DE19962672A1

DE19962672A1 - (Re)generation of peroxodisulfate, useful as polymerization initiator or pickle, oxidant or bleach in chemical, metal-working or electronics industry, uses two-part cell divided by combined microporous and anion exchange membranes

Info

Publication number: DE19962672A1
Application number: DE19962672A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Thiele
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2001-06-28

Abstract

In peroxodisulfate (re)generation using 2-part electrolysis cells divided by separators, in which peroxodisulfate is (re)generated at the anode, the separator comprises a combination of a microporous membrane with an anion exchange membrane on the cathode side, through which sulfuric acid and/or other pickling acid is depleted from the acid catholyte and transferred to the anolyte. An Independent claim is also included for the electrolysis cell.

Description

Peroxodisulfate finden als Polymerisationsinitiatoren, als Ätz- und Beizmittel sowie als Oxidations- und Bleichmittel in der chemischen, metallverarbeitenden und elektro nischen Industrie vielfältige Anwendung. In zunehmendem Maße werden sie auch in der Umwelttechnologie eingesetzt, da sie infolge ihres hohen Oxidationspotentials viele anorganische und organische Schadstoffe oxidativ abzubauen vermögen. Die Fähigkeit der Peroxodisulfate, verschiedene Metalle oxidativ aufzulösen, ermöglicht auch ihren Einsatz als elektrochemisch regenerierbare Ätz- und Beizmittel. So sind eine Reihe von sogenannten Peroxodisulfat-Recycling-Beizverfahren zur Oberflächenbearbeitung der Metalle, z. B. von Kupferwerkstoffen, von Edelstählen und Sondermetallen, vorgeschla gen worden. Dabei besteht eine wichtige Zielstellung vielfach darin, die anodische Per sulfatregenerierung mit einer kathodischen Metallrückgewinnung und/oder mit einer An- bzw. Abreicherung von Bestandteilen der Beizlösungen über die als Separatoren einge setzten Ionenaustauschermembranen zu kombinieren.Peroxodisulfates are used as polymerization initiators, as etching and pickling agents and as Oxidation and bleaching agents in chemical, metalworking and electro niche industry diverse application. To an increasing extent they are also in of environmental technology because they have many due to their high oxidation potential are able to oxidatively break down inorganic and organic pollutants. The ability the peroxodisulfate to oxidatively dissolve various metals also enables theirs Use as an electrochemically regenerable etching and pickling agent. So are a number of so-called peroxodisulfate recycling pickling process for surface processing Metals, e.g. B. of copper materials, stainless steels and special metals, proposed been created. An important goal in many cases is to achieve the anodic Per sulfate regeneration with cathodic metal recovery and / or with an or depletion of components of the pickling solutions via the as separators put ion exchange membranes to combine.

Vorherrschend sind heute solche Verfahren zur Herstellung und Regenerierung von Peroxodisulfaten, bei denen mit schwefelsauren Katholyt- und Anolytlösungen gearbei tet wird und die Anodenräume von den Kathodenräumen durch Ionenaustauschermem branen getrennt sind. In Ermangelung ausreichend oxidationsbeständiger Anionenaus tauschermembranen, werden bisher ausschließlich Kationenaustauschermembranen eingesetzt, besonders solche aus perfluorierten Polymeren vom Typ NAFION mit -SO₃H- oder -CO₂H-Austauschergruppen. Gegenüber den durch diese Kationenaustau schermembranen ersetzten porösen Diaphragmen ergeben sich Vorteile durch den ge ringeren Spannungsabfall und die geringere Durchlässigkeit und damit auch weniger Verluste an Peroxodisulfat, welches auf Grund von Druckdifferenzen in die Kathoden räume gelangt und dort reduziert wird. Die Verwendung von Kationenaustauschermem branen ist aber auch mit einer Reihe von Nachteilen verbunden:
Bei der Herstellung von Peroxodisulfaten, z. B. von Natriumperoxodisulfat, dient als Katholyt vorrangig Schwefelsäure. Durch den Transport von Kationen durch die Katio nenaustauschermembran reichert sich der Katholyt mit Metallsulfaten, z. B. Natrium sulfat, an und die Schwefelsäurekonzentration wird verringert. Dadurch wird auch die elektrische Leitfähigkeit des Katholyten geringer, die Zellspannung steigt an und damit erhöht sich der spezifische Elektroenergieverbrauch. Da der Natriumsulfatgehalt im An odenraum nicht nur durch die anodische Bildung des Peroxodisulfats absinkt, sondern zusätzlich auch durch den Übertritt von Natriumionen in den Kathodenraum, muß zu Erzielung einer hohen anodischen Stromausbeute Natriumsulfat während der Elektroly se nachgelöst werden. Schließlich ist es zur Realisierung eines geschlossenen Kreis laufes erforderlich, das sich im Kathodenraum anreichernde Natriumsulfat mit dem aus tretenden Katholyten wieder in den Anolytkreislauf einzubringen. Das ist aber wegen der begrenzten Löslichkeit des Sulfats im Katholyten immer mit einem zusätzlichen Wassereintrag in den Anolytkreislauf verbunden. Um die Wasserbilanz im Kreislaufver fahren auszugleichen, muß Wasser aus dem Anolytkreislauf wieder entfernt werden, vorzugsweise mittels eines Vakuumverdampfers. In dem Bemühen, die mit dem Katho lyten dem Anolyten zugeführte Wassermenge zu minimieren, erhöht sich die Gefahr ei ner Auskristallisation von Sulfat in den Kathodenräumen der Zellen. Dies kann zu einer unkontrollierten Temperaturerhöhung und dadurch zu einer Schädigung der Elektroly sezelle führen. Processes for the production and regeneration of peroxodisulfates are predominant today, in which work is carried out with sulfuric acid catholyte and anolyte solutions and the anode compartments are separated from the cathode compartments by ion exchange membranes. In the absence of sufficient oxidation-resistant anion exchange membranes, so far only cation exchange membranes have been used, especially those made from perfluorinated polymers of the NAFION type with -SO ₃ H or -CO ₂ H exchange groups. Compared to the porous diaphragms replaced by these cation exchange membranes, there are advantages due to the lower voltage drop and the lower permeability and thus less losses of peroxodisulfate, which gets into the cathode chambers due to pressure differences and is reduced there. The use of cation exchange membranes also has a number of disadvantages:
In the manufacture of peroxodisulfates, e.g. B. of sodium peroxodisulfate, mainly serves as the catholyte sulfuric acid. By transporting cations through the cation exchange membrane, the catholyte is enriched with metal sulfates, e.g. B. sodium sulfate, and the sulfuric acid concentration is reduced. This also lowers the electrical conductivity of the catholyte, increases the cell voltage and thus increases the specific electrical energy consumption. Since the sodium sulfate content in the anode compartment not only decreases due to the anodic formation of the peroxodisulfate, but also due to the passage of sodium ions into the cathode compartment, sodium sulfate must be redissolved during the electrolysis in order to achieve a high anodic current efficiency. Finally, to implement a closed circuit, it is necessary to reintroduce the sodium sulfate that accumulates in the cathode compartment into the anolyte circuit with the catholyte exiting. However, due to the limited solubility of the sulfate in the catholyte, this is always associated with an additional water input into the anolyte circuit. In order to balance the water balance in the Kreislaufver, water must be removed from the anolyte circuit again, preferably by means of a vacuum evaporator. In an effort to minimize the amount of water supplied to the anolyte by the catholyte, the risk of sulfate crystallization in the cathode spaces of the cells increases. This can lead to an uncontrolled increase in temperature and damage to the electrolytic cell.

