzunehmen. Eine mögliche Alternative zur Protonierung bildet die Alkylierung. Typische Gegenionen von dabei resultie renden Polykationen sind die Halogenidionen (Cl⊖, Br⊖, J⊖) CO₃²⊖, SO₄²⊖, CH₃-OSO₃⊖ und CH₃-CH₂-OSO₃⊖. Polyionen (Kationen und Anionen) können sowohl anorganische als auch organische Polymere sein. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Polyelektrolyte auf Basis von organischen Polymeren. Das zahlenmittlere Molekulargewicht von erfindungsgemäß geeigneten Polyelektrolyten kann z. B. 1000 bis 3·10⁶ und mehr, aber auch 2000 bis 5·10⁵ oder 5000 bis 10⁵ oder 7500 bis 50 000 oder 10 000 bis 25 000 betragen.

Polyelektrolyte und ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt (vgl. z. B. US-A 3 205 187, US-A 4 038 233, EP-A 246 580, EP-A 544 158, EP-A 629 650, EP-A 467 103, Oosawa, Polyelektro lytes, New York: Marcel Dekker 1971, etc.).

Ihre Löslichkeit in Wasser liegt bei 25°C und 1 atm in der Regel bei 1 g pro 100 g Wasser, häufig bei 10 g pro 100 g Wasser und oft bei Werten 25 g pro 100 g Wasser.

In besonders einfacher Weise sind erfindungsgemäß zu verwendende Polyelektrolyte durch radikalische Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren erhältlich. Wesentlich ist lediglich, daß wenigstens ein Teil der zu polymerisierenden Monomeren in wäßrigem Medium ionisch dissoziierbare Gruppen aufweist. In der Regel beträgt der Anteil der zu polymerisierenden Monomeren die in wäßrigem Medium ionisch dissoziierbare Gruppen aufweisen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, wenigstens 5 Gew.-%. Häufig be trägt dieser Anteil, in entsprechender Weise bezogen, wenigstens 10, oder wenigstens 20, oder wenigstens 40, vielfach wenigstens 60, oft wenigstens 80, aber auch 90 bis 100 Gew.-%.

Für polykationische Polyelektrolyte kommen dabei als in wäßrigem Medium ionisch dissoziierbare Gruppen aufweisende Monomere ins besondere solche in Betracht, die einen vierbindigen Stickstoff aufweisen (Quartärsalze).

Beispielhaft aufgeführt seien:

- Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit
Aⁿ⊖ = Cl⊖, Br⊖, J⊖, SO₄²⊖, CO₃²⊖, CH₃-OSO₃⊖ oder CH₃-CH₂-OSO₃⊖,
R¹ bis R⁵ = unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl, Benzyl oder H und
n = 1 oder 2,
- Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit
X = NH oder O,
R⁴ = H oder C₁- bis C₂₀-Alkyl,
R⁵ = C₁- C₂₀-Alkylen,
R¹, R², R³ = unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl,
Bⁿ⊖ = Cl⊖, Br⊖, J⊖, SO₄²⊖, CO₃²⊖, CH₃-OSO₃⊖ oder CH₃-CH₂-OSO₃⊖ und
n = 1 oder 2,
- Verbindungen der allgemeinen Formel (III) mit
R¹ bis R⁶ = unabhängig voneinander H oder C₁- bis C₂₀-Alkyl, jedoch einer der Reste R¹ bis R⁶ = -CH=CH₂,
Cⁿ⊖ = Cl⊖, Br⊖, J⊖, SO₄²⊖, CO₃²⊖, CH₃-OSO₃⊖ oder CH₃-CH₂-OSO₃⊖, und
n = 1 oder 2,
- Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) mit
Dⁿ⊖ = Cl⊖, Br⊖, J⊖, SO₄²⊖, CO₃²⊖, CH₃-OSO₃⊖ oder CH₃-CH₂-OSO₃⊖, und
n = 1 oder 2.

Für polyanionische Polyelektrolyte seien als ionisch dissoziier bare Gruppen aufweisende Monomere beispielhaft aufgeführt:

- Salze (insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze) von 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
- Vinylsulfonsäure und ihre Salze (insbesondere die Alkali metall- und Ammoniumsalze),
- Verbindungen der allgemeinen Formel (V) mit
R¹, R² = C₁- bis C₁₀-Alkylen,
X = O oder NH und,
E⊕ = Alkalimetallion, NH₄⊕ oder (Erdalkalimetall ion)_1/2,
- Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit
R¹, R², R³ = C₁- bis C₃-Alkyl,
R⁴ = C₁- bis C₅-Alkylen,
x = O oder NH und
F⊕ = Alkalimetallion, NH₄⊕ oder (Erdalkalimetall ion)_1/2,
- Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) und (VIII) mit
R¹ = C₁- bis C₅-Alkyl,
G⊕ = Alkalimetallion, NH₄⊕ oder (Erdalkalimetall ion)_1/2.

Ganz allgemein sind Salze von Sulfonsäuregruppen aufweisenden, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Monomeren, besonders zur Herstellung polyanionischer Poly elektrolyte geeignet. Alkalimetallion steht insbesondere für Li⊕, Na⊕, K⊕, Rb⊕ und Cs⊕. Erdalkalimetallion steht vor allem für Ca²⊕ und Mg²⊕.

