DE1944910A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1944910

TELEGRAMME: KARPATENT N USSB AUMSTRASSE 10

W. 14467/69 - Ko/A . _ . . „_ft_

4. September 1969

Teijin Limited Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von £-Caprolaotam

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung von £-Caprolacta..u Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von £-Caprolactam aus €-Aminooapronsäure, ^-Aminocapronamid oder Gemischen hiervon»

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von £-Caprolactam aus ^-Aminocapronsäure oder ^-Aminooapronamid bekanntt wozu die folgenden gehörenι

(a) Schmelzdehydratisierungsverf ahrens

Bei diesem Verfahren wird z.B. (^-Aminocapronsäure oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt und einer Destillation bei verringertem Druck unterworfen (W.H. Carothers dt G.J. Beruhet, Journal of the American Chemical Society, Band 52» Seit· 5289» 1930),

(b) Verfahren unter Anwendung von Dehydratisierungekatalysatorent

Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Lösung von £-Aminocapronsäure Über einen Dehydratisierungakatalyeator, beiepieleweist Phoephorwolframeäure auf Silioagtl und dgl. geleitet (Chtrn. Abatr., Band 48, Seit· 8819h, 1954).

(o) Verfahren unter Anwendung von organischen Lösungsmitteln!

009815/1870

Bei diesem Verfahren wird £—Aminocapronsäure oder £-Amlnocapronamld in einem organischen Lösungsmittel* bei» apielswelse einem Alkohol, unter erhöhtem Brück erhitzt· (Caea. Abstr., Band 50, Seit© 9443g» 1956» Chest· Abstr·, Band 51, Sette 17984h, 1957).

(d) Verfahren unter Anwendung von alkalischen Substanzen»

Bei dieses Verfahren wird c -Aminoeapronamid in Gegen« wart einer alkalischen £ubatanz unter verringertem Druck erhitzt. (Deutsche Patentschrift 859 015)»

(·) AuSer den vorstehenden bekannten Verfahren wurde vor kursem ein weiteres Verfahren berichtet, bei dem _. -Caprolactam durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung ron £-Aminocapronsäure sur Ringsohlußbildung dieser Säure gebildet wird· (Chemical 4 Engineering News (1967)# 19· Juni, Seite 52).

Sämtliche vorstehenden Verfahren sind jedoch in der einen Weise oder einer anderen Weise »engelhaft und können nicht als zufriedenstellende Verfahren aur industriellen Herstellung von <f-Caprolactaa beaeichnet werden« Beispielsweise wird bei dem vorstehenden Verfahren (a) der größere Teil des Ausgangsmateriale in das Polymere überführt und das gewünschte c-Caprolactaa wird nur In einer so niedrigen Ausbeute wie etwa 3<¥- erhalten· Auch das Verfahren (b) ergibt eine schlecht· Ausbeute an £ -Caprolaotam· Bein Verfahren (o) 1st es Möglich_t >l -Caprolaotao in beträchtlich hoher Auebeute mn erhalten, jedoch sind groß· Mengen eines organischen Lusungsmittels erforderlich und weiterhin maß die Basetsung» da die Unisetsung in einem gaeohloeaenen System ausgeführt wird, unter hohen Brücken durchgeführt werden, Auoh das Verfahren (d) 1st insofern Mangelhaft, als große Mengen eines VerdUnnungsttitt«ls, beiepieloweiie Gemisch« von liatriumacet&t vaaä Xaliuoaoetat verwendet werden aüs-Ben» wenn man £ -Cüprelactaa in holier Ausbeut· erhalten will· Auoh das Verfahren (·) ist ineofern mangelhaft» daß «ine wüS-

00881671870

Lösung der -Aminocapronsäure direkt hohen Temperaturen und hohen Drücken in einem geschlossenen System ausgesetzt werden muß· Weiterhin wird als Nebenprodukt in dem Reaktionssystera auch das Polymere erhalten, welches aur Erhöhung der Ausheute an c-Caprolactam d«polymerisiert werden muß.