Bei der Regeneration von Peroxodisulfat-Beizlösungen ist es bei Verwendung von zweigeteilten Zellen mit Kationenaustauschermembranen nicht möglich, die Kathoden räume zur Abreicherung von überschüssigen Beizsäuren aus einem auszukreisenden Teil der verbrauchten und mit den eingelösten Metallsulfaten angereicherten Beizlösung zu nutzen. Eine solche Rückgewinnung ist besonders dann von Interesse, wenn einer seits besonders hochwertige, andererseits wenig umweltverträgliche Beizsäuren mit verwendet werden, wie dies z. B. bei fluoridhaltigen Beizen für Edelstähle der Fall ist. Durch eine möglichst vollständige Rückgewinnung der Flußsäure wird zudem verhindert, daß Flußsäure in das Abwasser gelangt und daraus durch aufwendige Verfahren wieder entfernt werden muß.In the regeneration of peroxodisulfate pickling solutions it is when using Two-part cells with cation exchange membranes do not allow the cathodes rooms for the depletion of excess pickling acids from one to be removed Part of the used pickling solution and enriched with the redeemed metal sulfates to use. Such recovery is of particular interest if one on the one hand, particularly high-quality pickling acids, on the other hand not very environmentally compatible be used as this z. B. is the case with fluoride-containing stains for stainless steels. The complete recovery of hydrofluoric acid also prevents that hydrofluoric acid gets into the wastewater and from it by complex processes must be removed again.

Bei der Beize von Edelstählen kommt noch erschwerend hinzu, daß die Fußsäure teil weise komplex an Eisen-III-ionen gebunden ist und erst durch deren kathodische Re duktion zu Eisen-II-ionen freigesetzt wird.When pickling stainless steels, the fact that some of the foot acid is present makes it even more difficult as complexly bound to iron III ions and only by their cathodic Re production to iron II ions is released.

Beim derzeitigen Stand der Technik ist für solche mit der anodischen Peroxodisulfatbil dung kombinierte Abreicherungsprozesse über Anionenaustauschermembranen die Verwendung einer Dreikammerzelle erforderlich, bei der die Mittelkammer zur Katho denseite hin mit einer Anionenaustauschermembran abgegrenzt wird und die wiederzu gewinnenden Beizsäuren in die Mittelkammer überführt werden können. Der Peroxodi sulfat enthaltende Anolyt hat dann nur Kontakt zu der die Mittelkammer zur Anodenseite abgrenzenden oxidationsbeständigen Kationenaustauschermembran.The current state of the art is for those with the anodic peroxodisulfate combined depletion processes via anion exchange membranes Use of a three-chamber cell required, in which the middle chamber to the Katho the side is demarcated with an anion exchange membrane and again winning pickling acids can be transferred to the middle chamber. The Peroxodi Anolyte containing sulfate then only has contact with the central chamber on the anode side delimiting oxidation-resistant cation exchange membrane.

Hierbei wird zwar der Kontakt der Anionenaustauschermembranen mit dem Persulfate enthaltenden Anolyten vermieden, es entsteht jedoch gegenüber Dreikammerzelle ein beträchtlicher Mehraufwand dadurch,
In this case, the contact of the anion exchange membranes with the anolyte containing persulfates is avoided, but compared to the three-chamber cell, there is considerable additional effort

- That the electrolytic cell is technically complicated and corresponds to one correspondingly higher production costs,
- That an additional liquid circuit is maintained via the middle chamber must become,
- That the liquid emerging from the middle chamber, enriched with the acids transferred to the cathode compartment, in a suitable manner and without the volu to negatively influence the balance of the pickling solution, returned to the pickling bath must be, and
- That by the much greater internal resistance of the cell as a result of additional central chamber, the cell voltage and thus the specific electroener Increase energy consumption significantly.

Das durch die Erfindung zu lösende Problem besteht darin, Peroxodisulfate in einer einfach aufgebauten zweigeteilten Elektrolysezelle herzustellen bzw. zu regenerieren und dabei die dargestellten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.The problem to be solved by the invention is peroxodisulfates in one simple to build or regenerate two-part electrolytic cell while avoiding the disadvantages of the known methods.

Dieses Problem wird gemäß Anspruch 1 dadurch gelöst, daß die Herstellung oder Re generierung von Peroxodisulfaten unter Verwendung von durch, Separatoren zweige teilten Elektrolysezellen erfolgt, wobei an den Anoden Peroxodisulfat generiert bzw. re generiert wird, und eine Separatorkombination verwendet wird, die aus einer mikropo rösen Membran mit einer kathodenseitig aufgebrachten Anionenaustauschermembran besteht, durch die aus dem sauren Katholyten Schwefelsäure und/oder andere Beiz säuren abgereichert und in den Anolyten überführt werden.This problem is solved according to claim 1 in that the manufacture or Re Generation of peroxodisulfates using through, separators branches shared electrolysis cells, with peroxodisulfate generated on the anodes or right is generated, and a separator combination is used, which consists of a mikropo red membrane with an anion exchange membrane applied on the cathode side consists of the acidic catholyte sulfuric acid and / or other pickling acids depleted and transferred to the anolyte.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich mit den an sich oxidationsempfindlichen Anionenaustauschermembranen in der Kombination mit den anodenseitig angeordne ten mikroporösen Membranen ausreichend große Standzeiten erreichen lassen, wie sie für eine technische Durchführung solcher Prozesse mit anodischer Peroxodisulfatbil dung erforderlich sind. Dabei können als Anoden in bekannter Weise solche aus Platin oder mit Platin beschichteten Ventilmetallen Titan, Niob, Tantal oder Zirkonium einge setzt werden. Vorteilhaft ist aber auch die Verwendung von diamantbeschichteten Ventilmetallen. Dabei haben sich besonders solche aus Niob als Basismaterial bewährt, be schichtet mit einer 3 bis 5 µm starken Diamantschicht, wobei der Diamant durch Dotie rung mit Bor ausreichend leitfähig gemacht wurde.It was surprisingly found that the oxidation-sensitive per se Anion exchange membranes in combination with those arranged on the anode side microporous membranes can achieve a sufficiently long service life as they do for the technical implementation of such processes with anodic peroxodisulfate are required. In this case, platinum can be used as anodes in a known manner or with platinum coated valve metals titanium, niobium, tantalum or zirconium be set. However, the use of diamond-coated is also advantageous Valve metals. In particular, those made of niobium have proven themselves as base material, be layers with a 3 to 5 µm thick diamond layer, the diamond by Dotie with boron has been made sufficiently conductive.

