DE19506832A1

DE19506832A1 - Recirculatory electrolytic process for recovery of copper@ from copper@ alloys

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Publication number: DE19506832A1
Application number: DE19506832A
Authority: DE
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 1996-08-29

Abstract

Recirculatory process for the recovery of Cu involves attack of the Cu or Cu alloys with peroxodisulphuric acid or mixtures of Na peroxodisulphates and sulphuric acid in aq. soln.. The exhausted pickling soln. with a Cu content between 0.05 and 0.5 mol/l, is fed directly into a catholyte circuit which circulates between a Cu particle separator and the cathode region, which is separated by a cation exchange membrane, of the peroxodisulphate recycling electrolytic cell. The speed of circulation is such that, in the cathode region for 95 - 99.9% of the electrolysis time the flow speed is 0.05 to 0.3 m/s and, in the remaining time, the flow speed is raised periodically in intervals of from 5 to 30 mins. to 0.6 to 3 m/s.. The overflowing circulating catholyte with its Cu largely removed is fed to the anode region of the peroxodisulphate recycling electrolytic cell for reoxidation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegie rungen bei gleichzeitiger Rückgewinnung des Kupfers und Regenerierung der Beiz lösungen. In den Begriff Beizen sollen nachfolgend auch alle anderen auf ähnlichen Prinzipien beruhenden chemisch abtragenden Verfahren der Oberflächenbehandlung einbezogen werden wie Brennen, Ätzen, Glänzen, Entgraten u. a. Mit dem neuen Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer- und Kupferlegierungen sind oxidfreie, metallisch blanke Oberflächen zu erreichen, und es wird verhindert, daß schwer zu entsorgende, die eingelösten Metalle, unverbrauchte Beizchemikalien und deren Re aktionsprodukte enthaltende wäßrige Lösungen anfallen.The invention relates to a cycle method for pickling copper and copper alloy with the simultaneous recovery of copper and regeneration of the pickle solutions. In the term pickling, all others are referred to below in a similar way Principles based on chemical abrasion methods of surface treatment are included such as burning, etching, shining, deburring and the like. a. With the new Circulation processes for pickling copper and copper alloys are oxide-free, to achieve bare metal surfaces and it prevents hard to disposal, the redeemed metals, unused pickling chemicals and their re action products containing aqueous products.

Verschiedentlich wurden bereits Recycling-Beizverfahren mit Rückgewinnung des Kupfers und Regenerierung des Beizmittels vorgeschlagen, so z. B. das Beizen mit tels schwefelsaurer Peroxodisulfatlösungen, die anschließend durch elektrolytische Kupferabscheidung und anodische Reoxidation des Peroxodisulfats vollständig rege neriert werden können. Ein solches Verfahren ist in der DD 2 11 129 beschrieben. Ge beizt wird mit einer 0,15 bis 1,0 mol/l Natrium- und/oder Ammoniumperoxodisulfat sowie 2 bis 4 mol/l Schwefelsäure enthaltenden Beizlösung bei Temperaturen von 20 bis 50°C. Die dabei entstehenden erschöpften Beizlösungen mit 0,1 bis 0,65 mol/l Restperoxosulfat und 0,1 bis 0,5 mol/l Kupfersulfat wird kathodisch behandelt bis zur Abscheidung von mindestens 60% des Kupfers und anschließend anodisch mit Peroxodisulfat bis zur Ausgangskonzentration angereichert. Aus den Beispielen und der Beschreibung ist ersichtlich, daß die Hauptmenge des Kupfers in einer ungeteil ten Plattenzelle abgeschieden werden sollte. Jedoch zeigte sich in der betrieblichen Praxis bald, daß eine solche Vorentkupferung bis zu Restgehalten von 2 bis 10 g/l Cu völlig unzureichend war, da es schnell zu einer Verstopfung der Kathodenräume der Persulfat-Recycling-Elektrolyse durch sich dort ablagerndes schwammiges Kupfer kommt und es trotz des vorgesehenen Freilösens der Kathodenräume im stromlosen Zustand mit der noch Restperoxosulfate enthaltenden erschöpften Beizlösung nicht möglich war, dieses Verfahren unter technischen Bedingungen stabil zu betreiben. Dies gelang erst durch Einsatz von Vorentkupferungszellen mit stationären oder be wegten Partikelelektroden (z. B. Rollschichtkathodenzellen), mit denen Restkupferge halte von 0,1 bis 0,5 g/l stabil und mit vertretbaren Stromausbeuten realisiert werden können. Damit verbunden sind jedoch wesentlich höhere Aufwendungen für die Vor entkupferung, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens besonders bei größe ren Durchsatzleistungen in Frage gestellt wurde. Various recycling pickling processes with recovery of the Copper and regeneration of the mordant proposed, such. B. pickling with sulfuric acid peroxodisulfate solutions, which are then replaced by electrolytic Complete copper deposition and anodic reoxidation of the peroxodisulfate can be generated. Such a method is described in DD 2 11 129. Ge is stained with a 0.15 to 1.0 mol / l sodium and / or ammonium peroxodisulfate as well as 2 to 4 mol / l pickling solution containing sulfuric acid at temperatures of 20 up to 50 ° C. The resulting exhausted pickling solutions with 0.1 to 0.65 mol / l Residual peroxosulfate and 0.1 to 0.5 mol / l copper sulfate is treated cathodically until Deposition of at least 60% of the copper and then anodically with Peroxodisulfate enriched up to the initial concentration. From the examples and The description shows that the bulk of the copper is undivided plate cell should be separated. However, showed up in the operational Practice soon that such decoppering up to residual contents of 2 to 10 g / l Cu was completely inadequate as it quickly clogged the cathode compartments Persulfate recycling electrolysis through spongy copper deposits there comes and in spite of the intended release of the cathode spaces in the currentless Condition with the exhausted pickling solution still containing residual peroxosulfates it was possible to operate this process stably under technical conditions. This was only possible by using pre-decoupling cells with stationary or be moved particle electrodes (e.g. rolling-layer cathode cells) with which residual copper ridges keep stable from 0.1 to 0.5 g / l and can be realized with reasonable current yields can. However, this entails significantly higher expenses for the upstream decoupling, which makes the economy of this process especially large throughput was questioned.