Somit besteht die Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren aur Herstellung von c -Gaprolaetara aue ■ -Aminocapronsäure, -Aminooapronamid oder Gemischen hiervon» in einfaoher Weise und in hoher Ausbeute·

Eine weitere Aufgebe der Erfindung besteht in einem wirtschaftlichen Verfahren sur Herstellung von rohem -Caprolactam, das sehr leicht zu ₍ -Caprolactan von hoher ftoinheit gereinigt worden kann·

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem industriell vorteilhaften Verfahren eur Ueroiellung von ^-Capro-Iactarn, welches bei Atmoaphärendruck oder geringfügig erniedrigtem Druck in einer einfachen Vorrich ung und ohne den Umweg über die Beckmann-Uialagerungereaktlon als Zwischenstufe durchgeführt «erden kann» wodurch die nebenbei erfolgende Horsteilung von Ammoniumsulfat vermieden wird·

■'«eitere Aufgaben und Vorteile der ^findung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung·

J)Ie vorstehenden Aufgaben und Vorteile werden durch d s erfindunßegemäßfc Verfahren erreicht» wobei £-Aminocapronsäure» -Aminocapronamid oder ein Gemisch der beiden Verbindungen er— hitst wird, wobei Dampf kontinuierlich in das Hoaktionssystom zur Kontaktierung mit der -Aminocapronsäure _p -Aminooapronamid oder dem Jemlsch hiervon bei 'üonperaturen im Bereich von 150 bis 400⁰C eingeleitet wird, und der eingeleitete Dampf kontinuierlich aus dem Reaktionasystern abdestilliert wird» und das -Caprolactam von don Bestlllat abgetrennt wird«

Nachfolgend wird die .Erfindung im einseinen erläutert·

<£-Aminocapronsäure, ^-AainocnpronaEiid oder Gemische der

BAD 009815/1870

beiden« die als Ausgangsinaterial bei* vorliegenden Verfahren eingesetzt werden« können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die z.B. in den folgendem Lit era tür β teilen be-Bohricben sind ι

Z Journal of Organic Chemistry, Band 32, eite 1995,

(1967)
II Journal of the Azaerioan Chemical Society« Band 68« Seite

1968 (1946)
III Chemische Berichte« Band 92, Seite 2616 (1959)·

Es wurde auch festgestellt« daß die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren, d.h.^-Aminooapronaäure, L-Aainocapronaaid oder Gemische hiervon,vorteilhafterweise hergestellt werden können, wenn 2-Hitrocyclohexanon und/oder 2-Nitrooyclohexen~1-ol mit Wasserstoff in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines aktiven Hydrierungskatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit von Ammoniak kontaktiert werden, wobei dieses Verfahren der Segenstand der eigenen älteren Patentanmeldung P 1952218.0 ist· -Aminocapronsäure, ·-Amino* capronamid oder Gemische hiervon« die niob dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden» können als Ausgangs-» materialien beim erfindungsgemäßen Verfahren entweder in isolierter Fora oder in nicht isolierter Form eingesetet werden« Im letzteren Fall kann das Reaktionegemiech als Ausgangsraaterial für das vorliegende Verfahren in For» einer Lösung in wasser oder einem anderen wäßrigen Medium eingesetzt werden·

Selbstverständlich können auch £ -Aminocapronsäure, •--Afflinocapronaaid oder Gemische hiervon, die nach irgendeinem der vorstehenden Verfahren hergestellt wurden« la gleicher Weise als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren entweder in isolierter Fora oder als Lösung in Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium eingesotst werden·

Ale derartige wäßrige Medien können beispielsweise wä3-

009815/1870

19U910

rig· Lösungen mit nicht mehr als etwa 30 öew.£ an niederen aliphatischen Alkoholen, Äthem mit 4-8 Kohlenstoff atomen und dgl« verwendet, «erden, jedoch sind derartige Alkohole oder Äther nicht notwendigerweise sur praktischen Ausführung der Erfindung erforderlich·

Gemäß der Erfindung wird das vorstehende Ausgangsmaterial in das Beaktlonssystem eingeführt und Wasserdampf kontinuierlich In das System eingeleitet und das uagangsmetorial mit dem Wasserdampf bei Temperaturen ron 150 - 400⁰C, bevorzugt 200 - 35O°C, in Berührung gebracht· Anschließend wird der eingeleitete Dampf kontinuierlich aus dem Roaktioneeyatea abdeatilliert.