Als Kathoden können in bekannter Weise solche aus Kohlenstoff, z. B. aus imprägnier tem Graphit, aus Edelstahl oder aus mit Edelmetallen beschichteten Materialien, z. B. Titan eingesetzt werden.As cathodes, those made of carbon, e.g. B. from impregnated tem graphite, made of stainless steel or materials coated with precious metals, e.g. B. Titan can be used.

Während bei der Herstellung von Peroxodisulfaten die Wasserstoffabscheidung als Kathodenreaktion vorherrschend ist, können bei der Regenerierung von Ätz- und Beiz lösungen unter Verwendung von Peroxodisulfaten als Oxidationsmittel folgende Katho denprozesse genutzt werden:
While hydrogen deposition is the predominant cathode reaction in the production of peroxodisulfates, the following cathode processes can be used in the regeneration of etching and pickling solutions using peroxodisulfates as oxidizing agents:

- Reduction of excess peroxomonosulfate or peroxodisulfate.
- Transfer of metal salts to a lower value level under partial Release of acids, e.g. B. Reduction of ferric sulfate to ferric sulfate Release of sulfuric acid.
- Transfer of complex-bound metal ions to a lower valence level with simultaneous release of the complex-bound anions, e.g. B. Release of fluoride from the FeF 3 complex after transferring the iron into the divalent form.
- Conversion of the metal salts into the metal hydroxides with the simultaneous release of the concerned acids.
- Cathodic deposition of metals, e.g. B. as a metal powder Peroxodisulfate recycling of peroxodisulfate pickling solutions for copper materials.

Die zu verwendende mikroporöse Membran muß aus einem für Peroxodisulfate che misch ausreichend beständigem Material bestehen. Als günstig erwiesen sich solche aus PVC in einer Stärke von 0,5 bis 2 mm mit einem möglichst hohen Porenvolumen, z. B. von 30 bis 70%, um den elektrischen Widerstand gering zu halten. Aber auch mikro poröse Membranen aus fluorierten Polymeren sind vorteilhaft einsetzbar. Von großer Bedeutung ist der mittlere Porendurchmesser in der mikroporösen Membran. Je kleiner er ist, um so größer ist der sich ausbildende hydrostatische Druck zwischen Anionen austauschermembran und mikroporöser Membran, um die mit dem Anionentransport durch die Anionenaustauschermembran überführte Wassermenge durch die mikroporö se Membran wieder abzutransportieren. Bei zu großen mittleren Porendurchmessern besteht jedoch die Gefahr, daß durch örtliche Druckdifferenzen persulfathaltige Anolyt lösung bis zur Oberfläche der Anionenaustauschermembran gelangen kann. Der mittle re Porendurchmesser sollte vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 µm liegen.The microporous membrane to be used must consist of a surface for peroxodisulfate consist of sufficiently stable material. Such proved to be cheap made of PVC in a thickness of 0.5 to 2 mm with the highest possible pore volume, z. B. from 30 to 70% to keep the electrical resistance low. But also micro Porous membranes made of fluorinated polymers can be used advantageously. Great The mean pore diameter in the microporous membrane is important. The smaller the greater the hydrostatic pressure that forms between anions exchange membrane and microporous membrane to deal with the anion transport amount of water transferred through the anion exchange membrane through the micropores to remove the membrane again. If the average pore diameter is too large however, there is a risk that persulfate-containing anolyte due to local pressure differences solution can reach the surface of the anion exchange membrane. The middle one The pore diameter should preferably be in the range from 1 to 50 μm.

Um den persulfathaltigen Anolyten von der Anionenaustauschermembran fernzuhalten, ist auch eine Mindeststromdichte einzuhalten. Andererseits besteht bei zu hoher Strom dichte die Gefahr einer thermischen Schädigung der Anionenaustauschermembran. Es wurde gefunden, daß die Stromdichte in der Separatorkombination vorzugsweise 1000 bis 3000 A/m² betragen sollte.In order to keep the persulfate-containing anolyte away from the anion exchange membrane, a minimum current density must also be observed. On the other hand, if the current density is too high, there is a risk of thermal damage to the anion exchange membrane. It was found that the current density in the separator combination should preferably be 1000 to 3000 A / m ² .

Im Falle der Herstellung von Peroxodisulfaten muß die durch die Separatorkombination in den Anodenraum übertretende Schwefelsäure durch eine Zudosierung von Schwe felsäure in den Katholyten kompensiert werden. Dabei wird zur Erzielung und Aufrecht erhaltung einer hohen elektrischen Leitfähigkeit so viel Schwefelsäure und Wasser in den Katholyten eindosiert, daß sich die Schwefelsäurekonzentration im Katholyten zwi schen 10 bis 50% einstellt, möglichst jedoch im Bereich des Leitfähigkeitsmaximums bei etwa 33%.In the case of the production of peroxodisulfates, this must be done by the separator combination sulfuric acid passing into the anode compartment by adding Schwe rock acid in the catholyte can be compensated. Thereby achieving and maintaining maintaining high electrical conductivity so much sulfuric acid and water in metered the catholyte that the sulfuric acid concentration in the catholyte between ranges from 10 to 50%, but preferably in the range of the maximum conductivity at about 33%.

