DE19512773A1 - Quaterrylenbisimide und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe - Google Patents
Quaterrylenbisimide und ihre Verwendung als FluoreszenzfarbstoffeInfo
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Description
Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimide (6) sind als ausgesprochen lichtechte Pigmente
bekannt (für eine Übersicht siehe Ref.[1]). Sie besitzen darüber hinaus auch ein erhebliches
Fluoreszenz-Potential. Dies war insbesondere nach der Entwicklung löslichkeitssteigernder
Reste R, wie z. B. dem 2,5-Di-tert-butylphenylrest[2] oder der 1-Hexylheptylrest[3]
("Schwalbenschwanz"-Substituent), in vollem Umfang nutzbar. Erstaunlicherweise sind aber
die höheren Homlogen von 2, die Terrylen- und Quaterrylenbisimide (1) nicht bekannt. Es ist
zu fragen, ob die großen Chromophore 1 technisch eingesetzt werden können.
Unterwirft man die Perylendicarbonsäureimide (3) einer Alkalischmelze, so kann man
erstaunlicherweise die Quaterrylentetracarbonsäurebisimide 1 erhalten.
Eine Umsetzung von 3a zu 2a wird in Alkalischmelzen bei Temperaturen zwischen 300 bis
350°C erreicht. 3a kann dabei in situ aus dem präparativ gut zugänglichen[4] Perylen-
3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid 4a mit KOH unter den genannten
Reaktionsbedingungen erhalten und direkt weiter umgesetzt werden. Die Reaktion läßt sich
dabei sehr schön über Farbumschläge der Schmelze verfolgen.[5] Zunächst wird bei 300-350°C
unter Aufschäumen der Mischung ein Farbumschlag von Blauviolett über Blau nach
Grün beobachtet. Aus dieser Schmelze wird bei einer sauren Aufarbeitung noch
Ausgangsmaterial zurückerhalten. Wird die Schmelze aber weiter erhitzt, dann erfolgt ein
Farbumschlag nach Rot und schließlich unter Zersetzung über Hellrot nach Farblos. Durch
Behandeln der roten Schmelze mit Wasser und Ansäuern wird ein rotbrauner Niederschlag
erhalten, der 3a neben 2a enthält. Zur Abtrennung von 4a wird der Niederschlag mit konz.
Schwefelsäure bei 100 bis 160°C behandelt, die 3a quantitativ in der freien peri-Stellung
sulfoniert und damit wasserlöslich macht. Es verbleibt ein homogen schwarz gefärbtes
Material, das in allen üblichen Lösungsmitteln, selbst in Chlornaphthalin, unlöslich ist und
Pigment-Charakter besitzt.
Das Massenspektrum dieses schwarzen Pigments ergibt den korrekten Molekülpeak für 1a von
638, und ein IR-Spektrum zeigt die typischen Carbonylabsorptionen von aromatischen
Sechsring-Imiden bei 1625 und 1680 cm-1 und eine Aromaten-Absorption bei 1576 cm-1, so
daß die Struktur von 1a als gesichert angenommen werden kann. In konz. Schwefelsäure ist
1a nach Protonierung löslich und weist eine sehr langwellige Absorption bei 985.7 nm auf
(Abb. 2). 1a ist erstaunlich schwerlöslich. Diese Eigenschaft macht andererseits die Substanz
als Pigment interessant - sie stellt ein rein schwarz gefärbtes Pulver dar mit einem
ausgesprochenen Pigment-Charakter.
Einen erheblichen Fortschritt bei der Synthese und Untersuchung von 1 bringt der Einbau der
o.g. löslichkeitssteigernden Reste. Hier werden die Reste 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl,
1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl, 1-
Undecyldodecyl und 1-Dodecyltridecyl bevorzugt. Eine direkte Alkylierung von 1a wird
durch dessen ausgeprägte Schwerlöslichkeit behindert. Es ist daher besser, die
löslichkeitssteigernden Reste in die Ausgangsmaterialien für 1, die Imide 3, einzubauen. Dies
gelingt einstufig auf einem kürzlich neu entwickelten Syntheseweg,[6] indem technisches 5
unter decarboxylierenden Reaktionsbedingungen mit den betreffenden primären Aminen
kondensiert wird. 3 trägt dann den löslichkeitssteigernden Substituenten R am Stickstoff-Atom.