Als Comonomere der in wäßrigem Medium ionisch dissoziierbare Gruppen aufweisenden Monomeren kommen alle sonstigen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren in Betracht. Sie sollen nachfolgend als nichtionische Monomere bezeichnet werden. Dies sind z. B. Monomere wie Olefine (ins besondere C₃- bis C₁₂-Alkene), z. B. Ethylen oder Propylen, vinyl aromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Alkancarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugs weise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch unge sättigten Monocarbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, häufig 1 bis 8 und meist 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie insbesondere Acrylsäure- und Meth acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -tert.-butyl- und -2-ethylhexylester, Di-Ester aus bis zu 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Fumar säure, Itaconsäure und Maleinsäure mit im allgemeinen 1 bis 12, häufig 1 bis 8 und meist 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, die Nitrile und Amide der vorgenannten α,β-monoethylenisch unge sättigten Carbonsäuren wie Acrylnitril und Acrylamid sowie C₄-C₈-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren. Geeignete Comonomere sind aber auch Vinylamide wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid oder N-Methyl-N-vinylacetamid, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkyl methacrylate mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest wie Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, Poly ethylenglykol(meth)acrylate mit 2 bis 50 Ethylenoxideinheiten, Allylester von 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Alkancarbonsäuren sowie N-Vinyllactame der allgemeinen Formel (IX)

mit R¹ = C₃- bis C₈-Alkylen.

Zweckmäßigerweise wird die radikalische Polymerisation zur Her stellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Polyelektrolyten in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol oder sonstige niedere Alkohole, aber auch andere organische Lösungsmittel in Betracht. Normaler weise wird in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln polymerisiert. In der Regel erfolgt die Polymerisation im Beisein von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Mono meren, an radikalbildenden Initiatoren. Die Polymerisations temperatur beträgt häufig 40 bis 100°C.

Als radikalbildende Initiatoren können Peroxide wie z. B. Wasser stoffperoxid oder Peroxidischwefelsäure und ihre Salze (Alkali metall- oder Ammoniumsalze), aber auch organische Peroxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dibenzoyl peroxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylpivalat und tert.-Butyl- 2-ethylhexanoat in Betracht. Selbstverständlich können auch Azo verbindungen wie 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2′-Azobis isobutyrodinitril, 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid und 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) angewendet werden, oder Redoxinitiatorsysteme aus einem Peroxid und einem Reduktionsmit tel wie Natriumformaldehydsulfoxylat. Die Wahl des Initiators richtet sich selbstredend u. a. nach der Polymerisationstempera tur. Das Molekulargewicht der Polyelektrolyte kann in an sich bekannter Weise durch Zugabe von das Molekulargewicht regelnden Substanzen gezielt eingestellt werden. Als Regler kommen insbesondere niedere Alkohole in Betracht (die gleichzeitig als Lösungsmittel fungieren können). Als Regler für das Molekulargewicht können aber auch andere üblicherweise zu diesem Zweck eingesetzte Verbindungen wie Schwefelverbindungen, z. B. 2-Mercaptoethanol, Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Thio glykolsäure, Thioessigsäure, Thiomilchsäure oder Halogen verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt werden. In der Regel werden die zu polymerisierenden Monomeren dem Polymerisati onsgefäß nach Maßgabe des Polymerisationsumsatzes, in der Regel im Lösungsmittel gelöst, kontinuierlich zugeführt. Durch Trocknung der resultierenden Polyelektrolytlösungen können die Polyelektrolyte im Prinzip isoliert werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können aber auch die Polyelektrolyt lösungen als solche eingesetzt werden.

Wesentlich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die bei Zusatz eines polykationischen (polyanionischen) Polyelektro lyten zu einer anionisch (kationisch) stabilisierten wäßrigen Polymerisatdispersion üblicherweise eintretende Koagulation der Polymerisatdispersion umgangen wird. Dies gelingt dadurch, daß man nicht den Polyelektrolyten oder dessen Lösung in die wäßrige Polymerisatdispersion einrührt, sondern umgekehrt vorgeht und die wäßrige Polymerisatdispersion in eine Lösung des Polyelektrolyten einrührt (vgl. US-A 5 045 576, US-A 4 038 233, US-A 3 205 187 und EP-A 305 039). In der Regel ist es dabei erforderlich, daß die polyionische Gesamtladung der Polyelektrolytlösung die das ent gegengesetzte Vorzeichen aufweisende Oberflächengesamtladung der Polymerisatpartikel in der wäßrigen Polymerisatdispersion mehr als zu neutralisieren vermag.

Eigene elektrophoretische Untersuchungen weisen aus, daß die Polyanionen (Polykationen) der Polyelektrolytlösung an einer kationischen (anionischen) Polymerisatteilchenoberfläche elektro adsorbieren und bei polyionischem Gesamtladungsüberschuß eine Ladungsumkehr der Polymerisatteilchenoberfläche bedingen. D.h., im Unterschied zu den konventionellen Trocknungshilfsmitteln des Standes der Technik läßt sich gemäß dem erfindungsgemäßen Ver fahren bereits im Zustand der dispersen Verteilung im wäßrigen Medium um die anionisch (kationisch) stabilisierten Polymerisat teilchen eine zweite, polykationische (polyanionische) Schutz schicht aufziehen, die bei Trocknung der wäßrigen Polymerisat dispersion einer irreversiblen Sekundärteilchenbildung entgegen wirkt und insbesondere infolge ihrer Wasserlöslichkeit nahezu perfekte Redispergierbarkeit in wäßrigem Medium bedingt. Durch mehrfaches auf einanderfolgendes Umladen, unter Anwendung von Polyionen mit in der Umladungsabfolge alternierenden Vorzeichen ihrer ionischen Ladung, lassen sich in entsprechender Weise Schutz schichten der unterschiedlichsten Dicke erzeugen. Durch abschließende Anwendung der Verfahrensweise der JP-A 7/53728 (Aufbringen feinteiliger unlöslicher anorganischer Partikel auf die Polymerisatteilchenoberfläche) lassen sich bei abschließender Trocknung Polymerisatpulver erhalten, die gleichzeitig sowohl in hervorragender Weise in wäßrigem Medium redispergierbar als auch blockfest sind.