Hierbei wird das Ausgangsraterial, d«h» ( -Aminocapronsäure» -Arainocapronamid oder Gemische der beiden einer intramolekularen Dehydratisierungsuasetsung oder einer intramolekularen AmraoniakabepaltungBumaetaung unterworfen und In - -Caprolactam überführt, welches aus dem Reaktlonssyeteei euaammen mit dem Dampf abdestilliert wird·

Deshalb wird die Gesamtmenge oder ein fell des Destillates durch Kühlen kondensiert und das gebildete.: -Cnprolactam au· dem erhaltenen Kondensat, d.h» der wäßrigen L^otamlösung, durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen isoliert«.

Ale geeignet· Maßnahmen zur Isolierung können sämtliche bekannten Einheitsarbeltegänge auch in Kombination verwendet werden, beispielsweite (a) Entfernung des überschuss« an Wasser von der wäßrigen LaotamlSeung und anschließende Isolierung des -Caprolaotams durch Destillation, (b) Extraktion der wäßrigen Leotamlöoung mit einen organischen Lösungenittel, welche« «In gutes Lösungsmittel für Laotqra darstellt» Jedoch nicht mit Wasser mischbar ist, beispielsweise Chloroform, und anschließende Isolierung des -Caprolaotaas durch Destillation oder Auskristallieation, (c) Konzentrierung der wäßrigen

009815/1870

Lacatmlusung und anschließende Isolierung dee /—Japrolactarns durch Umkristallisation und dgl··

Um die Temperatur des Heaktionssystems bei 150 - 400⁰G₉ bevorzugt bei 20^ü - 35O°C, η Veh Zugabe dea /usgangsmaterials zu halten, kann das System von innen oder von außen durch ge» eignete Einrichtungen erhitzt werden. Beispielsweise wird das System von außen durch Heizer oder von innen durch Einleiten von Dampf, vorzugsweise Überhitztem Dampf, durch das Reaktionssystem erhitzt· Zwei Heisrerfahren können auch in Kombination angewandt werden· ^llgeniein wird die Aufgabe der Erfindung gelöst, sofern das Ausgangsmaterial bei 150 - 40O⁰C, bevorzugt 200 - 35O⁰C, la Reaktionssystem gehalten wird und in so inniger Berührung mit dem kontinuierlich in das Reak« tionssystem eingeleiteten Dampf als möglich, bei dem angege* benen !Temperaturbereich gehalten wird· In einem besonders be» vorzugten Heizsystem zur Erzielung der Torstehendon Aufgabe wird überhitzter Wasserdampf von 100 - 50O⁰C, bevorzugt 200 450°0, in das Reaktionssystem eingeführt und gleichzeitig wird das Auagangsmaterial in reeigneter Wel3e von außerhalb der Reaktionsvorrichtung erhitzt· Es ist nicht notwendig, daß der Wasserdampf gesättigt ist· 2b ist »·Β. völlig ausreichend, gesättigten Dampf unter niedrigen Drucken, beispielsweise Atmosphärendruck bis 20 ata, bevorzugt von Atmosphärendruck bis 5 atm, weiter bis zu einer Temperatur von bevorzugt 200 45O°C zu erhitzen und den erhaltenen überhitzten D >mpf in das Reaktioneayetem einzuleiten·

Die geeignete Menge des in das Heaktionssystea einzuleitenden Dampf·· ist diejenige, die ausreicht, um das im Reaktion«- syst·« gebildt· £«-Caprolnotam im Rahmen einer Daapfdestillation abaudeetillieren. !formal·rwtieβ ist es ausreiohend zu diese» Zweck, Daapf in Mengen το« 1 - 40-faoh*n dee deearat gewicht es des Ausgangsaaterials, d.h, ^-ABinooapnmaäur·, cf-Aainooapro*- amid oder ö«aieoh*n hiervon, anzuwenden«