Erhitzt man das so dargestellte 4b (R = 1-Hexylheptyl, "Schwalbenschwanz"-Substituent) mit
KOH auf 290°C, dann erhält man neben Perylen das gewünschte Dimerisierungsprodukt 1b,
das nun aber verhältnismäßig leicht löslich ist und dadurch problemlos aus dem
Reaktionsgemisch abgetrennt und näher charakterisiert werden kann - siehe Abb. 3 bis Abb.
5.
Für die Synthese von 1b ist die Reinheit des Ausgangsmaterials 4b wichtig, damit die
Reaktion glatt abläuft, denn wenn im Ausgangsmaterial als Verunreinigung 2b (von der
Synthese her) enthalten ist, dann wird die Reaktion gestört und wird schließlich bei einem 1 : 1
Gemisch von 4b und 2b komplett inhibiert.
Wegen der Verlängerung des Chromophors von 1b im Vergleich zu 2 wird eine langwellig
verschobene UV/Vis-Absorption erwartet, die mit 763.2 nm aber erstaunlicherweise bis in
den NIR-Bereich hineinreicht, so daß Lösungen des Farbstoffs türkis-grün gefärbt sind (siehe
Abb. 6). Der Farbstoff 1b ist sehr lichtecht, und erste Versuche lassen erwarten, daß die
Lichtechtheit in der Größenordnung der von 2b ist.
Bemerkenswert ist die ausgeprägte Fluoreszenz von 1b, die aber wegen des langwelligen
Bereichs experimentell nur schwierig zu detektieren ist (λmax = 789 nm). In Abb. 6 ist das Fluoreszenzspektrum von 1b angegeben. Der Spektralbereich der Fluoreszenz ist z. B. für Farbstoff-Laser oder für biochemische Applikationen von Interesse, da bei NIR-Licht eine große Eindringtiefe in biologische Materialien zu erreichen ist. Dies ist auch allgemein bei der Analytik gefärbter Materialien von Interesse.
Bereichs experimentell nur schwierig zu detektieren ist (λmax = 789 nm). In Abb. 6 ist das Fluoreszenzspektrum von 1b angegeben. Der Spektralbereich der Fluoreszenz ist z. B. für Farbstoff-Laser oder für biochemische Applikationen von Interesse, da bei NIR-Licht eine große Eindringtiefe in biologische Materialien zu erreichen ist. Dies ist auch allgemein bei der Analytik gefärbter Materialien von Interesse.
In einen auf 290°C vorgeheizten Nickel-Tiegel werden nacheinander 8 g (120 mmol) 85 proz.
KOH und bei dieser Temperatur 220 mg (0.43 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-
dicarbonsäureimid gegeben. Eine genaue Kontrolle der Reaktionstemperatur ist dabei wichtig,
da bei höheren Temperaturen im wesentlichen Perylen gebildet wird und bei niedrigen
Temperaturen keine Reaktion erfolgt. Es ist ferner wichtig, daß das Ausgangsmaterial keine
Reste von Lösungsmitteln enthält, wie z. B. Toluol oder Imidazol, denn diese stören die
Reaktion erheblich. Die Reaktionsmischung wird 5 bis 6 min heftig gerührt - die Intensität des
Rührens ist für den Erfolg der Reaktion wichtig - und nach dem Abkühlen in 150 ml Wasser
aufgenommen. Durch die auf 30°C erwärmte Mischung wird im Ultraschallbad 15 min Luft
geleitet. Die Mischung wird durch eine Extraktionshülse filtriert und dann mit Methanol so
lange extrahiert, bis sich der zunächst orange gefärbte Extrakt dunkel färbt. Dann wird mit
Chloroform extrahiert, der Chloroform-Extrakt eingeengt und der Rückstand 1d mit
Methanol extrahiert. Das Reaktionsprodukt wird mit Toluol auf Kieselgel aufgezogen. Das
Ausgangsmaterial und Nebenprodukte werden ausgewaschen und das Produkt dann mit
Chloroform eluiert. Zur Hochreinigung der Substanz wird erneut an Kieselgel mit einer
Mischung aus Chloroform/Ethanol 10 : 1 chromatographiert: Ausb. 5 mg. Schmp. < 350°C. - Rf (Kieselgel; CHCl₃/Ethanol 10 : 1) = 0.96. - Rf (Kieselgel; CHCl₃/n-Butanol 40 : 1) = 0.31. - Rf (Kieselgel; Toluol) = 0.00. - IR (KBr): ϑ = 3055 cm-1 w, 2954 s, 2924 s, 2854 s, 1691 s, 1653 s, 1596 s, 1577 s, 1550 m, 1502 m, 1492 m, 1465 m, 1406 s, 1395 m, 1372 m, 1349 s, 1309 m, 1287 s, 1249 m, 1221 m, 1176 m, 1106 m 1049 m, 952 w, 893 w, 839 m, 810 s, 788 m, 752 m, 727 w, 674 w, 614 w, 538 w, 435 w. - UV (CHCl₃): λmax(ε) = 763.2 nm (130500), 700 sh (57800), 634 sh (19000), 510 (5200), 479 (5300), 451 (5400), 417 (5000), 376 (12700), 328 sh (9800), 273 (81750), 263 (81900). - Fluoreszenz (CHCl₃): λmax = 789 nm. - ¹H-NMR (CDCl₂CDCl₂, 600 MHz, 115°C): δ = 8,60 (d, J = 7.4 Hz, 4 H), 8.56 (d, J = 8.2 Hz, 4 H), 8.52 (d, J = 7.4 Hz, 4 H), 8.45 (d, 6.6 Hz, 4 H), 5.20 (q, 7.98 Hz, 2 H), 2.27 (m, 4 H), 1.94 (m, 4 H), 1.34 (m, 32 H), 0.87 (m, 12 H). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 135.42, 131.32, 129.13, 123.87, 122.39, 120.35, 54.59, 32.51, 31.88, 29.37, 27.17, 22.67, 14.10, 13.67, 13.20. - MS (70 eV): m/z (%) = 1006.7 (1.5), 1005.6 (6.1), 1004.6 (24.3), 1003.6 (64.4), 1002.6 (81.3, M⁺), 1001.6 (1.5), 977.4 (1.5), 976.4 (5.7), 975.4 (13.0), 974 (18.3), 946 (3.1), 823.2 (1.7), 822.2 (7.0), 821.2 (14.5), 820.2 (14.25), 804.2 (2.3), 803.3 (3.1), 793.3 (2.8), 640.1 (19.8), 639.1 (58.5), 638.0 (86.1), 610.0 (9.3), 594 (6.2), 593 (7.6), 477 (3.4), 449 (18.8), 268 (10.8), 267 (16.9), 252 (15.2), 183 (16.2), 182 (100).
Mischung aus Chloroform/Ethanol 10 : 1 chromatographiert: Ausb. 5 mg. Schmp. < 350°C. - Rf (Kieselgel; CHCl₃/Ethanol 10 : 1) = 0.96. - Rf (Kieselgel; CHCl₃/n-Butanol 40 : 1) = 0.31. - Rf (Kieselgel; Toluol) = 0.00. - IR (KBr): ϑ = 3055 cm-1 w, 2954 s, 2924 s, 2854 s, 1691 s, 1653 s, 1596 s, 1577 s, 1550 m, 1502 m, 1492 m, 1465 m, 1406 s, 1395 m, 1372 m, 1349 s, 1309 m, 1287 s, 1249 m, 1221 m, 1176 m, 1106 m 1049 m, 952 w, 893 w, 839 m, 810 s, 788 m, 752 m, 727 w, 674 w, 614 w, 538 w, 435 w. - UV (CHCl₃): λmax(ε) = 763.2 nm (130500), 700 sh (57800), 634 sh (19000), 510 (5200), 479 (5300), 451 (5400), 417 (5000), 376 (12700), 328 sh (9800), 273 (81750), 263 (81900). - Fluoreszenz (CHCl₃): λmax = 789 nm. - ¹H-NMR (CDCl₂CDCl₂, 600 MHz, 115°C): δ = 8,60 (d, J = 7.4 Hz, 4 H), 8.56 (d, J = 8.2 Hz, 4 H), 8.52 (d, J = 7.4 Hz, 4 H), 8.45 (d, 6.6 Hz, 4 H), 5.20 (q, 7.98 Hz, 2 H), 2.27 (m, 4 H), 1.94 (m, 4 H), 1.34 (m, 32 H), 0.87 (m, 12 H). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 135.42, 131.32, 129.13, 123.87, 122.39, 120.35, 54.59, 32.51, 31.88, 29.37, 27.17, 22.67, 14.10, 13.67, 13.20. - MS (70 eV): m/z (%) = 1006.7 (1.5), 1005.6 (6.1), 1004.6 (24.3), 1003.6 (64.4), 1002.6 (81.3, M⁺), 1001.6 (1.5), 977.4 (1.5), 976.4 (5.7), 975.4 (13.0), 974 (18.3), 946 (3.1), 823.2 (1.7), 822.2 (7.0), 821.2 (14.5), 820.2 (14.25), 804.2 (2.3), 803.3 (3.1), 793.3 (2.8), 640.1 (19.8), 639.1 (58.5), 638.0 (86.1), 610.0 (9.3), 594 (6.2), 593 (7.6), 477 (3.4), 449 (18.8), 268 (10.8), 267 (16.9), 252 (15.2), 183 (16.2), 182 (100).
Derivate von 1 können zwei gleiche Reste R¹ und R² oder verschiedene Reste besitzen,
worin R¹ und/oder R² für Wasserstoff, oder Wasserstoff und ein bis zwei isocyclische
aromatische Reste, dann vorzugsweise mono- bis tetracyclische, insbesondere mono- oder bi
cyclische Reste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl stehen. Bedeuten R₁ oder R₂ einen
heterocyclischen aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tricyclischen Rest.
Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder
mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen
Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl,
Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl,
Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl,
Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinholyl,
Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naph
tholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl,
Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl,
Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl,
Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl,
Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die
isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die üblichen nicht
wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, wie
- a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