Einen deutlichen Fortschritt in Richtung auf eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit versprach die DE 41 37 022. Vorgeschlagen wurde ein Verfahren und eine Vorrich tung zur Regenerierung schwefelsaurer, kupferhaltiger Peroxodisulfat-Beizlösungen, mit denen es durch Kombination von speziellen Elektrolyse- und Strömungsbedin gungen in den Kathodenräumen der Regenerationszelle gelingt, das Restkupfer in Form von Kupferpulver abzuscheiden und mit der Zweiphasenströmung Wasserstoff- Katholyt aus den Kathodenräumen auszutragen. Der Katholyt mit einer sich im Kreis lauf einstellenden stationären Konzentration wird über eine äußere Trennvorrichtung geführt, die speziell für die Abtrennung des Wasserstoffs sowie der Kupferpartikel durch Zusammenwirken von Schwerkraft und Zentrifugalkraft ausgelegt ist. Durch die sen kontinuierlichen Feststoffaustrag aus den Kathodenräumen der Regenerations zelle gelang es, die Anforderungen an die Vorentkupferung deutlich zu verringern, da die vorentkupferte Beizlösung noch mit einem Kupferrestgehalt bis maximal 5 g/l in den Katholytkreislauf eingespeist werden sollte. Eine hinreichend stabile Betriebswei se konnte jedoch nur bei geringeren Cu-Gehalten, im Anwendungsbeispiel werden 0,5 g/l angegeben, erreicht und im Dauerbetrieb nachgewiesen werden. Der verblei bende hohe Aufwand für die Vorentkupferung begrenzt jedoch das Einsatzgebiet auf solche Anwendungen besonders in der elektronischen Industrie, bei denen man mit relativ geringen Durchsätzen an Peroxodisulfat im Bereich weniger kg/h auskommt.Significant progress towards improving profitability promised DE 41 37 022. A method and a device were proposed regeneration of sulfuric acid, copper-containing peroxodisulfate pickling solutions, with which it is combined by special electrolysis and flow conditions in the cathode compartments of the regeneration cell, the residual copper in Form of copper powder and with the two-phase flow hydrogen Discharge catholyte from the cathode compartments. The catholyte with one in a circle The steady-state concentration is set via an external separation device performed specifically for the separation of hydrogen and copper particles is designed by the interaction of gravity and centrifugal force. Through the continuous solids discharge from the cathode spaces of the regeneration cell succeeded in significantly reducing the requirements for pre-decoupling, as the pre-decoppered pickling solution with a residual copper content of up to 5 g / l in the catholyte circuit should be fed. A sufficiently stable operating mode However, it could only be used in the application example with lower Cu contents 0.5 g / l stated, reached and proven in continuous operation. The lead However, the high cost of pre-decoupling limits the area of application such applications, particularly in the electronic industry, where one can use relatively low throughputs of peroxodisulfate in the range of a few kg / h.