009315/1670

Der Druck innerhalb des Reaktionssystems ist nicht kritisch. Es kann entweder verringerter Druckt Ataosphärendruck oder erhöhter Druck vorliegen» sofern die Bedingungen erlauben, daß das Wasser praktisch in der gleichen ^Mmge zu der Menge des eingeführten Dampfes und der Menge des durch Ringschlußumsetzung des Ausgangsmatsrials gebildeten Wassers aus dem Reaktionssintern abdestilliert werden kann. Normalerweise ist ein Druck von 0,5-5 atm, insbesondere von Atmosphärendruck bis 3 atm, geeignet« Ein besonders bemerkenswerter Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Bildungsreaktion des <:-Caprolactams glatt bei nicht sehr hohen Drücken, insbesondere in der Gegend von Atmosphärendruck, durchgeführt werden

kann. ,

da

Weiterhin wird gemäß der Erfindung,I eine praktisch gleiche Menge an Dampf zu der in das Reaktionssintern eingeführten, aus dem Heakt ions system abdestilliert wird und da das Ausgangsmaterial auf 150 - 400⁰O, bevorzugt 200 - 35O°C, erhitzt wird, selbst wenn das Ausgangsmaterial in das Reaktionssystem als Lösung in Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium eingeführt wird, das Wasser oder wäßrige Medium aus dem Reaktionssintern zusammen Bit des Dampf abdestilliert· Deshalb liegt gemäß der Erfindung, selbst wenn das Ausgangsmaterial in das Reaktionssystem in Form einer Lösung in Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium zugeführt wird, keine wesentliche Menge an Kondenswasser In dem Reaktionssystem vor, wenn die Umsetzung wesentlich fortgeschritten ist, wozu auch auf die später gegebenen Beispiele verwiesen wird·

Nach dem vorstehenden Verfahren kann (f-Caprolaetarn glatt aus <5-Aminoapronsäure, <£-Aminocapronamid oder Gemischen hiervon als Ausgangsmaterialien nach einem sehr einfachen Arbeitsgang und ohne Anwendung irgendeines speziellen organischen Lösungsmittels hergestellt werden. Insbesondere, wenn die Er-

009815/1870

findong in der Weise ausgeführt wird» daß das Ausgangsmaterial auf 200 - 35O⁰C, insbesondere 250 - 300⁰C, im Heaktionaayatern erhitzt wird und mit Dampf« vorzugsweise Überhitztem Dampf, kontaktiert wird,kann das £ -Caprolactam in hohen Ausbeuten bei hoher Selektivität gebildet «erden·

i>as vorliegende Verfahren kann normalerweise in einer mit einem ElnlaSrohr für Überhit«ten Dampf, einem ^inlaflrohr für das Ausgangsinaterial, einem Auelaßrohr zur Destillation, einer Heizeinrichtung und gegebenenfalls einem Rührer ausgestatteten iieaktions vor richtung durchgeführt werden·

*ls Arten von mm? praktischen Ausführung der Erfindung brauchbaren Reaktionagefftßen seien die folgenden als Beispiele aufgeführt« Eis Heaktionagefäß vom Sprühtgrp, bei dem Überhitzter Dampf in iae Ausgangematerial vom Boden her sur Umsetzung eingesprüht wird; ein Beaktionsgefäß vom gepackten Turm ty p, wobei das Ausgangsmaterial von oben her in den Heaktionsturm, der mit einem Füllstoff gepackt 1st, eingeführt wird und überhitzter Dampf in den Surra vom Bodenteil her elngeblnsen wird} ein fteaktionsgefäß vom iurmtyp mit benetzter Wände *>«* äem das Ausgangsmaterial von oben her in den Reaktionsturm eingeführt wird, oder ein Turm_t dessen Innenruum durch eine Unterteilung unterteilt 1st and der Dampf in den Turm von unten eingeblasen wird und ähnliche Vorrichtungen.

Das Ausgengema terial kann in das Roaktionsey stern entweder aneataweiee oder kontinuierlich _t als Feststoff oder als wUSrige Lösung eingeführt werden·

Da die Umsetzung gemäß d«r Brflnduno bei hohen Temperaturen von 150 - 4OQ⁰C _t bevorsugt 200 - 35O⁰C, euter kontinuierlicher Zufuhr von überhitztem Daapf und kontinuierlicher Abdestlllation dee Dampfe· aus dem Heaktionssyetem durchgeführt wird, destilliert das Wasser in der Lösung, wenn die Ausgangeverbindung oder Auogangeverbindungen geeäß der Erfindung ent-