- b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR⁷, -OR⁸, -OCOOR⁷, -CON(R⁸)(R⁹) oder -OCONHR₃, worin R₃ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R⁸ und R⁹ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R⁸ und R⁹ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R₂ bis R₄ einen 5-6 gliedri gen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthlazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-. 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl
verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem
1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3, -Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-
Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl,
7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl,
Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl,
Acetoxymethyl oder Benzyl.
- c) Die Gruppe -OR¹⁰, worin R¹⁰ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R¹⁰ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R¹⁰ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3, -Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- e) Die Cyanogruppe.
- f) Die Gruppe der Formel -N(R⁸)(R⁹), worin R⁸ und R⁹ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2- hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino. Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
- g) Die Gruppe der Formel -COR⁷, worin R⁷ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁷ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- h) Die Gruppe der Formel-N(R¹¹)COR⁷, worin R⁷ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R¹¹ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, in- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R¹¹ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
- i) Die Gruppe der Formel -N(R¹⁰)COOR⁷, worin R⁷ und R¹⁰ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, - NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
- j) Die Gruppe der Formel -N(R¹⁰)CON(R⁸)(R⁹), worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N′-2′,4′-Dimethylphenylureido.
- k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R⁷, worin R⁷ die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
- l) Die Gruppen der Formel -SO₂R⁷ oder -SOR⁷, worin R⁷ sie unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR⁷, worin R⁷ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁷ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chloiphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
- n) Die Gruppe der Formel -CON(R⁸)(R⁹), worin R⁸ und R⁹ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
- o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R⁸)(R⁹), worin R⁸ und R⁹ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N- Morpholylsulfamoyl.
- p) Die Gruppe der Formel -N-N R¹², worin R¹² den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R¹² vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R¹² seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
- q) Die Gruppe der Formel -OCOR⁷, worin R⁷ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁷ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
- r) Die Gruppe der Formel -OCONHR⁷, worin R⁷die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R⁷ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste
bedeuten:
- a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
- b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR⁷, -OR⁸, -OCOOR⁷, -CON(R⁸)(R⁹) oder -OCONHR⁷, worin R⁷ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R⁸ und R⁹ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R⁸ und R⁹ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R₂ bis R₄ einen 5-6 gliedri gen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthlazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl
verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem
1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl,
n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl,
7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl,
Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl,
Acetoxymethyl oder Benzyl.