Der Stand der Technik bei diesem Recycling-Beizverfahren wird deshalb dadurch ge kennzeichnet, daß nach wie vor eine kostenaufwendige Vorentkupferung erforderlich ist, um über eine ausreichend lange Zeit den Gesamtprozeß stabil aufrechterhalten zu können. Bei größeren Kupfergehalten kommt es jedoch sehr schnell zu Ablagerungen innerhalb der Kathodenräume, die einen Freilöseprozeß mit peroxosulfathaltigen Beizlösungen in immer kürzeren Zeiträumen erfordern. Selbst wenn es gelänge, die maximal angegebenen Restkupfergehalte stabil und störungsfrei in der Recycling- Elektrolysezelle zu verarbeiten, wäre bei den erforderlichen Beizgeschwindigkeiten von mindestens 1 µm/min Kupferabtrag nur ein geringer Ausnutzungsgrad für das Peroxodisulfat realisierbar, der für die wirtschaftliche Durchführung des Beizverfah rens völlig unzureichend ist. Geht man z. B. von einer üblichen Natriumperoxodisulfat konzentration von mindestens 80 g/l aus, würde die maximale Kupferkonzentration von 5 g/l bereits bei einem Ausnutzungsgrad des Peroxodisulfats von ca. 23% er reicht.The state of the art in this recycling pickling process is therefore ge indicates that an expensive decoupling is still required is to keep the overall process stable over a sufficiently long time can. With larger copper contents, however, deposits occur very quickly inside the cathode compartments, which is an open-loop process containing peroxosulfate Pickling solutions in increasingly shorter periods of time are required. Even if it succeeded maximum specified residual copper contents stable and trouble-free in the recycling Processing the electrolytic cell would be at the required pickling speeds of at least 1 µm / min copper removal only a low degree of utilization for the Peroxodisulfate realizable for the economical implementation of the pickling process rens is completely inadequate. If you go z. B. from a conventional sodium peroxodisulfate concentration of at least 80 g / l, would be the maximum copper concentration of 5 g / l with a degree of utilization of the peroxodisulfate of approx. 23% enough.

Es sind also vor allen Dingen wirtschaftliche Aspekte, die bisher den technischen Ein satz des Recycling-Beizverfahrens auf der Grundlage von Peroxodisulfaten in größe rem Umfang verhindert haben. Deshalb sind auch nach wie vor solche Beizverfahren für Kupfer und Kupferlegierungen vorherrschend, die zu den eingangs erwähnten, aufwendig zu entsorgenden metallhaltigen Beizlösungen führen. Lediglich eine Rück gewinnung eines Teiles des eingelösten Kupfers mittels Kupferrückgewinnungszellen wird vielfach angewandt. Nach wie vor führt die erforderliche Entsorgung der Restlö sungen und der Abwasser zu Metallschlämmen, die als Sonderabfall zu deponieren sind bzw. zu salzbelasteten Abwässern, von den zusätzlichen Aufwendungen für diese Abwasserbehandlungsverfahren mittels Fäll- und Neutralisationsprozessen ganz abgesehen. Die Reduzierung dieser verbleibenden gravierenden Umweltbela stungen bei der Beize von Kupfer und Kupferlegierungen erfordert dringend die Wei terentwicklung solcher Recycling-Beizverfahren und ihre Überleitung in die betriebli che Praxis.Above all, there are economic aspects that have so far been the technical one Set of recycling pickling processes based on peroxodisulfates in size have prevented the scope. That is why such pickling processes are still used predominant for copper and copper alloys, which to the above mentioned lead to metal pickling solutions that are difficult to dispose of. Just a return recovery of a portion of the redeemed copper using copper recovery cells is widely used. The necessary disposal of the residual solids continues solutions and the wastewater to metal sludge, which must be disposed of as special waste are or to salt-contaminated waste water, from the additional expenses for these wastewater treatment processes using precipitation and neutralization processes not to mention. Reducing this remaining serious environmental pollution The pickling of copper and copper alloys urgently requires white Development of such recycling pickling processes and their transfer to the company practice.