0 0 9815/1870

weder ansatzweloo oder kontinuierlich in das Beakt ions sys test in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben werden, rasch aus den .!eaktionBoyntcm aus am en mit dem überhitzten Dampf ab. Somit verläuft die beabsichtigte Ringsehlußumsetzung dee Ausgangsmaterials praktisch in Abwesenheit von Kondenswasser« Anderer» selts destilliert das gebildete c-Caprolaotam aus der Reaktlonszone zusammen mit dem Dampf ab» sodaß eine wäßrige i^actamlöeung durch Kondensation des Destillates erhalten wird· Der "Dampf kann in das Reakfcionoeyotem, au dem das Ausgangs·· material bereits zugegeben wurde» eingeleitet werden oder Dampf und 'usgangsmaterlal können zusammen und gleichseitig in das Keaktionssystem zugeführt werden* Weiterhin kann das Auegangamateriil in eine i eaktionoaone zugeführt werden, zu der eine kontinuierliche Zufuhr von Dampf besteht·

Auch kann gemäß der Erfindung das Ausmaß der Ringsehlußumoetsung des Ausgangsmaterlale erhöht werden und das gewünachte £-Caprolactam in auegezeichneter Ausbeute erhalten werden« wenn das \usgangematerial_t d.h· c-Aciinocaproneäure, (^-Amlnooapronnmid oder ein Gemisch der beiden,mit Dampf in Gegenwart eines geeigneten Katalysators kontaktiert wird· Als derartige Katalysatoren lassen sich ζ·Β* Substansen, dl· nicht fluchtig sind und in vorliegenden System sauer sind« gUnstlgerweise verwenden» Ale Beispiele für derartige nicht flUohtige saure Substnnseii seien die folgenden Verbindungen aufgeführt j
(A) Phoephorhaltige saure Substanzent

Phosphorsäure«! wie Ortho-Phoephoreäure» Hypophosphoreäure und phoephorige Säure, kondensierte Phoaphoisäuren wie Pyrophosphorsäure, Polyphoaphoraäure, Meta-Pho«phoreäure und Phosphorsäure auf Trägern, Ammoniumsalze von Phosphorsäuren oder kondensierten Phos horeäuren,wie Aissonluadlhydrogenphoephat, Dlass&oniumhydrogenphoephat, Triaaaoaiumphoephat_v ASttonium-

009815/1870

-ιο·

pyrophospliat© saures Aaimoniusipyrophosphat und AnraoniuniBietaphosphat^ msserltJslleteQ» saure «mi : letallhaltig© Salse Ton

oder kondensierten Phosphonsäuren, wie z.B.

koophat» Lithiumdihydrogengl&oapliat» aaures Batriusqp^xOphospliat» saures Kaliu^yrophoephat_e saurss Lithi'iimpjroPhosphats Caloluadili^dro»

genphosphat« saures Aluminiusipyrophoafhat und Natriumneta- phosphat _p metallhaltige /immoniumoalse von Phosphorsäuren oder kondensierten Phosphor säur cm* wie HatriumammoniuQhydrogen» phosphat uni !iatsduaasmosiuiapjropliogpliat» üalae von Phosphorsiäiifeü oß@r konileasi'iisrt-ön Phc?3ph*irsflnr@ii siit orga?ilaßh9ii Asinen wie M@th^laffiin₅ Äjstlia ws& έ^._ο»und'Addukte τοη phorsäuraa o&es

wi® Schwefelhaltige saure Bt

nie z.B. Mata-

felsäure
sulfat

Kapf®gfe»II«-Sulfst

latalysatorsa nie

Metiillealze der Schwe·» Aluainius»»

(B)

borsäure

und dgl»

₉ Alnmiaiu»»

Titar«eMur* und dgl·

wie Borsäureanhydrid» Meta*

ffaoh den Torliegenden Untersuchungen wurde festgestellt daß die Subetansen» die nicht fluchtig sind und Aeiditlt unter den Beaktionsbedingungen gemäß der Erfindung leigen» wU- eie