Durch elektrophoretische Untersuchung läßt sich die Ladungsumkehr auf der Polymerisatteilchenoberfläche detailliert verfolgen. Die Redispergierbarkeit ist in der Regel dann optimiert, wenn bezogen auf das dispergierte Polymerisat soviel an Polyelektrolyt zuge setzt wurde, daß die Ladungsumkehr auf der Polymerisatteilchen oberfläche gerade ihr Maximum erreicht.

In der Regel wird die erfindungsgemäße Trocknung durch Sprüh trocknung der wäßrigen Polymerisatdispersion bei einer Eingangs temperatur T_E des Warmluftstroms von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und einer Ausgangstemperatur T_A des Warmluftstroms von 30 bis 90°C, vorzugsweise 50 bis 70°C durchgeführt. Das Ver sprühen der wäßrigen Polymerisatdispersion im Warmluftstrom kann dabei z. B. mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen der über eine rotie rende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Polymerisatpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filter abscheidern. Die versprühte wäßrige Polymerisatdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt.

Vor diesem Hintergrund besteht eine Ausführungsform der vor liegenden Erfindung in der Verwendung solcher Polyelektrolyte als Trocknungshilfsmittel, zu deren Herstellung nichtionische Monomere einpolymerisiert werden, deren Homopolymerisate bei hohem Molekulargewicht eine Glasübergangstemperatur (midpoint temperature, ASTM D 3418-82) oberhalb von 50°C aufweisen.

Wie bereits erwähnt, kann sich das relative Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyelektrolyte über einen weiten Bereich erstrecken. Ein Maß für das mittlere Molekulargewicht eines Polyelektrolyten ist dessen K-Wert bei 25°C in wäßriger Lösung. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Analogie zur DIN 53 726 bestimmt wird. Er beinhaltet hier die Fließgeschwindigkeit des reinen Lösungsmittels relativ zur Fließ geschwindigkeit des eine definierte Menge Polyelektrolyt gelöst enthaltenden Lösungsmittels (vgl. auch Cellulosechemie, Vol. 13 (1932), S. 58-64, und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 23, S. 967-968). Ein hoher K-Wert entspricht dabei einem hohen mittleren Molekulargewicht.

Erfindungsgemäß geeignet sind z. B. solche Polyelektrolyte, deren K-Wert in 0,5 molarer wäßriger NaCl-Lösung als Lösungs mittel bei einem Polyelektrolytgehalt von 0,1 Gew.-% 20 bis 350, bevorzugt 30 bis 200 beträgt. Ferner sind solche Polyelektrolyte erfindungsgemäß geeignet, deren K-Wert in Wasser als Lösungs mittel bei einem Polyelektrolytgehalt von 1 Gew.-% 15 bis 150, bevorzugt 25 bis 120 beträgt.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Trocknungsverfahrens besteht darin, daß die Affinität zwischen Polymerisatteilchenoberfläche und Polyanion überwiegend auf elektrostatischer Wechselwirkung basiert. In entsprechender Weise ist das erfindungsgemäße Trock nungsverfahren im wesentlichen unabhängig von der chemischen Eigenart des dispergierten Polymerisats anwendbar. Dabei erweist es sich in der Regel als günstig, wenn die elektrischen Ladungs träger, die die disperse Verteilung der wäßrigen Polymerisat dispersion vorab des Polyelektrolytzusatzes mitstabilisieren, nicht nur physikalisch sondern auch chemisch an das dispergierte Polymerisat gebunden sind (z. B. chemische Bindung durch Pfropfung bei radikalischer wäßriger Emulsionspolymerisation auf ein kationisches oder anionisches Schutzkolloid).

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Trocknungsverfahrens besteht darin, daß der zuzusetzende Polyelektrolyt nicht auf den Durchmesser der in der wäßrigen Polymerisatdispersion dispergier ten Polymerisatteilchen maßgeschneidert werden muß. Ein Maß für den mittleren Polymerisatteilchendurchmesser ist die bei 25°C be stimmte Lichtdurchlässigkeit der wäßrigen Polymerisatdispersion (LD-Wert, bestimmt im auf einen Feststoffgehalt von 0,01 Gew.-% verdünnten Zustand der wäßrigen Polymerisatdispersion, relativ zu reinem Wasser unter Anwendung von weißem Licht und bei einer Schichtdicke von 2,5 cm).

Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren sowohl zur Trock nung von wäßrigen ionisch stabilisierten Polymerisat-Primärdis persionen als auch zur Trocknung von wäßrigen ionisch stabili sierten Polymerisat-Sekundärdispersionen anwendbar.

Als besonders günstig erweist sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise im Fall der Trocknung von wäßrigen Polymerisat dispersionen, deren Verfilmungen Glasübergangstemperaturen 50°C oder 25°C oder 0°C beträgt. In der Regel wird die Glas übergangstemperatur der dispergierten Polymerisate -60°C oder -40°C oder 20°C betragen.

D. h., das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im Fall der Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen, deren dispergiertes Polymerisat in radikalisch polymerisierter Form zu

- 70 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Methacryl säure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
- 70 bis 100 Gew.-% aus Styrol und/oder Butadien, oder
- 40 bis 100 Gew.-% aus Vinylchlorid und/oder Vinyliden chlorid, oder
- 40 bis 100 Gew.-% aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

aufgebaut ist.

M.a.W. kommt das erfindungsgemäße Verfahren zur Trocknung ionisch mitstabilisierter wäßriger Polymerisatdispersionen in Betracht, deren dispergiertes Polymerisat in radikalisch polymerisierter Form aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf weisenden Monomeren wie Olefine, z. B. Ethylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinyl ester von Carbonsäuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeich net werden), Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acrylsäure- und Methyacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl- und -2-ethylhexylester, Maleinsäure dimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile α,β-mono ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren aufgebaut ist. Die genannten Monomeren bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der einpolymerisierten Mono meren, normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. Monomere, die für sich polymerisiert üblicherweise Homopolymerisate ergeben, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit auf weisen, werden im Normalfall lediglich als modifizierende Mono mere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisie renden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, miteinpolymerisiert.