Bei der Regenerierung von Peroxodisulfat-Beizlösungen besteht vielfach die Aufgaben stellung, durch die Anionenabreicherung über die Separatorkombination einen für die Abscheidung der eingelösten Metalle in metallischer Form oder als Hydroxide erforder lichen pH-Bereich gezielt einzuhalten. Dazu ist es vorteilhaft, die Dosiergeschwindigkeit des Katholyten so einzuregulieren, daß der zur kathodischen Metallabscheidung bzw. zur Hydroxidfällung jeweils günstigste pH-Wert im Kathodenraum zwischen 2 und 6 bzw. 5 und 9 eingestellt und eingehalten wird.There are many tasks involved in the regeneration of peroxodisulfate pickling solutions position, through the anion depletion via the separator combination one for the Separation of the dissolved metals in metallic form or as hydroxides required specific pH range. To do this, it is advantageous to adjust the dosing speed of the catholyte so that the cathodic metal deposition or The most favorable pH value for hydroxide precipitation in the cathode compartment between 2 and 6 or 5 and 9 is set and adhered to.

Zur Durchführung des Verfahrens werden nach den Ansprüchen 8 bis 13 zweigeteilte Elektrolysezellen eingesetzt unter Verwendung einer Separatorkombination, die aus ei ner mikroporösen Membran mit einer kathodenseitig aufgebrachten Anionenaustau schermembran besteht. Dabei kann anstelle der Anionenaustauschermembran mit ei genem Stützgewebe diese auch als anionenleitende Wirkstoffschicht direkt auf der Kathodenseite der mikroporösen Membran aufgebracht sein.To carry out the method are divided into two parts according to claims 8 to 13 Electrolysis cells used using a separator combination consisting of egg microporous membrane with an anion exchange on the cathode side shear membrane exists. Instead of the anion exchange membrane with egg This support fabric also acts as an anion-conducting active ingredient layer directly on the Be applied cathode side of the microporous membrane.

Vorzugsweise besteht die mikroporöse Membran aus Polyvinylchlorid. Insbesondere für die Regenerierung fluoridhaltiger Beizlösungen ist es vorteilhaft, wenn die Anionenaus tauscherschicht aus einem für einwertige Anionen selektiven Austauscherharz besteht. In Anbetracht von Stromdichten in der Separatorkombination von vorzugsweise 1000 bis 3000 A/m² sollte bei Verwendung von Anoden aus reinem Platin oder aus platinbe schichteten Ventilmetallen die Fläche der Separatorkombination mindestens das Dop pelte der Fläche der Anoden betragen. Dadurch ist es möglich, die für Platinanoden op timalen Stromdichten zwischen 4000 und 7000 A/m² einzuhalten und auch in der Sepa ratorkombination günstige Stromdichten zu realisieren.The microporous membrane is preferably made of polyvinyl chloride. In particular for the regeneration of fluoride-containing pickling solutions, it is advantageous if the anion exchange layer consists of an exchange resin which is selective for monovalent anions. In view of current densities in the separator combination of preferably 1000 to 3000 A / m ² when using anodes made from pure platinum or from platinum-coated valve metals, the area of the separator combination should be at least twice the area of the anodes. This makes it possible to maintain the optimal current densities between 4000 and 7000 A / m ² for platinum anodes and to realize favorable current densities even in a separator combination.

Examples of use example 1

In einer Laborversuchsanlage waren zwei durch Separatoren geteilte Versuchszellen mit Anoden aus Platinfolien und Kathoden aus Edelstahl so angeordnet, daß ihre Ano denräume nacheinander von einer flußsäurehaltigen Persulfat-Beizlösung für Edelstahl durchflossen wurde. Die Lösung enthielt neben Peroxodisulfat (ca. 120 g/l, berechnet als Natriumperoxodisulfat) noch Natriumsulfat und Schwefelsäure sowie die eingelösten Metalle Eisen, Nickel und Chrom in einem Mengenverhältnis, wie im gebeizten Edel stahl vorliegend. Der Gehalt an Flußsäure lag bei 30 g/l. Die Kathodenräume wurden von einer auszukreisenden flußsäurehaltigen Beizlösung, die neben einem Säureüber schuß die Metallsulfate der eingelösten Metalle und des Natriums enthielt, ebenfalls nacheinander durchströmt. In der ersten Testzelle befand sich eine Platinfolienelektrode mit einer Platinfläche von 30 cm², die durch eine PTFE-Lochmaske zu 66,7% abge deckt wurde. Die im Abstand von 3 mm angebrachte Kombinationsmembran hatte eine wirksame Fläche von 30 cm² und bestand aus einer ca. 1 mm starken mikroporösen Membran aus PVC mit einem mittleren Porendurchmesser von ca. 35 µm und einer auf der Kathodenseite aufgebrachten Anionenaustauschermembranen von Typ Neosepta ACS. Es wurde mit einer Stromstärke von 5 A elektrolysiert, wodurch sich eine anodi sche Stromdichte von 0,5 A/cm² einstellte, während die mittlere Stromdichte in der Kombinationsmembran nur bei etwa 0,17 A/cm² lag.In a laboratory test facility, two test cells divided by separators with anodes made of platinum foils and cathodes made of stainless steel were arranged in such a way that their anode rooms were successively flowed through by a hydrofluoric acid-containing persulfate pickling solution for stainless steel. In addition to peroxodisulfate (approx. 120 g / l, calculated as sodium peroxodisulfate), the solution also contained sodium sulfate and sulfuric acid as well as the dissolved metals iron, nickel and chromium in a proportion as in the pickled stainless steel. The hydrofluoric acid content was 30 g / l. The cathode compartments were also flowed through in succession by a hydrofluoric acid pickling solution which, in addition to an excess of acid, contained the metal sulfates of the dissolved metals and sodium. In the first test cell there was a platinum foil electrode with a platinum area of 30 cm ² , which was covered by a PTFE perforated mask to 66.7%. The combination membrane attached at a distance of 3 mm had an effective area of 30 cm ² and consisted of an approximately 1 mm thick microporous membrane made of PVC with an average pore diameter of approximately 35 µm and an anion exchange membrane of the type Neosepta ACS applied to the cathode side. It was electrolyzed with a current of 5 A, which resulted in an anodic current density of 0.5 A / cm ² , while the average current density in the combination membrane was only about 0.17 A / cm ² .

Die elektrisch und hydrodynamisch in Reihe geschaltete Vergleichszelle besaß nur eine wirksame Anoden- und Membranfläche von je 10 cm², so daß sich sowohl an der Anode als auch in der Membran Stromdichten von 0,5 A/cm² einstellten. Als Membran diente eine Anionenaustauschermembran vom Typ Neosepta AMH, jedoch ohne die Kombi nation mit einer mikroporösen Membran.The comparative cell, which was electrically and hydrodynamically connected in series, had only an effective anode and membrane area of 10 cm ² each, so that current densities of 0.5 A / cm ^{2 were} established both on the anode and in the membrane. An anion exchange membrane of the Neosepta AMH type was used as the membrane, but without the combination with a microporous membrane.