00381S/1S19

19U910

vorstehend aufgeführt wurden, eine besonders günstige katalytiaohe Aktivität für die Blngachlußusieetsung dea Ausgangematerials aufweisen· Pie unter der vorstehenden Gruppe (A) aufgeführten Phosphate» wie Natriumam .oniUBhydrogenphoephat und TriammoniumphOBphat sind selbst basische Sale·, werden jedoch bei Kontaktierung mit Dampf bei 150 - 400⁰O im Reak· tionaeystera gemäß der Erfindung seraetst* und die «rotere Vorbindung wird in Ha triumh;virogenpy ro phosphat oder Natrluamotaphoophat und die streite Verbindung in Aaeoniumdlhydrogenphosphat oder AramoniurametaphOBphat überführt« die sämtliche saure Phosphate darstellen* Deshalb können sie ebenfalls ale Καtal·,· natoren bei der Umsetsung nach dem vorliegenden Verfahren im Rahmen der vorstehend aufgeführten sauren Substanzen verwendet werden. Jedoch zeigt e.B. Binatriushydrogonphoaphat keine wirksame katalytisch« Aktivität» da Ale Verbindung selbst nie nt sauer 1st und weiterhin nicht in ein saures Phosphat bei der Kontaktierung mit Dampf von 150° - 400⁰O überführt wird, d.h. unter den spezifischen lieaktionshedingungen des vorliegenden Verfahrens· Weiterhin sind Säuren, die unter den iieaktionsbedinun^en flüchtig sind, wie s»B. Salsaäure, oder Verbindungen, die seroctst worden und in saure Substanzen unter den Reaktlonabedingungen Überführt werden, jedoch flUohtig sind, als Katalysatoren für die vorliegende üiaseteung nicht geeignet.

Bei Untersuchungen im H bmen der vorliegenden Erfindung wurden solche Substansea wie Phenol, Terephthalsäure und Bisphenol A der folgenden Formel

\ __ /*
su dem Heak⁴,ionneyst^m pauä ά&τ Erfindung als organische saure

009815/1870

Substanzen sugesetst, Jedoch festgestellt_t daß eMmtliohe derartigen Verbindungen aus dem Reaktionseyetea ausammen mit dem Dampf abdestilliert wurden und keine Bufriedenstellende katalytlsohe Wirksamkeit seigten·

Ton den schwefelhaltigen sauren vorstehend unter Gruppe (B) aufgeführten Substanzen sersetet sieh *·Β· Schwefelsäure bei etwa 280⁰C und verflüchtigt sich· Wenn deshalb eine derartige Verbindung als Katalysator verwendet wird, wird günstigerweise die ümsetsung bei Temperaturen unterhalb ihres Zersetzungspunktes durchgeführt· Sails der Katalysator aus Schwefelsäure besteht«1st es günstig;die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 260 C, insbesondere unterhalb 250⁰C₉ innerhalb der aufgeführten Reaktionsbedingungen gemäß der Erfindung durchzuführen·

Babel werden als Katalysatoren die Terschiedenen Phosphoreäuren» kondensierten PhosphorsSuren und deren saure Salse, wie sie unter der Gruppe (A) aufgeführt wurden»lnsbesondere Orthophosphorsäure, Mono-, Bi- und Tri-Ammoniumaalee der Orthophosphorsäure» Hatriundihydrogenorthophosphat» Natriumaetaphosphat und dgl, _v die festen Säuren der Gruppe (C), insbesondere Titansäure und Tltanphospaat und borhaltIge säur· Verbindungen der Gruppe (B)₉ insbesondere Borsäureanhydrid, besonders hevorsugt·

Derartige Katalysatoren werden gUnstigerweise In einer Menge von 0₉1 - 20 Gew.#, bevorsitgt 0,5 · 10 Gew.^, verwendet₉ bezogen auf die Auagangeverbindung der Erfindung» die aus (f-Aminooapronsilure, (5-Aainocapronanid oder Gemischen der beiden Verblndongts bestehen kann·

Ba der Katalysator unter den ReaktIons bedingungen gemttfi der Erfindung nicht flüchtig ist» 1st ·β nioht notwendig» den Katalysator aus dem Destillat nach beendeter üaeetsung ab» »utrennen.

009815/1870

Der verwendete Katalysator verbleibt in der lieaktionszone und kann wiederholt verwendet werden« so lang er seine katalytisch* Aktivität beibehält* Bine nachfolgende Zugabe vom Katalysator kann in geeigneter Weise mit einer Abnahme der katalytischen Aktivität des anfiinglich eingesetzten Katalysators eingeregelt werden»

Die nachfolgenden belopiele dienen zur weiteren 2rläu- ^ der ^^findung* ohne die Erfindung zu begrensesu

Bei diesem Beinpiel wurde dna Henlctionogefäß durch Verbindung eines Dreihalereaktlonakolbena, der mit einem Thermoelement, einem Daupfoinleitrohr und einem Degtillationaaua-Iaßrohr ausgestattet war» mit einen weiteren Dreihaledaapforzeugungakolben» der mit einem mit Füllstoff gepaokten Quars- ßlr\B ohr ausgestattet war» hergestellt» Das Quarsglasrohr wurde mit einem elektrischen Ofen erhitzt, sodafl der hindurchgehen« de Dampf auf eine bestimmte Temperatur erhitst wurde.