- c) Die Gruppe -OR¹⁰, worin R¹⁰ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R¹⁰ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R¹⁰ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3, -Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- e) Die Cyanogruppe.
- f) Die Gruppe der Formel -N(R⁸)(R⁹), worin R⁸ und R⁹ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N, N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
- g) Die Gruppe der Formel -COR⁷, worin R⁷ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁷ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3- Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- h) Die Gruppe der Formel-N(R¹¹)COR⁷, worin R 7 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R¹¹ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R¹¹ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N- Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
- i) Die Gruppe der Formel -N(R¹⁰)COOR⁷, worin R⁷ und R¹⁰ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, - NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
- j) Die Gruppe der Formel -N(R¹⁰)CON(R⁸)(R⁹), worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N′-2′,4′-Dimethylphenylureido.
- k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R⁷, worin R⁷ die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
- l) Die Gruppen der Formel -SO₂R⁷ oder -SOR⁷, worin R⁷ sie unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR⁷, worin R⁷ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁷ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-. oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
- n) Die Gruppe der Formel -CON(R⁸)(R⁹), worin R⁸ und R⁹ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
- o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R⁸)(R⁹), worin R⁸ und R⁹ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
- p) Die Gruppe der Formel -N-N R¹², worin R¹² den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R¹² vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R¹² seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
- q) Die Gruppe der Formel -OCOR⁷, worin R⁷ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁷ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
- r) Die Gruppe der Formel -OCONHR⁷, worin R⁷die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R⁷ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
Die Farbstoffe 1 können u. a. für folgende Anwendungen eingesetzt werden:
- 1. zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
- 2. als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle. Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
- 3. als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
- 4. als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
- 5. als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.
- 6. für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
- 7. als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
- 8. zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
- 9. als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
- 10. zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
- 11. in passiven Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
- 12. in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
- 13. als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
- 14. für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
- 15. für dekorative Zwecke.
- 16. für künstlerische Zwecke.
- 17. Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption-.
- 18. als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren k siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985) 361).
- 19. als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
- 20. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
- 21. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).
- 22. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6).
- 23. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
- 24. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
- 25. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
- 26. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
- 27. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
- 28. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
- 29. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
- 30. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
- 31. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
- 32. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
- 33. als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
[1] H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477.
[2] H. Langhals. D.O.S. 3016764 (30. April 1980); Chem. Abstr. 1982, 96, P70417x.
[3] H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733.
[4] H. Tröster, Dyes Pigm. 1983, 4, 171.
[5] Reaktion in offenen Nickel-Tiegel; die Temperatur wird in der Schmelze mit einem Eisen-Konstantan-Panzerthermoelement gemessen.
[6] L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem., im Druck.
[2] H. Langhals. D.O.S. 3016764 (30. April 1980); Chem. Abstr. 1982, 96, P70417x.
[3] H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733.
[4] H. Tröster, Dyes Pigm. 1983, 4, 171.
[5] Reaktion in offenen Nickel-Tiegel; die Temperatur wird in der Schmelze mit einem Eisen-Konstantan-Panzerthermoelement gemessen.
[6] L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem., im Druck.
Bezugszeichenliste
Abb. 1 Massenspektrum von 1a.
Abb. 2 Absorptionsspektrum von 1a in konz. Schwefelsäure.
Abb. 3 IR-Spektrum (KBr) von 1b.
Abb. 4 ¹³C-NMR-Spektrum von 1b (in CHCl₃).
Abb. 5 IR-Spektrum (KBr) von 1b.
Abb. 6 Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von 1b in Chloroform
(λmax = 763.2 nm, 700 sh, 634 sh). Farbkoordinaten: x = 0.3068, y = 0.3261 (Normlicht C).
Abb. 2 Absorptionsspektrum von 1a in konz. Schwefelsäure.
Abb. 3 IR-Spektrum (KBr) von 1b.
Abb. 4 ¹³C-NMR-Spektrum von 1b (in CHCl₃).
Abb. 5 IR-Spektrum (KBr) von 1b.
Abb. 6 Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von 1b in Chloroform
(λmax = 763.2 nm, 700 sh, 634 sh). Farbkoordinaten: x = 0.3068, y = 0.3261 (Normlicht C).