Beispiele für derartige Monomere sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinyl pyrrolidon. Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der wäßrigen Polymerisatdispersion erhöhen, werden in der Regel ebenfalls nur in untergeordneten Mengen, meist 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisieren den Monomeren, miteinpolymerisiert. Normalerweise weisen der artige Monomere eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkoholen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methy lolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders geeignet sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethyle nisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen wiederum die Acryl- und Methacrylsäure vorzugsweise eingesetzt werden. Bei spiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch unge sättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglycol diacrylate- und dimethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Propylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinyl acrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallyl fumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkyl ester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl acrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Neben unge sättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren können in unter geordneten Mengen, üblicherweise 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, das Molekulargewicht regelnde Substanzen wie tert.-Dodecylmercaptan sowie 3-Mercaptopropyltri methoxysilan miteinpolymerisiert sein.

Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar im Fall von zu trocknenden wäßrigen Polymerisatdispersionen, deren in disperser Verteilung befindliches Polymerisat in radikalisch polymerisierter Form aus

A) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl toluole, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 1 bis 12 C-Atome aufwei senden Alkanolen, Butadien sowie Vinyl- und Allylester von 1 bis 12 C-Atome auf weisenden Alkancarbonsäuren und
B) 0 bis 20 Gew.-% sonstigen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren

aufgebaut ist. Mögliche Monomere A sind dabei z. B. n-Butylacry lat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.

Mögliche Monomere B sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon säure, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Hydroxymethyl acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, quater nisiertes Vinylimidazol, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, Trialkylammoniumalkyl- (meth)acrylate und Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylamide.

Als die disperse Verteilung stabilisierende Schutzkolloide und/ oder Emulgatoren kommen z. B. alle diejenigen in Betracht, die in der DE-A 42 13 965 benannt sind. Desgleichen gilt für die Poly merisationsinitiatoren. Die Feststoffvolumenkonzentration der zu trocknenden wäßrigen Polymerisatdispersion wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel 10 bis 75, häufig 20 bis 65, meist 30 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der wäßrigen Polymerisatdispersion, betragen.

Es sei abschließend darauf hingewiesen, daß im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung neben dem erfindungsgemäß als Trock nungshilfsmittel zu verwendenden Polyelektrolyten zusätzlich an sich sich bekannte Trocknungshilfsmittel (z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden sate, Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, Homopolymerisate der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure etc.) mitverwendet werden können. Desgleichen gilt für Antibackmittel wie hoch disperse Kieselsäure, die häufig im Rahmen der Sprühtrocknung mitverwendet werden (in der Regel separat zugedüst), um ein Zusammenbacken des Polymerisatpulvers bei der Lagerung zu ver hindern.

Die bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens resultierenden in wäßrigem Medium redispergierenden Polymerisatpulver eignen sich unter Zusatz von Wasser als Bindemittel in hydraulisch ab bindenden Massen, Anstrichstoffen, Lacken, Klebstoffen, Beschich tungsmassen (insbesondere für Papier) und Kunstharzputzen, wie sie in der EP-A 629 650 beschrieben sind.

Ausführungsbeispiele I. Herstellung von zu trocknenden anionisch stabilisierten wäßrigen Polymerisatdispersionen DA-DF Allgemeine Herstellvorschrift

Ein Gemisch aus
150 g Wasser,
5,6 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad: 25), Emulgator,
0,48 g einer 35 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem p-Isooctylphenol (EO-Grad: 25), Emulgator,
3,9 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Ameisensäure-Lösung,
1,7 g Natriumhydrogencarbonat, pH-Puffer, und
3,4 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Polyacrylamid-Lösung, Schutzkolloid,
wurde in ein Polymerisationsgefäß vorgelegt und auf 90°C erhitzt.

Anschließend wurden zu diesem Gemisch unter Aufrecht erhaltung der 90°C zeitgleich beginnend, aber räumlich getrennt, ein Zulauf 1 (innerhalb von 2 h) und ein Zulauf 2 (innerhalb von 2,5 h) kontinuierlich zudosiert. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 120 min. bei 90°C gerührt und anschließend auf 60°C abgekühlt. Nach Zugabe einer Lösung von 1,1 g tert.-Butylhydroperoxid in 5,5 g Wasser wurde unter Beibehalt der 60°C innerhalb von 1 h eine Lösung von 0,6 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 15 g Wasser kontinuierlich zugeführt und danach noch 0,5 h bei 60°C gerührt. 15 min. nach beendetem Rühren wurde auf 25°C abgekühlt und mit 3,5 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Ammoniak-Lösung neutralisiert. Schließlich wurde über ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm filtriert. Nach der Filtration wurden der Feststoffgehalt, der LD-Wert und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums (Glaselektrode) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.

Zulauf 1: eine wäßrige Emulsion aus
560 g Monomerengemisch A bis F,
8,4 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung von ethoxy liertem p-Isooctylphenol (EO-Grad: 25), Emulgator,
11,5 g einer 35 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem p-Isooctylphenol (EO-Grad: 25), Emulgator, und
162,9 g Wasser.

Zulauf 2:
3,3 g Natriumperoxodisulfat gelöst in
90 g Wasser.

Die Zusammensetzung der Monomerengemische A bis F weist ebenfalls die Tabelle 1 aus.

Tabelle 1

Tg^Fox(°C) = Nach der Bezeichnung von Fox berechnete Glas übergangstemperatur des dispergierten Poly merisats. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 19, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstempe ratur von Mischpolymerisaten in guter Nährung

wobei X¹, X², . . ., Xⁿ die Massenbrüche 1, 2, . . ., n und Tg¹, Tg², . . ., Tgⁿ die Glas übergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 bekannt.