13,1 Grama (O₉IO Mol) f «Amino apron3äure wurden in den Reaktionekolben gegeben und hierzu überhitzter Dampf von 200 ~ 230°0 in einer Menge von etwa 3g je Hinute bei den nachfolgend angegebenen Reaktionotemperaturen und Keaktionsseiten eingeleitet. DIq Reaktionstemperatur wurde mittels eines Hantelheisgerätea geregelt· Der daac-Caprolaotam enthaltende Dampf, der duroh de DeatillationBauelaßrohr abdostiliiert·, wurde abgekühlt und kondensiert« Bei Abdestillation des Waasere von dem Kondensat unter verringertem Druok wurden 9»91 g ein·· hellgelben kristallinen I'eat β toffee erhalten· Di· Krietall· wurden in Chloroform gelöst und 1»13 g (Rückgewinnung·verhältnis 8,6;*) der unlöslichen 6-Aminooaproneäur· durch filtration abgetrennt· Da· Filtrat wurde aur Trockenheit eingeengt. Dabei wurden 8,58g hellgelber kristalliner Feststoff erhalten, welcher weiterhin in Äther gelöst wurde und abfiltriert wurd·,

009815M870 ^ßAD

wobei 0,13 g eines unlöslichen Materials entfernt wurden« Bas Filtrat wurde zur Trockenheit eingeengt« Dabei wurden 8,31 g 6-Caprolectam (Ausbeute 73»5#» Schmelzpunkt 66 68⁰C) erhalten« Die Reinheit dieses ^-GaproIactama, bestimmt mittel· Gasehromatographie, betrug 97$· 1.17 g des Eückotandes nach der Reaktion bestand aua Polymeren*

12 3 4 5 Gesamt

Reaktionstemperatur (⁰C) 115· 200-290-290-290-

200 290 310 300 300

Reaktionszeit (min)	18	12	60	60	120	270
Produkt (g)	1,11	4.57	2,40	0,90 0	•93	9,91
Chloroform-unlöslicher Teil (g)	0,27	0,51	0,25	0,07 0	•03	1,13
Xther-unlösllcher Teil (β)	^y.... —	ν 0,08	-^	0,05		0,13
Äther-löslicher Teil (g)		6,78		1·53		8,31

Der Äther-unlösliche Teil ergab einen kristallinen Feststoff mit eine« Schmelzpunkt ron 347 C nach Urakristalliaation aus Methanol· Hw Feststoff wurde als cyclische» Dimeres der £ «-Aminocapronsäure auf Orund von Sleaentaranalyse und Infrarotabsorptionsspektrum identiflsiert»

Elementaranalyse ()

CHV

***** 63_#48jS 9,82?έ 12,41*

^bwp#t 63.68J6 9

Beispiel 2

13*0 g (0,10 Hol) 6-Aminocapronaaid wurden in das bei Beispiel 1 beschriebene Reaktionegefäfl eingebracht,und hiersu wurde Überhitzer Dampf von 200 - 240⁰C in einer Menge τοη etwa 3 g je Minute eingeblasen· Si· üaeetsung wurde bei 110 -

009816/1870

205°C wehrend 15 Minuten, bei 205 - 300⁰G während 7 Minuten und dann bei 300 - 305⁰C während 278 Minuten ausgeführt. Der das ^-Caprolactam enthaltende Dampf, der aus dem Reaktlonssystem abdeetilliert wurde, wurde durch Ktthlen kondensiert und die erhaltene wäßrige Laetamlösung fünfmal mit jeweils 50 ml Chloroform extrahiert, worauf anschließend mit trockenem Natriumsulfat getrocknet wurde· Nach der Entfernung dee Troeknungsmlttels wurde das Filtrat eingeengt· Dabei wurden 7,93 g eines hellgelben kristallinen Feststoffes erhalten» der anschließend in Äther gelöst wurde* wobei 0,49 g einee unlöslichen Tiskosen Feststoffes abfiltriert wurden* Nach Abd οtillation des Äthers rom Filtrat wurden 7*11 g 6-Caprolaotam erhalten (Ausbeute 63&, Schmelzpunkt 65 - 68⁰C). 2,89 g Aes nach der Umsetzung verbliebenen Rückstandes beotanden aus Polymeren.