Der in Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, bei gleicher maßen hohen Beizraten und Ausnutzungsgraden der regenerierten Peroxodisulfat- Beizlösung sämtliches eingelöste Kupfer ohne Vorentkupferung, in den Kathodenräu men der Peroxodisulfat-Regenerationszellen abzuscheiden und aus diesen auszutra gen.The invention specified in claim 1 addresses the problem with the same high pickling rates and degrees of utilization of the regenerated peroxodisulfate Pickling solution, all redeemed copper without pre-decoupling, in the cathode space Men of the peroxodisulfate regeneration cells and separate from them gene.

Dieses Problem wird gemäß Patentanspruch 1 durch ein Kreislaufverfahren zum Bei zen von Kupfer und Kupferlegierungen mittels Peroxodischwefelsäure und/oder Per oxodisulfaten enthaltenden Beizlösungen in der Weise gelöst, daß die erschöpfte Beizlösung mit einem Kupfergehalt von 0,05 bis 0,5 mol/l ohne Vorentkupferung di rekt in einen zwischen den Kathodenräumen der Recycling-Elektrolysezelle und einem äußeren Abscheidegefäß umlaufenden stationären Kreislaufkatholyten einge speist wird, dessen Strömungsgeschwindigkeit entlang der Kathoden für den überwie genden Teil von 95 bis 99,5% der Elektrolysedauer auf 0,05 bis 0,3 m/s eingestellt wird und lediglich in dem verbleibenden kleineren Teil der Elektrolysezeit von 0,5 bis 5% die Strömungsgeschwindigkeit in Intervallen von 5 bis 30 min periodisch auf 0,6 bis 3 m/s erhöht wird.This problem is solved according to claim 1 by a circular process Zen of copper and copper alloys using peroxodisulfuric acid and / or per Pickling solutions containing oxodisulfates dissolved in such a way that the exhausted Pickling solution with a copper content of 0.05 to 0.5 mol / l without pre-decoupling di into one between the cathode rooms of the recycling electrolysis cell and an outer separating vessel circulating stationary circulating catholyte is fed, the flow speed along the cathodes for the predominant the part set from 95 to 99.5% of the electrolysis time to 0.05 to 0.3 m / s and only in the remaining smaller part of the electrolysis time from 0.5 to 5% the flow rate at intervals from 5 to 30 min periodically to 0.6 is increased to 3 m / s.

Diesem neuen Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es im Geschwindigkeits bereich von 0,05 bis 0,3 m/s und den angegebenen sonstigen Elektrolysebedingun gen sowie Konzentrationsverhältnissen zwar zu einer ausgeprägten Pulverabschei dung innerhalb der Kathodenräume kommt, daß es aber bei diesen hohen Kupfer konzentrationen trotz der die Ablösung unterstützenden Gasblasenentwicklung nicht gelingt, die Kupferpartikel mit der gleichen Geschwindigkeit, wie sie entstehen, auch mit dem Katholyt-Gasgemisch aus den Kathodenräumen auszutragen. Es kommt zu Brückenbildungen zwischen den Partikeln und zwischen Partikeln und der Kathode. Die unter diesen Bedingungen der begünstigten Kupferpulverabscheidung herrschen den Scherkräfte reichen offensichtlich nicht aus, um diese Brückenbildung zu verhin dern bzw. gebildete Ablagerungen von Kupferpulver wieder abzutragen. Es kommt zu einer losen, sich durch Kupferabscheidung an den Partikeln immer mehr verfestigen den Ablagerung in den Zellen. Bereits nach kurzer Zeit steigt dadurch der Strömungs widerstand so stark an, daß die Strömungsgeschwindigkeit weiter zurückgeht und die Ablagerungen schneller zunehmen. Der bekannte Freilöseprozeß mittels erschöpfter, noch Peroxosulfate im Überschuß enthaltender Beizlösungen müßte dann in unver tretbar kurzen Zeitintervallen wiederholt werden, um eine Verstopfung der Kathoden räume mit Kupferpulver sicher zu verhindern.This new process is based on the knowledge that it is in speed range from 0.05 to 0.3 m / s and the specified other electrolysis conditions conditions and concentration ratios to a pronounced powder separation dung inside the cathode compartments, but that with these high copper concentrations in spite of the gas bubble development supporting the detachment manages to get the copper particles at the same rate as they are created with the catholyte-gas mixture from the cathode compartments. It comes to Bridging between the particles and between particles and the cathode. The prevailing copper powder separation under these conditions the shear forces are obviously not sufficient to prevent this bridging to remove or formed deposits of copper powder again. It comes to a loose one, solidified more and more by copper deposition on the particles the deposition in the cells. This increases the flow after a short time resisted so strongly that the flow velocity continues to decrease and the Deposits increase faster. The well-known release process by means of exhausted, pickling solutions containing peroxosulfates in excess would then have to be Pediatric short intervals are repeated to block the cathodes to safely prevent rooms with copper powder.