II. Herstellung von zu trocknenden anionisch stabilisierten wäßrigen Polymerisatdispersionen DG-DK

DG: Ein Gemisch aus
600 g Wasser,
14 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxy lierten Talgfettalkohols (EO-Grad: 18), Emulgator,
9,8 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Ameisensäurelösung
4,2 g Natriumhydrogencarbonat, pH-Puffer, und
5 Gew.-% eines Zulauf 1
wurde in ein Polymerisationsgefäß vorgelegt, auf 90°C er hitzt und anschließend mit 10 Gew.-% des Zulauf 2 versetzt. 15 min. danach wurden dem Gemisch unter Aufrechterhaltung der 90°C zeitgleich beginnend, jedoch räumlich getrennt, die Restmenge des Zulauf 1 (innerhalb von 2 h) und die Restmenge des Zulauf 2 (innerhalb von 2,5 h) kontinuierlich zugeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren noch 2 h bei 90°C gehalten und danach auf 60°C abgekühlt. Nach Zugabe einer Lösung von 2,8 g tert.-Butylhydroperoxid in 16,2 g Wasser wurde unter Beibehalt der 60°C innerhalb von 1 h noch eine Lösung von 2,8 g Natriumformaldehyd sulfoxylat in 15 g Wasser kontinuierlich ins Polymerisati onsgefäß zugeführt und danach noch 0,5 h bei 60°C gerührt. 15 min. später wurde auf 25°C abgekühlt und durch Zugabe von 56 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Nach Filtration über ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm wurde eine wäßrige Polymerisat dispersion DG mit einem Feststoffgehalt von 49,3 Gew.-%, einem LD-Wert von 5 und einem pH-Wert ihres wäßrigen Dispergiermediums von 8,6 erhalten. Tg^Fox = 5°C.

Zulauf 1: eine wäßrige Emulsion aus
770 g n-Butylacrylat,
588 g Styrol,
42 g Methacrylsäure,
63 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung von ethoxy liertem Talgfettalkohol (EO-Grad: 18), Emulgator,
98 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem Talgfettalkohol (EO-Grad: 30), Emulgator,
33,6 g einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung einer Hydroxy ethylcellulose (Brookfield-Viskosität bei 25°C und einem Feststoffgehalt von 5 Gew.-% = 150 cps), Schutzkolloid und
313 g Wasser.

Zulauf 2:
4,2 g Natriumperoxodisulfat gelöst in
300 g Wasser.

DH: Ein Gemisch aus
450 g Wasser,
16,0 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad: 25), Emulgator,
1,4 g einer 35 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem p-Isooctylphenol (EO-Grad: 25), Emulgator,
11,2 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Ameisensäure-Lösung und
4,8 g Natriumhydrogencarbonat, pH-Puffer,
wurde in ein Polymerisationsgefäß vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden dem Polymerisationsgefäß unter Aufrechterhaltung der 90°C zeitgleich beginnend, aber räum lich getrennt, ein Zulauf 1 (innerhalb von 2 h) und ein Zulauf 2 (innerhalb von 25 h) kontinuierlich zugeführt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 120 min bei 90°C gerührt und danach auf 60°C abgekühlt. Nach Zugabe einer Lösung von 3,2 g tert.-Butylhydroperoxid in 16,4 g Wasser wurde unter Beibehalt der 60°C dem Polymerisationsgefäß innerhalb von 1 h eine Lösung von 3,2 g Natriumformaldehyd sulfoxylat in 15 g Wasser kontinuierlich zugeführt und danach noch 0,5 h bei 60°C gerührt. 15 min später wurde auf 25°C abgekühlt. Nach Filtration über ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm wurde eine wäßrige Polymerisat dispersion DH mit einem Feststoffgehalt von 55,8 Gew.-%, einem LD-Wert von 18 und einem pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums von 3,5 erhalten. Tg^Fox = 6°C.

Zulauf 1: eine wäßrige Emulsion aus
832 g n-Butylacrylat,
720 g Styrol,
32 g Hydroxyethylacrylat,
16 g Methacrylsäure,
24,0 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad: 25), Emulgator,
32,9 g einer 35 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem p-Isooctylphenol (EO-Grad: 25), Emulgator, und
442 g Wasser.

Zulauf 2:
9,3 g Natriumperoxodisulfat gelöst in
300 g Wasser.

DI: Ein Gemisch aus
150 g Wasser,
5,6 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung von ethoxy liertem Talgfettalkohol (EO-Grad: 18), Emulgator,
3,9 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Ameisensäure-Lösung,
1,7 g Natriumhydrogencarbonat, pH-Puffer, und
3,4 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Poly acrylamids, Schutzkolloid,
wurde in ein Polymerisatgefäß vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden dem Polymerisationsgefäß unter Aufrechterhaltung der 90°C zeitgleich beginnend, aber räum lich getrennt, ein Zulauf 1 (innerhalb von 2 h) und ein Zulauf 2 (innerhalb von 2,5 h) kontinuierlich zugeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 120 min bei 90°C gerührt und anschließend auf 60°C abgekühlt. Nach Zugabe einer Lösung von 1,1 g tert.-Butylhydroperoxid in 5,5 g Wasser wurde dem Polymerisationsgefäß unter Beibehalt der 60°C innerhalb von 1 h eine Lösung von 1,1 g Natrium formaldehydsulfoxylat in 5 g Wasser zugegeben und anschlie ßend das Reaktionsgemisch noch 0,5 h bei 60°C gerührt. 15 min später wurde auf 25°C abgekühlt. Nach Filtration über ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion DI mit einem Feststoffgehalt von 55,1 Gew.-%, einem LD-Wert von 15 und einem pH-Wert ihres wäßrigen Dispergiermediums von 7,6 erhalten. Tg^Fox = 5°C.