Claims (48)
1. Quaterrylentetracarbonsärebisimide der allgemeinen Formel 1,
worin R₁ und/oder R₂ für Wasserstoff, oder Wasserstoff und ein bis zwei isocyclische
aromatische Reste, dann vorzugsweise mono- bis tetracyclische, insbesondere mono- oder bi
cyclische Reste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl stehen. Bedeuten R₁ oder R₂ einen
heterocyclischen aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tricyclischen Rest.
Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder
mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen
Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl,
Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofiranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl,
Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl,
Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thlazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl,
Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naph
tholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl,
Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthlazolinyl, Chinazolonyl,
Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl,
Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl,
Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die
isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die üblichen nicht
wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, wie
- a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
- b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR₃, -OR₄, -OCOOR₃, -CON(R₄)(R₅) oder -OCONHR₃, worin R₃ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R₄ und R₅ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cydoalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R₄ und R₅ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R₂ bis R₄ einen 5-6 gliedri gen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-. 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl
verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem
1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
- c) Die Gruppe -O₆, worin R₆ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R₆ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R₆ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- e) Die Cyanogruppe.
- f) Die Gruppe der Formel -N(R₄)(R₅), worin R₄ und R₅ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2- hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
- g) Die Gruppe der Formel -COR₃, worin R₃ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₃ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chloiphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- h) Die Gruppe der Formel-N(R₇)COR₃, worin R₃ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R₇ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R₇ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
- i) Die Gruppe der Formel -N(₆)COOR₃, worin R₃ und R₆ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
- j) Die Gruppe der Formel -N(R₆)CON(R₄)(R₅), worin R₄, R₅ und R₆ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N′-2′,4′-Dimethylphenylureido.
- k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R₃, worin R₃ die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
- l) Die Gruppen der Formel -SO₂R₃ oder -SOR₃, worin R₃ sie unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR₃, worin R- die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₃ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
- n) Die Gruppe der Formel -CON(R₄)(R₅), worin R₄ und R₅ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
- o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R₄)(R₅), worin R₄ und R₅ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
- p) Die Gruppe der Formel -N=N-R₈, worin R₈ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R₈ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R₈ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
- q) Die Gruppe der Formel -OCOR₃, worin R₃ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₃ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
- r) Die Gruppe der Formel -OCONHR₃, worin R₃ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R₃ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste
bedeuten:
- a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
- b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR₃, -O₄, -OCOOR₃, -CON(R₄)(R₅) oder -OCONHR₃, worin R₃ Allryl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R₄ und R₅ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R₄ und R₅ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R₂ bis R₄ einen 5-6 gliedri gen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl
verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem
1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
- c) Die Gruppe -OR₆, worin R₆ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R₆ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R₆ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- e) Die Cyanogruppe.
- f) Die Gruppe der Formel -N(R₄)(R₅), worin R₄ und R₅ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N, N-Bis(2- hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
- g) Die Gruppe der Formel -COR₃, worin R₃ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₃ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- h) Die Gruppe der Formel-N(R₇)COR₃, worin R₃ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R₇ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphcnyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R₇ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
- i) Die Gruppe der Formel -N(R₆)COOR₃, worin R₃ und R₆ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
- j) Die Gruppe der Formel -N(R₆)CON(R₄)(R₅), worin R₄, R₅ und R₆ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N′2′,4′-Dimethylphenylureido.
- k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R₃, worin R₃ die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
- l) Die Gruppen der Formel -SO₂R₃ oder -SOR₃, worin R₃ sie unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR₃, worin R₃ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₃ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
- n) Die Gruppe der Formel -CON(R₄)(R₅), worin R₄ und R₅ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
- o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R₄)(R₅), worin R₄ und R₅ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N- Morpholylsulfamoyl.
- p) Die Gruppe der Formel -N=N-R₈, worin R₈ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R₈ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R₈ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
- q) Die Gruppe der Formel -OCOR₃, worin R₃ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₃ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
- r) Die Gruppe der Formel -OCONHR₃, worin R₃ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R₃ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
2. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung von 1 Perylen-3,4-
dicarbonsäureimide mit Reaktionsmedien, die Alkalien enthalten, auf erhöhte Temperaturen
erhitzt werden. Bevorzugte Alkalien sind LiOH, NaOH, KOH, besonders bevorzugt wird
KOH. Das ganz bevorzugte Reaktionsmedium ist geschmolzenes KOH. Die
Reaktionstemperaturen betragen 100 bis 500°C, bevorzugt werden 200 bis 400°C, ganz
bevorzugt werden 300 bis 360°C.
3. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung von 1 Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imide
mit Reaktionsmedien, die Alkalien enthalten, auf
erhöhte Temperaturen erhitzt werden. Bevorzugte Alkalien sind LiOH, NaOH, KOH,
besonders bevorzugt wird KOH. Das ganz bevorzugte Reaktionsmedium ist geschmolzenes
KOH. Die Rektionstemperaturen betragen 100 bis 500°C, bevorzugt werden 200 bis 400°C,
ganz bevorzugt werden 280 bis 350°C.
4. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung von 1 das Reaktionsmedium der
Alkalischmelze während der Reaktion heftig gerührt wird.
5. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung von 1 die Alkalischmelze bei der
Aufarbeitung mit Wasser verdünnt wird.
6. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung von 1 nach der Aufarbeitung, z. B.
die wäßrige Aufarbeitung, eine Oxydation erfolgt. Das bevorzugte Oxydationsmittel ist
Luftsauerstoff.
7. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung von 1 die Oxydation bei der
Aufarbeitung unter Einwirkung von Ultraschall erfolgt.
8. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung von 1 Nebenprodukte von 1 bei
der Aufarbeitung durch eine Extraktion mit Methanol entfernt werden.
9. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß 1 mit Chloroform aus rohen Reaktionsprodukten
extrahiert wird.
10. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Nebenprodukte von 1 oder Ausgangsmaterialien
über eine Sulfonierung entfernt werden.
11. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß 1 durch Lösen in Schwefelsäure und Verdünnen
der Säure, z. B. mit Wasser, gereinigt werden.
12. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine Hochreinigung von 1 durch eine
Chromatographie an Trägermaterialien wie Kieselgel oder Aluminiumoxid erfolgt. Das
bevorzugte Trägermaterial ist Kieselgel. Ein bevorzugtes Elutionsmittel für
Ausgangsmaterialien und Nebenprodukte ist Toluol. Bevorzugte Elutionsmittel für 1 sind
Chloroform oder Ethanol oder Mischungen beider.
13. Anwendung Farbstoffe von Anspruch 1 zur Masse-Färbung von Polymeren.
Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden,
Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern,
Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat,
Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der
genannten Monomeren.
14. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung
von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche
Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B.
Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser. Nitratseide oder
Kupferrayon (Reyon).
15. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von
Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere
Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
16. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur
Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben,
Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
17. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Pigmente in der
Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.
18. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke,
wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz
der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine
Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer,
unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
19. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Zusatz zu anderen Farben
verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind
besonders leuchtende Farbtöne.
20. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 zum Markieren von Gegenständen zum
maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden,
bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das
Recycling von Kunststoffen.
21. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Fluoreszenzfarbstoffe für
maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische
Aufdrucke oder Barcodes.
22. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 zur Frequenzumsetzung von Licht
verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu
machen.
23. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 in passiven Anzeigeelementen für
vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente
Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
24. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in
homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
25. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Ausgangsmaterial für supraleitende
organische Materialien.
26. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 für Feststoff-Fluoreszenz-Mar
kierungen.
27. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 für dekorative Zwecke.
28. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 für künstlerische Zwecke.
29. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der
Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent
mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen
oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
30. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Fluoreszenzfarbstoffe in
hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-
Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985) 361).
31. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Fluoreszenzfarbstoffe in
Szintillatoren.
32. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
33. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals,
Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).
34. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur,
Elektronik 26 (1977) 6).
35. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung
von Kunststoffen.
36. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von
Halbleiterschaltungen.
37. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten
Halbleiterbauteilen.
38. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
39. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
40. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die
Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen,
Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
41. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche
oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
42. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-
Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
43. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von
Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von
Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck
erreicht werden soll.
44. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung
von Laserstrahlen.
45. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 als aktive Substanzen für eine
nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von
Laserlicht.
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|---|---|---|---|
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