Der Zustand der Membranen wurde alle vier Wochen durch Ausbau visuell beurteilt. Es zeigte sich, daß die einfache Anionenaustauschermembran bereits nach 4 Wochen Kor rosionserscheinungen aufwies und nach 8 Wochen porös und damit flüssigkeitsdurch lässig war. Die Kombinationsmembran erwies sich dagegen auch nach insgesamt 25 Wochen noch als voll funktionsfähig. Es konnten beim Ausbau auch keinerlei sichtbare Veränderungen festgestellt werden, die auf einen erfolgten chemischen Angriff schlie ßen ließen.The condition of the membranes was assessed visually every four weeks by removal. It showed that the simple anion exchange membrane after 4 weeks Cor showed signs of corrosion and after 8 weeks porous and thus fluid-permeable was casual. The combination membrane, on the other hand, turned out to be a total of 25 Weeks still as fully functional. There were no visible ones during the expansion Changes are detected that indicate a chemical attack let.

Example 2

Mittels einer Peroxodisulfat-Elektrolysezelle nach DE 44 19 683, jedoch ausgestattet mit einer Separatorkombination, bestehend aus einer ca. 1 mm starken mikroporösen PVC- Membran (Porenvolumen ca. 35%, mittlere Porendurchmesser ca. 30 µm) und einer kathodenseitig aufgebrachten Anionenaustauschermembran (Neosepta AMH), wurde eine Natriumperoxodisulfatlösung hergestellt. In einem Vergleichsversuch wurde unter vergleichbaren Versuchsbedingungen Natriumperoxodisulfat unter Verwendung einer bisher üblichen Kationenaustauschermembran (NAFION 450) hergestellt.Using a peroxodisulfate electrolysis cell according to DE 44 19 683, but equipped with a separator combination consisting of an approx. 1 mm thick microporous PVC Membrane (pore volume approx. 35%, average pore diameter approx. 30 µm) and one Anion exchange membrane (Neosepta AMH) applied on the cathode side prepared a sodium peroxodisulfate solution. A comparative experiment was carried out under comparable test conditions using sodium peroxodisulfate previously used cation exchange membrane (NAFION 450).

Die Peroxodisulfat-Elektrolysezelle bestand aus drei in einem Spannrahmen im Sinne einer Filterpressenzelle zusammengespannten Elektrodenplatten, je einer Anoden- und Kathodenrandplatte mit Stromzuführungen und einer bipolaren Elektrodenplatte. Die Elektrodenplatten bestanden aus imprägniertem Graphit, in den die Kathodenräume, die Kühlkanäle sowie die Zu- und Abführungsleitungen der Elektrolytlösungen und des Kühlwassers eingearbeitet waren. Anodenseitig war eine Anodenisolierplatte aus Po lyvinylchlorid aufgebracht, auf der sich querliegende Streifenelektroden aus Platinfolien befanden, die aber nur etwa 50% der verfügbaren Fläche bedeckten.The peroxodisulfate electrolysis cell consisted of three in a tenter in the sense a filter press cell clamped electrode plates, one anode and Cathode edge plate with current leads and a bipolar electrode plate. The Electrode plates consisted of impregnated graphite in which the cathode spaces, the cooling channels and the supply and discharge lines of the electrolyte solutions and the Cooling water were incorporated. On the anode side was an anode insulating plate made of Po Lyvinyl chloride applied, on the transverse strip electrodes made of platinum foils were found, but which only covered about 50% of the available area.

Der Anodenräume wurden durch anodenseitig aufgebrachte Dichtrahmen von ca. 3 mm Stärke gebildet. Die Kontaktierung der Platinfolien mit der Graphit-Elektrodenplatte er folgte innerhalb des seitlichen Dichtrahmens durch den Andruck beim Zusammenspan nen. Zwischen den Anodendichtrahmen und den benachbarter Graphitkathoden waren die kombinierten Separatormembranen eingespannt, nach außen durch O-Ringe abge dichtet. The anode compartments were sealed by sealing frames of approx. 3 mm on the anode side Strength formed. The contacting of the platinum foils with the graphite electrode plate followed within the side sealing frame by the pressure when clamping together nen. Between the anode sealing frame and the neighboring graphite cathodes were the combined separator membranes are clamped in, and are externally sealed by O-rings seals.

Technical indicators

Stromstärke: 2 Einzelzellen à 180 ACurrent: 2 single cells of 180 A each 360 A360 A Anodenfläche: 5,6 × 80 cmAnode area: 5.6 × 80 cm 448 cm² 448 cm ² Kathodenfläche (mit Rippen): 8 × 150 cmCathode area (with ribs): 8 × 150 cm 1200 cm² 1200 cm ² Membranfläche: 6 × 16 cmMembrane area: 6 × 16 cm 960 cm² 960 cm ² Kathodische StromdichteCathodic current density 0,15 A/cm² 0.15 A / cm ² Anodische StromdichteAnodic current density 0,40 A/cm² 0.40 A / cm ² Stromdichte in den MembranenCurrent density in the membranes 0,19 A/cm² 0.19 A / cm ²

Der Katholyt wurde über ein Ausgleichsgefäß, gleichzeitig als Gasabscheider ausgebil det, mittels Gas-Lift im Kreislauf geführt. In diesen Kreislauf eindosiert wurde die Ka tholytlösung mit Überlauf in den Anolyten (nur beim Vergleichsversuch). Der zudosierte Anolyt durchströmte beide Anodenräume nacheinander und gelangte über einen Gas abscheider in ein Vorratsgefäß. In den Kathodenraum wurden 480 ml/h einer 69%igen Schwefelsäure eindosiert. Im stationären Kreislaufkatholyten stellte sich eine stationäre Schwefelsäurekonzentration von 410 g/l ein, etwa dem Maximum der elektrischen Leit fähigkeit entsprechend. Das Volumen im Katholytkreislauf wurde etwa konstant gehal ten. In die Anodenräume eindosiert wurden 4 l/h einer ca. 400 g/l Natriumsulfat enthal tenden wässrigen Lösung. Dem Anolyten waren zur Potentialerhöhung 0,25 g/l Natri umthiocyanat zugesetzt. Im stationären Zustand wurden ca. 4,4 l/h eine Natriumpersul fatlösung erhalten, die neben 289 g/l Na₂S₂O₈ noch 210 g/l Na₂SO₄ und 7 g/l H₂SO₄ enthielt.The catholyte was circulated by means of a gas lift via a compensating vessel, which was simultaneously designed as a gas separator. The catholyte solution with overflow in the anolyte was metered into this circuit (only in the comparison test). The metered anolyte flowed through both anode compartments one after the other and reached a storage vessel via a gas separator. 480 ml / h of 69% sulfuric acid were metered into the cathode compartment. In the stationary circulatory catholyte, a stationary sulfuric acid concentration of 410 g / l was reached, which corresponds approximately to the maximum of the electrical conductivity. The volume in the catholyte circuit was kept approximately constant. 4 l / h of an aqueous solution containing about 400 g / l of sodium sulfate were metered into the anode compartments. To increase the potential, 0.25 g / l sodium thiocyanate was added to the anolyte. In the steady state, about 4.4 l / h of a sodium persulfate solution were obtained which, in addition to 289 g / l Na ₂ S ₂ O _8, also contained 210 g / l Na ₂ SO ₄ and 7 g / l H ₂ SO ₄ .