Zulauf 1: eine wäßrige Emulsion aus
291,2 g n-Butylacrylat,
252,0 g Styrol,
16,8 g Methacrylamid,
19,6 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem Talgfettalkohol (EO-Grad: 30), Emulgator, und
156,2 g Wasser.

Zulauf 2: eine Lösung von
3,2 g Natriumperoxodisulfat in
100 g Wasser.

DK: Wie DI, die Monomeren in Zulauf 1 bestanden jedoch aus
347,2 g n-Butylacrylat,
196,0 g Styrol und
16,8 g Methacrylamid.

Nach Filtration über ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion DK mit einem Feststoffgehalt von 55,7 Gew.-%, einem LD-Wert von 47 und einem pH-Wert ihres wäßrigen Dispergiermediums von 5,9 erhalten. Tg^Fox = -8°C.

III. Herstellung von wäßrigen Lösungen von polykationischen Polyelektrolyten PI bis PIX

P1: Ein Gemisch aus
627 g Wasser und
10 Gew.-% Zulauf 1
wurde in ein Polymerisationsgefäß vorgelegt, auf 70°C er hitzt und mit jeweils 10 Gew.-% der Zuläufe 2 und 3 ver setzt. 5 min später wurden unter Aufrechterhaltung der 70°C zeitgleich beginnend, aber räumlich getrennt, die Restmen gen von Zulauf 1 (innerhalb von 1 h), Zulauf 2 (innerhalb von 1,5 h) und Zulauf 3 (innerhalb von 1,5 h) dem Poly merisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 120 min bei 70°C gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen 250-µm-Filter filtriert. Es wurde eine klare Lösung mit einem Feststoff gehalt von 19,8 Gew.-% und einem pH-Wert von 9,0 erhalten. K-Wert (1 Gew.-% in Wasser) = 93.

Zulauf 1:
196 g N-Vinylpyrrolidon und
4 g Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid;

Zulauf 2:
4 g tert.-Butylhydroperoxid gelöst in
101,7 g Wasser;

Zulauf 3:
3,2 g Natriumformaldehydsulfoxylat gelöst in
100 g Wasser.

PII: Wie PI, Zulauf 1 bestand jedoch aus 192 g N-Vinylpyrrolidon und 8 g Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid. Die resultierende klare Lösung wies einen Feststoffgehalt von 19,7 Gew.-% und einen pH-Wert von 9,4 auf. K-Wert (1-Gew.-% in Wasser) = 92.

PIII: Wie in Beispiel 13 der EP-B 246 580 wurden in einem Poly merisationsgefäß 196 g Wasser, 106 ml Zulauf 1 und 5 ml Zulauf 2 vorgelegt und auf 65°C erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhaltung der 65°C die Restmenge von Zulauf 1 (innerhalb von 5 h) und die Restmenge an Zulauf 2 (innerhalb von 7 h) zeitgleich beginnend dem Polymerisati onsgefäß kontinuierlich zugeführt und nach beendeter Zufuhr noch 1 h bei 65°C gerührt. Es wurde eine klare Lösung erhalten, K-Wert (1 Gew.-% in Wasser) = 71.

Zulauf 1:
120 g 3-Methyl-1-vinyl-imidazoliummethylsulfat,
280 g Vinylpyrrolidon,
250 g Wasser und,
3 g 2-Mercaptoethanol, wobei der pH-Wert der wäßrigen Lösung mit konz. wäßr. Ammoniak auf 7,5 einge stellt wurde;

Zulauf 2:
2,4 g 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid gelöst in
75 g Wasser.

PIV: Wie PIII: Zulauf 1 bestand jedoch aus
120 g 3-Methyl-1-vinyl-imidazoliumchlorid,
280 g Vinylpyrrolidon,
250 g Wasser und
1 g 2-Mercaptoethanol, wobei der pH-Wert der wäßrigen Lösung mit konz. wäßr. Ammoniak auf 7,5 einge stellt wurde.

Es wurde eine klare Lösung erhalten. K-Wert (1 Gew.-% in Wasser) = 78, K-Wert (0,5 M wäßrige NaCl-Lösung) = 40.

PV: Wie PIII: Zulauf 1 bestand jedoch aus
200 g 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid,
200 g Vinylpyrrolidon,
250 g Wasser und
1 g 2-Mercaptoethanol, wobei der pH-Wert mit konz. wäßriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt wurde;

Es wurde eine klare Lösung erhalten. K-Wert (1 Gew.-% in Wasser) = 84.

PVI: In einem Polymerisationsgefäß mit aufgesetztem Rückfluß kühler wurden 600 g Wasser vorgelegt und unter Rühren im Stickstoffstrom auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden ein Zulauf 1 (während 4 h) und ein Zu lauf 2 (während 5 h) zeitgleich beginnend unter Aufrecht erhaltung der 65°C dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Anschließend wurde noch 2 h bei 65°C gerührt. Es wurde eine klare Lösung erhalten. K-Wert (1 Gew.-% in Wasser) = 91 K-Wert (,5 M wäßrige NaCl-Lösung) = 56.

Zulauf 1:
86 g 3-Methyl-1-vinylimidazolium-methylsulfat,
300 g N-Vinylpyrrolidon,
400 g N-Vinylcaprolactam und
500 g Wasser.

Zulauf 2:
3,2 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid gelöst in 100 g Wasser.

PVII: Wie PVI, jedoch wird der gesamte Zulauf 1 in die Vorlage gegeben und der Zulauf 2 wird innerhalb von 4 h kontinuier lich zugeführt.

Es wurde eine klare Lösung erhalten. K-Wert (1 Gew.-% in Wasser) = 85, K-Wert (0,5 M wäßrige NaCl-Lösung) = 41.