Versuche, die Elektrolyse von vornherein mit höherer Strömungsgeschwindigkeit zu betreiben und dadurch solche Ablagerungen zu vermeiden, führten gerade zu einer gegenteiligen Wirkung. Offenbar durch Verbesserung des Stofftransportes kommt man dann in Bereiche, in denen die Pulverabscheidung zurückgeht und der Kup ferbelag sich zunehmend verfestigt. Der Austrag von Kupferpulver geht sogar deutlich zurück und bei weiter steigender Strömungsgeschwindigkeit kommt es zu fest haften den Kupferabscheidungen, so daß dann überhaupt kein Pulveraustrag mehr zu be obachten ist.Try to start electrolysis at a higher flow rate from the start operate and thereby avoid such deposits, just led to one contrary effect. Apparently comes by improving mass transport one then in areas in which the powder separation decreases and the cup the topping increasingly solidified. The discharge of copper powder is even clear back and if the flow velocity continues to increase, it adheres firmly the copper deposits, so that then no powder discharge at all is careful.

Durch die beim vorgeschlagenen Verfahren erfolgende periodische, aber nur kurzzei tige Erhöhung der Geschwindigkeit wird der größte Teil des sich abgelagerten Kup ferpulvers ausgetragen. Der dafür nur benötigte geringe Anteil von 0,5 bis 5% der verfügbaren Elektrolysezeit reicht andererseits nicht dazu aus, größere Kupfermen gen festhaftend abzuscheiden. Wie auch aus den Beispielen ersichtlich ist, liegen nur innerhalb der vorgeschlagenen Zeitintervalle und Abstände für den Spülprozeß sol che günstigen Bedingungen vor, daß trotz der hohen Kupfergehalte von mehr als 15 g/l (0,24 mol/l) der in den Katholytkreislauf eingespeisten Beizlösungen der Elek trolyseprozeß über eine ausreichend lange Zeit von 4 bis 8 h bis zum nächsten Frei lösevorgang aufrechterhalten werden kann. Sowohl bei kürzeren, als auch bei länge ren Zeiträumen zwischen den Spülvorgängen bei erhöhter Strömungsgeschwindig keit kommt es zu verstärkten Ablagerungen in den Kathodenräumen. Eine Zeitdauer von 3 bis 7 s, innerhalb der kurzzeitig die Strömungsgeschwindigkeit etwa verdrei facht wird, in Zeitabständen zwischen 10 und 20 min erwies sich als günstig.Due to the periodic, but only briefly, taking place in the proposed method If the speed increases, the greater part of the deposited copper Ferferowder discharged. The only small amount of 0.5 to 5% required for this available electrolysis time, on the other hand, is not sufficient to larger copper amounts to deposit firmly. As can also be seen from the examples, there are only within the suggested time intervals and intervals for the rinsing process che favorable conditions that despite the high copper content of more than 15 g / l (0.24 mol / l) of the pickling solutions from Elek trolysis process over a sufficiently long time from 4 to 8 h until the next free dissolving process can be maintained. Both shorter and longer periods between flushing processes at increased flow speeds increased deposits in the cathode compartments. A period of time from 3 to 7 s, within which the flow rate briefly triple , in intervals of between 10 and 20 minutes turned out to be favorable.