Es wurden insgesamt 1272 g/h Natriumperoxodisulfat gebildet, einer Stromausbeute von 79,5% entsprechend. Die Zellspannung lag bei 4,4 V, woraus sich ein spezifischer Gleichstromverbrauch von 1,25 kWh/kg ergab. Da der Katholyt annähern frei von Natri umsulfat war, bestand keinerlei Gefahr einer möglichen Auskristallisation in den Katho denräumen.A total of 1272 g / h sodium peroxodisulfate was formed, a current yield of 79.5% accordingly. The cell voltage was 4.4 V, which resulted in a specific one DC power consumption of 1.25 kWh / kg resulted. As the catholyte approach free of natri was sulfate, there was no risk of possible crystallization in the Katho the rooms.

Beim Vergleichsversuch mit Kationenaustauschermembranen und mit der gleichen Anolytdosierung und den gleichen Elektrolysebedingungen wurden folgende Ergebnisse erhalten. In den Katholytkreislauf wurden 0,6 l/h einer nur 57%igen Schwefelsäure eindosiert. Durch die Überführung von Natriumionen und Wasser aus dem Anodenraum durch die Kationenaustauschermembran kam es zu einer im stationären Zustand stän dig vom Katholyten in den Anolyten überlaufenden Katholytmenge von 1,08 l/h mit ei nem Restgehalt an Schwefelsäure von 252 g/l und einem Natriumsulfatgehalt von 310 g/l. Der in einer Menge von 4,6 l/h austretende Anolyt enthielt 257 g/l Natriumperoxodi sulfat, 194 g/l Natriumsulfat und 5 g/l Schwefelsäure.In the comparison test with cation exchange membranes and with the same Anolyte dosing and the same electrolysis conditions were the following results receive. 0.6 l / h of only 57% sulfuric acid were added to the catholyte circuit dosed. By transferring sodium ions and water from the anode compartment The cation exchange membrane resulted in a steady state dig from the catholyte in the anolyte overflowing catholyte amount of 1.08 l / h with egg residual sulfuric acid content of 252 g / l and a sodium sulfate content of 310 g / l. The anolyte emerging in an amount of 4.6 l / h contained 257 g / l sodium peroxodi sulfate, 194 g / l sodium sulfate and 5 g / l sulfuric acid.

Es wurde also eine Natriumperoxodisulfatmenge von 1182 g/h gebildet, einer Strom ausbeute von 73,6% entsprechend. Die Zellspannung lag bei 4,5 V, der spezifische Gleichstromverbrauch für die Elektrolyse ergab sich daraus zu 1,37 kWh/kg.A sodium peroxodisulfate amount of 1182 g / h was thus formed, a current yield of 73.6% accordingly. The cell voltage was 4.5 V, the specific one The direct current consumption for the electrolysis was 1.37 kWh / kg.

Die Gegenüberstellung zeigt, daß trotz des höheren spezifischen Widerstandes der Membrankombination eine etwas geringere Zellspannung als beim Vergleichsversuch gemessen wurde, bedingt durch die bessere elektrische Leitfähigkeit des annähernd sulfatfreien Katholyten mit einer Schwefelsäurekonzentration im Bereich des Leitfähig keitsmaximums. Dadurch in Verbindung mit der höheren Stromausbeute ergibt sich ein um annähernd 10% niedrigerer spezifischer Elektrolysestromverbrauch. Weitere Vor teile sind die unter vergleichbaren Elektrolysebedingungen erhaltenen höheren Persul fatgehalte und die unproblematische Handhabung des an Natriumsulfat annähernd frei en Katholyten im Vergleich zum annähernd an Natriumsulfat gesättigten stationären Katholyten bei Verwendung der Kationenaustauschermembran. Die gegenüber dem Vergleichsversuch höhere Stromausbeute kann darauf zurückgeführt werden, daß es beim Durchlaufen des Anodenraumes zu keiner zusätzlichen Verringerung des Natri umsulfatgehaltes durch den Übertritt von Natriumionen in den Kathodenraum bei Verwendung der Kationenaustauschermembran kommt.The comparison shows that despite the higher specific resistance the Membrane combination a slightly lower cell voltage than in the comparison test was measured due to the better electrical conductivity of the approximately sulfate-free catholytes with a sulfuric acid concentration in the range of the conductive maximums. This, in conjunction with the higher current yield, results in a by approximately 10% lower specific electrolysis power consumption. More before parts are the higher persul obtained under comparable electrolysis conditions fat content and the unproblematic handling of sodium sulfate almost free s catholytes compared to the stationary ones saturated with sodium sulfate Catholytes when using the cation exchange membrane. The opposite of that Comparative attempt higher current efficiency can be attributed to the fact that it no additional reduction in natri when passing through the anode compartment sulfate content due to the passage of sodium ions into the cathode compartment Use of the cation exchange membrane is coming.

Example 3

Zur Regenerierung einer erschöpften Eisen-III-sulfat/Peroxodisulfat-Beizlösung für Kupferwerkstoffe wurde eingesetzt:
The following was used to regenerate an exhausted iron (III) sulfate / peroxodisulfate pickling solution for copper materials:

1. A metal recovery cell divided into two by microporous membranes two rotating cylinder cathodes made of stainless steel and anodes made of platinized Ti tan. Current strength 200 A (100 A per cylinder cathode).
2. A peroxodisulfate recycling electro constructed according to the present invention lysis cell according to Example 2, but operated with a current of 2 × 150 A.

Zur Regeneration der erschöpften schwefelsauren Beizlösung, die als eingelöste Me talle Kupfer und Nickel sowie zusätzlich Natriumsulfat enthielt, dienten die folgenden Verfahrensschritte.For the regeneration of the exhausted sulfuric acid pickling solution, which as redeemed Me talle copper and nickel and also contained sodium sulfate, the following served Procedural steps.