PVIII: Wie bei PVI, die Polymerisationstemperatur betrug jedoch 80°C und Zulauf 2 bestand aus 2,3 g 2,2′-Azobis(2-methyl butyronitril) in 140 g Methanol. Das Methanol wurde nach beendeter Polymerisation destillativ abgetrennt.

K-Wert (1 Gew.-% in Wasser) = 77, K-Wert (0,5 M wäßrige NaCl-Lösung) = 34.

PIX: Wie PIII, Zulauf 1 bestand jedoch aus
380 g 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid,
320 g Vinylpyrrolidon,
250 g Wasser und
1 g 2-Mercaptoethanol, wobei der pH-Wert der wäßrigen Lösung mit konz. wäßr. Ammoniak auf 7,5 einge stellt wurde.

IV. Sprühtrocknung der wäßrigen Polymerisatdispersionen DA bis DK nach Zusatz von wäßrigen Polyelektrolytlösungen PI bis PIX und Vergleichsversuch

Zunächst wurde die jeweilige wäßrige Polymerisatdispersion DA bis DK auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die je weilige wäßrige Polyelektrolytlösung PI bis PIX auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verdünnt. Als Vergleichs trocknungshilfsmittel VP wurde nach Bsp. 1 der EP-A 576 844 eine wäßrige 25 gew.-%ige Poly-N-Vinylpyrrolidonlösung erzeugt. Dann wurden auf einmal und unter kräftigem Rühren so viel der jeweiligen wäßrigen Polymerisatdispersion in die wäßrige Trocknungshilfsmittellösung gegeben, bis ein Gesamtfeststoffgehalt von 35 Gew.-% resultierte.

Die Sprühtrocknung der wäßrigen Gemische erfolgte in einem Minor-Labortrockner der Fa. GEA Wiegand GmbH (Geschäfts bereich Niro), DE, mit Zweistoffdüsen (Durchmesser der Düse, 0,8 bis 2 mm) - oder Scheibenzerstäubung bei einer Turm- Eingangstemperatur von 130°C und einer -Ausgangstemperatur von 60°C (Leitung: ca. 2 kg Sprühspeise/h). Als Anti-Block mittel wurden gleichzeitig mit der Sprühspeise ca. 2,5 Gew.-% (bezogen auf feste Polymerisat-Mischung) einer feinteiligen Kieselsäure (mittlerer Korngrößtdurchmesser:
25 µm) in die Trocknungskammer zudosiert.

Zur Überprüfung der Redispergierbarkeit der erhaltenen Polymerisatpulver wurde wie folgt vorgegangen:
In eine Glasflasche wurden 90 g Wasser eingewogen und bei 25°C mit 10 g Polymerisatpulver versetzt. Das Gemisch wurde mit einem Ultra-Turrax 1 der Fa. Janke & Kunkel, IKA-Labortechnik, Staufen DE, 1 min bei 9500 U/min gerührt und in einen Meßzylinder gefüllt. Anschließend wurde der mit einem Kunststoffstopfen verschlossene Meßzylinder bei 25°C 72 h unbewegt gelagert. Danach wurde die Redispersion gut geschüttelt und über ein 72-µm-Sieb filtriert. Das den Filterkuchen enthaltende Sieb wurde bei 80°C 12 h im Trockenschrank gelagert und anschließend durch Wägung der prozentuale Gewichtsanteil des getrockneten Koagulats, bezogen auf eingesetzte Pulvermenge (10 g), bestimmt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2. Tabelle 2 weist auch aus, wieviel Trocknungshilfsmittel, in Gew.-% und bezogen auf dispergiertes Polymerisat, zugesetzt worden sind (trocken gerechnet).