Trotz der überraschend guten Wirkungsweise eines solchen Spülprozesses kommt es bei diesen hohen Kupfergehalten doch nach mehrstündigem Betrieb zu einer fester haftenden Ablagerung von Kupfer in den Kathodenräumen. Deshalb ist es unerläß lich, nach Ablauf von 4 bis 24 h Betriebsdauer die Kathodenräume freizulösen. Dazu wird in bekannter Weise bei abgeschaltetem Elektrolysestrom mit der erschöpften Beizlösung, die in der Regel noch 30 bis 60 g/l Peroxosulfate enthält, freigelöst. Dazu kann die gleiche Umlaufpumpe, die zur periodischen Spülung bei erhöhter Strö mungsgeschwindigkeit verwendet wird, genutzt werden. Da sich das oberflächenak tive Kupferpulver gut löst, kann dieser Freilöseprozeß in nur 5 bis 10 min abgeschlos sen werden. Er kann automatisch ausgelöst werden nach fest vorgegebenen Zeitin tervallen oder durch die bei Ablagerung von Kupferpulver absinkende umlaufende Elektrolytmenge (z. B. Strömungswächter mit Minimalkontakt).Despite the surprisingly good mode of operation of such a rinsing process, it does happen at these high copper contents, after several hours of operation, it became a firm one adherent deposition of copper in the cathode compartments. That is why it is essential after 4 to 24 hours of operation, detach the cathode compartments. To is in a known manner with the electrolysis current switched off with the exhausted Pickling solution, which usually still contains 30 to 60 g / l peroxosulfates, released. To can use the same circulation pump that is used for periodic flushing at increased flow speed is used. Since the surface ac tive copper powder dissolves well, this release process can be completed in only 5 to 10 minutes will be. It can be triggered automatically after a predetermined time tervallen or by the circumferential sinking when copper powder is deposited Amount of electrolyte (e.g. flow switch with minimal contact).

Zur Abtrennung des Kupferpulvers kann eine Trennvorrichtung verwendet werden, die direkt an die Katholytaustritte angeschlossen ist und die gleichzeitig die Abtren nung auch der Elektrolysegase übernimmt. Außer einer solchen kombinierten Trenn vorrichtung mit zwei Fest-Flüssig-Trennstufen, wie sie in der DE 41 37 022 vorge schlagen ist, können auch beliebige andere Trennvorrichtungen verwendet werden. Als besonders günstig erwies sich eine unmittelbar am Zellenaustritt angebrachte Trennvorrichtung in Form eines Hydrozyklons, in dem sowohl die gebildeten Gase, als auch die Kupferpartikel abgetrennt werden können. Gegenüber den bekannten, mit zwei Fest-Flüssig-Trennstufen ausgestatteten kombinierten Trennvorrichtungen nach DE 41 37 022 kann das Volumen der Trennvorrichtung und damit das Katholytkreislaufvolumen bei gleicher Trennleistung stark verringert werden. Außerdem wird der Trenneffekt bei der erfindungsgemäß in Intervallen zu erhöhenden Strömungsgeschwindigkeit nicht verschlechtert, sondern durch die zunehmende Zentrifugalkraft sogar noch deutlich verbessert.A separator can be used to separate the copper powder, which is directly connected to the catholyte outlets and which at the same time is the outlet of electrolysis gases. Except for such a combined separation device with two solid-liquid separation stages, as featured in DE 41 37 022 any other separation device can be used. A one directly attached to the cell outlet proved to be particularly favorable Separation device in the form of a hydrocyclone, in which both the gases formed, as well as the copper particles can be separated. Compared to the well-known Combined separation devices equipped with two solid-liquid separation stages according to DE 41 37 022, the volume of the separating device and thus that Catholyte circulation volume can be greatly reduced with the same separation performance. In addition, the separation effect is increased at intervals according to the invention increasing flow rate not deteriorated, but by the increasing centrifugal force even improved significantly.