1. The exhausted, copper and nickel enriched and strongly sulfuric acid pickling solution (composition see table 1) first flowed through the cathodes rooms of the metal recovery cell and was there from the bulk of the im Pickling bath redeemed copper freed. At the same time, the still existing oxi Detergent pickling iron-III-sulfate completely reduced to iron-II-sulfate.
2. The largely decoppered pickling solution was in a head to be regenerated current and a partial stream to be recovered for the recovery of the nickel Splits.
3. The main current to be regenerated initially flowed through the anode compartments of the Metal recovery cell. The whole was on the platinum-plated titanium anodes Iron III sulfate oxidized again to iron III sulfate, in addition, ge was already formed small amounts of peroxodisulfate.
4. In the peroxodisulfate recycling electrolytic cell, the cathode side was removed circulating partial flow and on the anode side the main flow to be regenerated (after Escapes from the anode compartments of the metal recovery cell). By the combined membrane was stripped of most of the free sulfuric acid stored and transferred to the pickling solution to be regenerated. The dosing speed was adjusted so that the emerging catholyte still in small amounts Sulfuric acid contained and there was not yet a cathodic Ab in the cell separation of metallic nickel came. Small residual amounts separating out Copper was discharged as copper powder and in the exhausted, still iron III sulfate containing pickling solution dissolved. From the metal sulfate solution obtained, which, in addition to nickel sulfate, in particular also contained sodium sulfate, can be known Way the nickel can be recovered, e.g. B. by means of solvent extraction.
5. The main stream of the pickling solution to be regenerated was passed through the An Add the peroxodisulfate recycling cell to the floor of the peroxodisulfate recycling cell saves and can be returned to the pickling bath. There it is used for the oxidation on of the iron (II) sulfate formed by the pickling process and thus to the upright Maintenance of a specified, for pickling the copper alloy to be treated required redox potential.

Die Mengen- und Konzentrationsverhältnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Darin bedeuten:
The quantitative and concentration ratios are summarized in the table. Where:

A) Pickling solution from the pickling bath, entry into the cathode rooms of the metal recovery cell.
B) Leaving the cathode spaces of the metal recovery cell.
C) Leaving the anode compartments of the metal recovery cell, entering the an ode rooms of the peroxodisulfate recycling cell (main stream to be regenerated).
D) Exit from the cathode compartments of the peroxodisulfate recycling cell (to be removed transmitter partial stream).
E) Exit from the cathode compartments of the peroxodisulfate recycling cell (to be removed transmitter partial stream).

Tabelle table

Mengenströme und deren Zusammensetzung Volume flows and their composition

Der Metallaustrag aus dem Beizbad lag bei stündlich 190 g Cu und 30 g Ni. Der Flüs sigkeitsverlust wurde durch rückgeführte Spülwässer ausgeglichen. Die mit der auszu kreisenden Beizlösung eintretenden Verluste an Schwefelsäure (Schwermetallsulfate), Natriumsulfat und Eisensulfat wurden periodisch durch entsprechende Zugaben ausge glichen.The metal discharge from the pickling bath was 190 g Cu and 30 g Ni per hour. The river Loss of liquid was compensated for by returned rinsing water. The one with the out loss of sulfuric acid (heavy metal sulfates) Sodium sulfate and iron sulfate were periodically released by appropriate additions like.

Example 4

In einer mittels der Separatorkombination gemäß Beispiel 1 geteilten Laborversuchs zelle wurde eine Anode aus Niob eingesetzt, die einseitig mit einer etwa 5 µm starken, durch Dotierung mittels Bor leitfähig gemachten, Diamantschicht bedeckt war. Die wirk same Elektrodenfläche lag bei 25 cm². Als Gegenelektrode diente eine Graphitelektrode. Der Elektrolysestrom wurde auf 3 A eingestellt, einer Stromdichte an der Anode, in der Membrankombination und an der Kathode von 0,12 A/cm² entsprechend. Aus einem gekühlten Anolytgefäß wurden 120 ml eine Anolytlösung mit einer Ausgangskonzentra tion von 200 g/l Natriumsulfat und 150 g/l Schwefelsäure, zunächst ohne potentialerhö hende Zusätze, im Kreislauf durch den Anodenraum gefördert (Batch-Betrieb). Als Ka tholyt diente eine ca. 30%ige Schwefelsäure, die während des Versuches durch Zudo sierung einer ca. 68%igen Schwefelsäure in der Nähe des Leitfähigkeitsmaximums bei 30% gehalten wurde. Nach einer 2stündigen Elektrolyse bei ca. 30°C war das Anolyt volumen auf ca. 123 ml angestiegen und die Konzentration an Natriumperoxodisulfat lag bei 164 g/l. Das entspricht einer Stromausbeute von 75,7%. In a laboratory test cell divided by means of the separator combination according to Example 1, an anode made of niobium was used, which was covered on one side with an approximately 5 μm thick diamond layer made conductive by doping with boron. The effective electrode area was 25 cm ² . A graphite electrode served as the counter electrode. The electrolysis current was set to 3 A, corresponding to a current density at the anode, in the membrane combination and at the cathode of 0.12 A / cm ² . From a cooled anolyte vessel, 120 ml of an anolyte solution with an initial concentration of 200 g / l sodium sulfate and 150 g / l sulfuric acid, initially without any potential-increasing additives, were circulated through the anode compartment (batch operation). An approximately 30% sulfuric acid was used as the catholyte, which was kept at 30% during the test by adding approximately 68% sulfuric acid in the vicinity of the maximum conductivity. After 2 hours of electrolysis at approx. 30 ° C, the anolyte volume had risen to approx. 123 ml and the concentration of sodium peroxodisulfate was 164 g / l. This corresponds to an electricity yield of 75.7%.

Der Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Zusatz von 0,1 g Natriumthiocyanat zum Anolyten. Nach 2 Stunden Elektrolysedauer wurde sogar eine Konzentration an Natri umperoxodisulfat von 186 g/l erreicht, einer Stromausbeute von sogar 85,9% entspre chend. Die Zellspannung lag in beiden Versuchen bei 5,5 V.The experiment was repeated, but with the addition of 0.1 g of sodium thiocyanate Anolytes. After 2 hours of electrolysis even a concentration of natri umperoxodisulfate of 186 g / l reached, a current yield of even 85.9% correspond chatting. The cell voltage was 5.5 V in both experiments.