Tabelle 2

Sprühgetrocknetes Gemisch

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatpulver durch Trock nung einer wäßrigen Polymerisatdispersion, deren in wäßrigem Medium dispergierte Polymerisatteilchen eine positive oder eine negative elektrische Oberflächenladung aufweisen, unter Zusatz von Trocknungshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der zu trocknenden wäßrigen Polymerisatdispersion als ein Trocknungshilfsmittel ein Polyelektrolyt zugesetzt wird, der in seiner in ein Polyion und Gegenionen dissoziierten Form im wäßrigen Dispergiermedium löslich ist, wobei die elektrische Ladung des Polyions zur elektrischen Oberflächenladung der dispergierten Polymerisatteilchen entgegengesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Polymerisatteilchen eine positive Oberflächen ladung aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Polymerisatteilchen eine negative Oberflächen ladung aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des Poly elektrolyten 1000 bis 3.10⁶ beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyion des verwendeten Polyelektrolyten ein organisches Polymer ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Löslichkeit des verwendeten Polyelektro lyten in Wasser bei 25°C und 1 atm 1 g pro 100 g Wasser beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polyelektrolyt durch radikalische Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren erhältlich ist, die wenigstens ein Monomer umfassen, das in wäßrigem Medium ionisch dissoziierbare Gruppen aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polyelektrolyt als wenigstens ein in wäßrigem Medium dissoziierbare Gruppen aufweisendes Monomeres eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit
Aⁿ⊖ = Cl⊖, Br⊖, J⊖, SO₄²⊖, CO₃²⊖, CH₃-OSO₃⊖ oder CH₃-CH₂-OSO₃⊖,
R¹ bis R⁵ = unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl, Benzyl oder H und
n = 1 oder 2,
einpolymerisiert enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polyelektrolyt als wenigstens ein in wäßrigem Medium dissoziierbare Gruppen aufweisendes Monomeres eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit
X = NH oder O,
R⁴ = H oder C₁- bis C₂₀-Alkyl,
R⁵ = C₁- C₂₀-Alkylen,
R¹, R², R³ = unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl,
Bⁿ⊖ = Cl⊖, Br⊖, J⊖, SO₄²⊖, CO₃²⊖, CH₃-OSO₃⊖ oder CH₃-CH₂-OSO₃⊖,
n = 1 oder 2,
einpolymerisiert enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polyelektrolyt als wenigstens ein in wäßrigem Medium dissoziierbare Gruppen aufweisendes Monomeres eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit
R¹ bis R⁶ = unabhängig voneinander H oder C₁- bis C₂₀-Alkyl, jedoch einer der Reste R¹ bis R⁶ = -CH=CH₂,
Cⁿ⊖ = Cl⊖, Br⊖, J⊖, SO₄²⊖, CO₃²⊖, CH₃-OSO₃⊖ oder CH₃-CH₂-OSO₃⊖,
n = 1 oder 2,
einpolymerisiert enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polyelektrolyt als wenigstens ein in wäßrigem Medium dissoziierbare Gruppen aufweisendes Monomeres eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit
Dⁿ⊖ = Cl⊖, Br⊖, J⊖, SO₄²⊖, CO₃²⊖, CH₃-OSO₃⊖ oder CH₃-CH₂-OSO₃⊖,
n = 1 oder 2,
einpolymerisiert enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polyelektrolyt als wenigstens ein in wäßrigem Me dium dissoziierbare Gruppen aufweisendes Monomeres ein Salz einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polyelektrolyt als wenigstens ein in wäßrigem Medium dissoziierbare Gruppen aufweisendes Monomeres Vinyl sulfonsäure und/oder eines ihrer Salze einpolymerisiert enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polyelektrolyt als wenigstens ein in wäßrigem Medium dissoziierbare Gruppen aufweisendes Monomeres eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) mit
R¹, R² = C₁- bis C₁₀-Alkylen,
X = O oder NH und,
E⊕ = Alkalimetallion, NH₄⊕ oder (Erdalkalimetall ion)_1/2,
einpolymerisiert enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polyelektrolyt als wenigstens ein in wäßrigem Medium dissoziierbare Gruppen aufweisendes Monomeres eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) mit
R¹, R², R³ = C₁- bis C₃-Alkyl,
R⁴ = C₁- bis C₅-Alkylen,
X = O oder NH und
F⊕ = Alkalimetallion, NH₄⊕ oder (Erdalkalimetall ion)_1/2,
einpolymerisiert enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Polyelektrolyt als wenigstens ein in wäßrigem Medium dissoziierbare Gruppen aufweisendes Monomeres eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und/oder (VIII) mit
R¹ = C₁- bis C₅-Alkyl,
G⊕ = Alkalimetallion, NH₄⊕ oder (Erdalkalimetall ion)_1/2,
einpolymerisiert enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß der Polyelektrolyt 5 bis 100% seines Gewichtes wenigstens eines in wäßrigem Medium ionisch dissoziierbare Gruppen aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren ein polymerisiert enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß der Polyelektrolyt 20 bis 100% seines Gewich tes wenigstens eines in wäßrigem Medium ionisch dissoziier bare Gruppen aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß der Polyelektrolyt 40 bis 100% seines Gewich tes wenigstens eines in wäßrigem Medium ionisch dissoziier bare Gruppen aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß das in der wäßrigen Polymerisatdispersion dispergierte Polymerisat zu 70 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol in radikalisch poly merisierter Form aufgebaut ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß das in der wäßrigen Polymerisatdispersion dispergierte Polymerisat zu 70 bis 100 Gew.-% aus Styrol und/oder Butadien in radikalisch polymerisierter Form auf gebaut ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß das in der wäßrigen Polymerisatdispersion dispergierte Polymerisat zu 40 bis 100 Gew.-% aus Vinyl chlorid und/oder Vinylidenchlorid in radikalisch polymeri sierter Form aufgebaut ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß das in der wäßrigen Polymerisatdispersion dispergierte Polymerisat zu 40 bis 100 Gew.-% aus Vinyl acetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen in radikalisch polymerisierter Form aufgebaut ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekenn zeichnet, daß die Glasübergangstemperatur des in der wäßrigen Polymerisatdispersion dispergierten Polymerisats 50°C beträgt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekenn zeichnet, daß die Glasübergangstemperatur des in der wäßrigen Polymerisatdispersion dispergierten Polymerisats 25°C beträgt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekenn zeichnet, daß die Trocknung nach dem Verfahren der Sprüh trocknung erfolgt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingangstemperatur des Warmluftstroms 100 bis 200°C und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms 30 bis 90°C beträgt.

28. Polymerisatpulver, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27.

29. Polymerisatpulver, enthaltend kugelförmige Polymerisat teilchen mit einer positiven oder mit einer negativen elektrischen Oberflächenladung und einen Polyelektrolyten, dessen Polyion eine zur elektrischen Oberflächenladung der kugelförmigen Polymerisatteilchen entgegengesetzte elek trische Ladung aufweist.

30. Verwendung von Polymerisatpulver gemäß Anspruch 28 oder 29 unter Zusatz von Wasser als Bindemittel in hydraulisch abbindenden Massen, Anstrichstoffen, Lacken, Klebstoffen, Beschichtungsmassen und Kunstharzputzen.

31. Verwendung eines Polyelektrolyten als Hilfsmittel bei der Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen, deren disper gierte Polymerisatteilchen eine positive oder eine negative elektrische Oberflächenladung aufweisen, wobei die Ladung des Polyions des Polyelektrolyten zur Oberflächenladung der dispergierten Polymerisatteilchen entgegengesetzt ist.

32. Verwendung einer wäßrigen Polymerisatdispersion, deren dispergierte Polymerisatteilchen eine positive oder eine negative elektrische Oberflächenladung aufweisen, nach Zusatz eines Polyelektrolyten mit einem zur Oberflächenladung der dispergierten Polymerisatteilchen entgegengesetzt geladenen Polyion, zur Herstellung eines redispergierbaren Polymerisat pulvers.