Aber auch eine solche Kombination der Abtrennung von Gas und Feststoff von der umlaufenden Katholytflüssigkeit ist keinesfalls zwingend erforderlich nicht in allen Anwendungsfällen sinnvoll. Insbesondere bei Anlagen größerer Kapazität mit meh reren Elektrolysezellen ist eine dezentrale Abtrennung der Elektrolysegase am Zellen austritt, aber eine zentrale Abtrennung der Kupferpartikel vielfach eine günstigere technische Lösung. Dabei können zur zentralen Fest-Flüssig-Trennung beliebige be kannte Trennvorrichtungen wie Filter, Zentrifugen, Hydrozyklone u. a. eingesetzt wer den, ohne daß auf die speziellen und vielfach die Verwendung bekannter Trenn verfahren einschränkender Erfordernisse einer gleichzeitigen Gasabtrennung Rück sicht genommen werden muß. Der somit zentral abgetrennte Katholyt kann über ein Puffergefäß in die Kathodenräume der dezentral angeordneten Elektrolysezellen rück geführt werden.But also such a combination of the separation of gas and solid from the circulating catholyte is by no means absolutely not necessary in all Use cases make sense. Especially in systems with larger capacity with more electrolysis cells is a decentralized separation of the electrolysis gases on the cells emerges, but a central separation of the copper particles often a cheaper technical solution. It can be any for the central solid-liquid separation known separation devices such as filters, centrifuges, hydrocyclones and. a. used who the, without the special and often the use of known separations process restricting requirements of a simultaneous gas separation re must be taken into account. The catholyte thus separated centrally can have a Buffer vessel back into the cathode spaces of the decentrally arranged electrolysis cells be performed.

Bei mehreren Elektrolysezellen mit separaten Trennvorrichtungen ist es auch vorteil haft, die einzelnen Zellen nacheinander mit der verfahrensgemäß erhöhten Strö mungsgeschwindigkeit zu spülen, wozu dann für mehrere Elektrolysezellen nur eine entsprechend angesteuerte Umlaufpumpe erforderlich ist. If there are several electrolysis cells with separate separation devices, it is also advantageous the individual cells one after the other with the increased current according to the process rinsing speed, which is why only one for several electrolytic cells appropriately controlled circulation pump is required.

Bei Einspeisung einer erschöpften Beizlösung mit hohem Kupfergehalt in den Katho lytkreislauf enthält der in die Anodenräume überlaufende Katholyt noch 0,5 bis 1,5 g/l Kupfer. Es hat sich überraschend gezeigt, daß es trotz dieses relativ hohen Rest kupfergehaltes weder bei der Reoxidation des Peroxodisulfats, noch bei der nachfol genden Beize zu irgendwelchen Nachteilen kommt. Ein gewisser Restkupfergehalt wirkt sich ja sogar günstig auf die erreichbare Beizgeschwindigkeit aus. Ist trotzdem ein niedrigerer Restkupfergehalt erwünscht, können mehrere Katholytumlaufsysteme nacheinander vom Katholyten durchströmt werden, bevor der Übertritt in die Anodenräume erfolgt. Dadurch kommt es zu einer weiteren Abreicherung des Restkupfers je nach der Anzahl der gekoppelten Umlaufsysteme bis unter 0,1 g/l. Eine solche Verfahrensweise ist besonders dann von Vorteil, wenn ein Teil der weitgehend entkupferten Katholytlösung zur Rückgewinnung von sich in der Beiz lösung anreichernden Legierungsbestandteile, z. B. Zink oder Nickel, ausgekreist und getrennt aufgearbeitet werden soll. Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine solche Anreicherung z. B. des Zinks bis auf ca. 20 g/l überraschenderweise mit keiner nennenswerten Ausbeuteminderung der Reoxidationsreaktion zum Peroxodisulfat ver bunden ist. Damit ergibt sich die Möglichkeit, die sich unter den Elektrolysebedingun gen nicht metallisch abscheidenden Metalle in einer nachgeschalteten Aufarbeitungs stufe nach bekannten Verfahren rückzugewinnen. Bei der Beize von Messing z. B. kann der ausgekreiste und weitgehend entkupferte Katholyt mit Zinkpulver vom restlichen Kupfer befreit werden und einer Zinkgewinnungselektrolyse zugeführt werden. Der dort austretende und von einem Teil des Zinks befreite Katholyt wird dann wieder in den Beiz-Regenerationskreislauf eingespeist. Auch eine Extraktion von Begleitmetallen mittels organischer Extraktionsmittel nach bekannten Solventverfah ren ist in einer solchen separaten Aufarbeitungsstufe möglich.When an exhausted pickling solution with a high copper content is fed into the Katho lytkreislauf the catholyte overflowing into the anode spaces still contains 0.5 to 1.5 g / l Copper. It has surprisingly been found that despite this relatively high remainder copper content neither in the reoxidation of the peroxodisulfate, nor in the subsequent stains leads to any disadvantages. A certain residual copper content even has a favorable effect on the pickling speed that can be achieved. It is anyway If a lower residual copper content is desired, several catholyte circulation systems can be used are successively flowed through by the catholyte before the transition into the Anode spaces are made. This leads to a further depletion of the Residual copper, depending on the number of coupled circulation systems, down to less than 0.1 g / l. Such a procedure is particularly advantageous if part of the Largely decoupled catholyte solution for the recovery of itself in the pickle solution-enriching alloy components, e.g. B. zinc or nickel, circled and to be worked up separately. It has been shown that such Enrichment z. B. the zinc up to about 20 g / l surprisingly with none significant reduction in yield of the reoxidation reaction to the peroxodisulfate ver is bound. This results in the possibility that arises under the electrolysis conditions against non-metallic depositing metals in a subsequent reprocessing recover stage by known methods. When pickling brass, e.g. B. can the circled and largely decoupled catholyte with zinc powder from remaining copper are freed and fed to a zinc recovery electrolysis will. The catholyte exiting there and freed from part of the zinc becomes then fed back into the pickling regeneration cycle. Also an extraction of Accompanying metals by means of organic extraction agents according to known solvent processes ren is possible in such a separate processing stage.