Example 5

Der Versuch diente der Regenerierung einer Eisen-III-sulfat/Peroxodisulfat-Beizlösung für Edelstahl bei gleichzeitiger Rückgewinnung von Beizsäuren aus einer erschöpften Beizlösung. In gleicher Versuchsanordnung wie im Beispiel 4 wurde sowohl der Anolyt-, als auch der Katholytkreislauf mit je 120 ml einer erschöpften Edelstahlbeize betrieben in der neben 80 g/l freier Schwefelsäure sowie 40 g/l Flußsäure die Sulfate von 50 g/l Eisen-III, 7 g/l Nickel und 12 g/l Chrom enthalten waren. Die Flußsäure lag zum größten Teil komplex an das dreiwertige Eisen gebunden vor. In der Separatorkombination wur de als Anionenaustauscher eine vorrangig für einwertige Anionen selektive Membran vom Typ NEOSEPTA ACS eingesetzt.The experiment was used to regenerate an iron III sulfate / peroxodisulfate pickling solution for stainless steel with simultaneous recovery of pickling acids from an exhausted Pickling solution. In the same experimental setup as in Example 4, both the anolyte, as well as the catholyte circuit, each with 120 ml of an exhausted stainless steel stain in which, in addition to 80 g / l of free sulfuric acid and 40 g / l of hydrofluoric acid, the sulfates of 50 g / l Iron III, 7 g / l nickel and 12 g / l chromium were included. The most hydrofluoric acid Partly complex bound to the trivalent iron. In the separator combination de As an anion exchanger, a membrane that is primarily selective for monovalent anions of the type NEOSEPTA ACS used.

Elektrolysiert wurde wieder mit 3 A, jedoch für eine Dauer von 4 Stunden (beidseitig Batch-Betrieb). Da kathodisch die Reduktion vom Eisen-III- zum Eisen-II-Ion erfolgte, konnte die komplex gebundene Flußsäure weitgehend freigesetzt und durch die Anio nenaustauschermembran in den Anolyten überführt werden. Am Ende der Elektrolyse lag der Restgehalt an Flußsäure bei 5 g/l, die freie Schwefelsäure Sag bei 81 g/l (die Ab reicherung durch die Membran und die Freisetzung durch die Reduktion des Eisen-III haben sich annähernd ausgeglichen). Im Anolyten, dessen Volumen auf etwa 125 ml angestiegen war, hatte sich die Flußsäure auf 72 g/l angereichert, die freie Schwefel säure lag bei 53 g/l und es hatten sich 177 g/l oxidierende Stoffe (berechnet als S₂O₈ ^2-) gebildet, bestehend aus Peroxodisulfaten (sowie teilweise auch von Chromaten) der enthaltenen Metalle. Berechnet als Peroxodisulfat entspricht das einer anodischen Stromausbeute von ca. 48%. Die Freisetzung und Rückgewinnung von Flußsäure aus dem Katholyten verlief mit einer Ausbeute von etwa 87%. Aus dem so an Flußsäure abgereicherten Katholyten können die Metalle in einer durch Anionenaustauschermem branen geteilten Metallrückgewinnungszelle bei gleichzeitiger Abreicherung der vorhan denen sowie bei der Metallabscheidung freigesetzten Schwefelsäure in bekannter Wei se rückgewonnen werden.Electrolysis was again carried out at 3 A, but for a period of 4 hours (batch operation on both sides). Since the reduction from iron III to iron II took place cathodically, the complexly bound hydrofluoric acid could be largely released and transferred into the anolyte through the anion exchange membrane. At the end of the electrolysis, the residual hydrofluoric acid content was 5 g / l, the free sulfuric acid Sag 81 g / l (the depletion by the membrane and the release by the reduction of iron-III almost equalized). In the anolyte, the volume of which had risen to approximately 125 ml, the hydrofluoric acid had accumulated to 72 g / l, the free sulfuric acid was 53 g / l and there were 177 g / l of oxidizing substances (calculated as S ₂ O ₈ ^2- ) formed, consisting of peroxodisulfates (and partly also of chromates) of the metals contained. Calculated as peroxodisulfate, this corresponds to an anodic current yield of approx. 48%. The release and recovery of hydrofluoric acid from the catholyte was about 87%. From the catholyte so depleted in hydrofluoric acid, the metals can be recovered in a known manner in a metal recovery cell divided by anion exchange membranes with simultaneous depletion of the sulfuric acid present and in the metal separation process.

Claims

1. A process for the production or regeneration of peroxodisulfates by using electrolytic cells divided by separators, wherein peroxodisulfate is generated or regenerated on the anodes, characterized in that a separator combination consisting of a microporous membrane with a is used to separate the anode and cathode spaces Anion exchange membrane applied on the cathode side is used, through which sulfuric acid and / or other pickling acids are depleted from the acidic catholyte and converted into the anolyte.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of anodes made of smooth platinum or from valve metals coated with platinum or diamond Niobium, tantalum, titanium or zirconium as well as carbon, stainless steel cathodes, or materials coated with platinum metals.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the micro porous membrane has average pore diameters between 1 and 50 microns.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the current density in the separator combination is 1000 to 3000 A / m ² .

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that for the manufacture peroxodisulfates the sulfuric acid concentration in the catholyte through addition Dosage of sulfuric acid is set in the range of 10 to 50%.

6. The method according to claims 1 to 4, characterized in that at the odic regeneration of pickling solutions containing peroxodisulfate a partial flow of exhausted pickling solution with such a metering rate in the cathode compartments are fed in that the excess pickling acids in the Anode space are transferred and used for the cathodic deposition of the metals pH is adjusted between 2 and 6.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that at the odic regeneration of pickling solutions containing peroxodisulfate a partial flow of exhausted pickling solution to be removed at such a metering rate the cathode spaces is fed in that the excess pickling acids in the An electrode spaces and a pH value for the precipitation of the metals as hydroxides between 5 and 9 is regulated.

8. Electrolysis cell for the production and regeneration of peroxodisulfates consisting consisting of an anode with anode space flowing through and a cathode with through flowed cathode space, which are separated by a separator, characterized by using a separator combination consisting of a microporous Membrane with an anion exchange membrane applied on the cathode side.

9. Electrolytic cell according to claim 8, characterized by a Separatorkombinati on, in which the anion exchange membrane acts as an anion-conducting layer is applied directly to the microporous membrane.

10. Electrolytic cell according to claims 8 and 9, characterized in that the microporous membrane made of polyvinyl chloride.

11. Electrolytic cell according to claims 8 to 10, characterized in that the Anion exchange membrane of the separator combination from one for monovalent Anions selective exchange resin.

12. Electrolytic cell according to claims 8 to 11, characterized in that at Use of platinum or valve metals coated with platinum as the anodes Area of the separator combination be at least twice the anode area wearing.