Zur Erzielung einer ausreichend hohen Stromausbeute der anodischen Peroxodisul fatbildung sind die bekannten Elektrolysebedingungen wie glattes Platin als Elektro denmaterial, hohe anodische Stromdichte von 3 bis 10 kA/m², niedrige Temperaturen von 10 bis 40°C sowie geeignete Elektrolytzusammensetzung mit einer möglichst hohen Sulfationenkonzentration unverzichtbar. Auch eine Zugabe von bekannten po tentialerhöhenden Zusätzen, vorzugsweise Thiocyanate in den Katholyten vor dessen Eintritt in die Anodenräume ist eine Grundvoraussetzung für die Erreichung ausrei chend hoher Stromausbeuten.To achieve a sufficiently high current efficiency of the anodic peroxodisul Fat formation is the well-known electrolysis conditions such as smooth platinum as electro den material, high anodic current density of 3 to 10 kA / m², low temperatures from 10 to 40 ° C and suitable electrolyte composition with a possible high sulfate ion concentration indispensable. Also an addition of well-known po potential-increasing additives, preferably thiocyanates in the catholyte before it Entry into the anode compartments is a basic requirement for achieving them high current efficiency.

Claims

1. Circulation process for pickling copper and copper alloys with 0.15 to 1.0 mol / l peroxodisulfuric acid and / or peroxodisulfates, 0.1 to 6.0 mol / l sulfuric acid and / or 0.1 to 1.0 mol / l Sulfates, preferably sodium, containing aqueous solutions with simultaneous recovery of the copper by cathodic deposition and the peroxodisulfate by anodic regeneration on smooth platinum electrodes, characterized in that the depleted pickling solution with a copper content of between 0.05 and 0.5 mol / l without Pre-decoupling is fed directly into a stationary catholyte circuit, which circulates between a separating device for the copper particles arranged outside the cell and the cathode spaces of the peroxodisulfate recycling electrolysis cell which are separated by cation exchange membranes with a circulation speed such that in the cathode spaces along the cathodes for 95 to 99 , 9% of the electrolysis time the flow rate wind speed is set to 0.05 to 0.3 m / s and in the remaining time the flow rate is increased periodically from 5 to 30 min to 0.6 to 3 m / s and the overflowing, largely decoupled circulatory catholyte subsequently is passed through the anode compartments of the peroxodisulfate recycling electrolytic cells for reoxidation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the purpose Flushing increased flow rate preferably 3 to 7 s apart is maintained from 10 to 20 s.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the Periodic cathode spaces with the electrolysis current switched off by means of the scooped pickling solution still containing peroxosulfates can be released.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the Ab Separation device for the copper particles directly at the exits of the Connects cathode spaces and at the same time for the separation of the electrolysis gases.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that for simultaneous separation of the copper particles and the gases a hydrocyclone is used.

6. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the Gas separation decentralized at the catholyte outlets of the recycling cells is taken while the copper particles are separated centrally by a suitable solid-liquid separation device.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that he scooped pickling solution before entering the anode rooms of the recycling cells pass through other catholyte circulation systems with metal deposition one after the other.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the largely decoupled catholytes before entering the anode compartments potential-increasing additive, preferably thiocyanate is added.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that a Part of the decoupled catholyte solution to recover accumulating Alloy components removed and a recovery according to known Procedure is fed.