Beispiel 5

Sin gleiches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit einem Gemisch τοη 7,9 g (0,06 Mol) ^•»Aminocapronsäure und 5,2 g (0*04 Hol) 6-Aainocapronamid beschickt und nieren überhitzter Dampf τοη 330 - 35O°C in einer Menge τοη etwa 3 g je Minute eingeblaoen. Die Umsetzung wurde bei 110 - 200⁰C während 20 Minuten, bei 200 - 300⁰C während 5 Minuten und dann bei 290 - 310⁰C während 275 Minuten durchgeführt.

Der da· ^«Caprolaetam enthaltende Dampf, der aus dem Reaktioasftjstem abdestilliert wurde, wurde durch Abkühlen kondensiert· Aus der erhaltenen wäßrigen Leetantlöaung wurde das Wasser unter verringertem Brück abdestilliert· Durch Destillation bei verringertem Druck unter S tickst off atmosphäre wurden 7,70 g^-Caprolactam erhalten (Ausbeute 6θ£* siedepunkt 123 - 127°C/6 mm Hg).

009815/1870

BeiBDJ·! 4

Bei diesem Beispiel wurde die Reaktionsvorrichtung aus einem Autoklaven, der mit Destinations rohr und £inlaßleitung für überhitzten Dampf ausgestattet war und durch das Dampfelnlaßrohr mit einem weiteren Autoklaven sur Dampferzeugung verbunden war, gebildet· Der verbindende Rohrteil wurde durch einen elektrischen Ofen beheizt·

Ale Auegangematerial wurde eine Waeeer-Methanol-Löoung Ton £—Aminooapronamid verwendet· Die £~Amlnocapronamid lösung

. wurde durch -rhitζen von 14,3 g (Q«10 Mol) 2-Hitrooyclohexanon, 36,5 g von 28flgem wäßrigen Ammoniak (Ammoniak ■· 600 Mol f· ▼on 2-2fitrocyclohexan&n)« 64,0 g Wasser« 64«0 g Methanol und 1,4 g eines stabilleierten Nlokelkatalysators auf 90 - 100⁰C während 60 Minutsa unter einem Anfangswaaseretoffdruck von 40 kg/cm² und anschließende Abfiltierung des Katalysators erhalten«

Diese Lösung von f-Aminocapronamid in Wasser und Lethanol wurde dem vorstehend beschriebenen R_eaktionaautoklnven zugeführt· '//«lterhin wurde Dampf von einem Druck von etwa 20 kg/cm der durch Brnitsen von Wasser in dem Dampferzeugungeautoklaven auf etwa 210⁰O erzeugt worden war» weiterhin auf 450 - 500⁰C alt dem elektrischen Ofen erhitzt und anschließend in den Ho-

\ aktlonsautoklaven eingeführt· Der Innendruck dee iieaktionssystems wurde bei 4t5 - 5 kg/cm durch Steuerung der Nadelventile an dem Destillation rohr dee Reaktioneautoklaven und am Dampferzeugungsautoklaven gesteuert« Die Reaktion wurde unter diesem Druck bei 100 - 56O°C während einer Stunde und bei 370 - 400⁰C während 3 Stunden durchgeführt· Der das 6-Caprolactam enthaltende Dampf« der durch da« Destillationsrohr abdestilliert war« wurde durch Abkühlung kondensiert und eingeengt· Das Konzentrat wurde aus Cyclohexan uokriBtallleiert und dabei 6,3 g

009818/ 1870

;-Caprolactam erhalten (Ausbeute 56#₉ Sohmelspunkt 66 - 68⁰C)*

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Reaktionavorrichtunß wie In Beispiel 4 verwendet. In den BeaktlonsautoklaTen wurden 43*7 β einer wäßrigen Löaung alt 30 Qew«£ ^-Aminocapronsäure und der Dampf mit einem Druck ron etwa 2kg/om » der durch Er· hitζen von Wasser im Dampferseugungsautoklaven bei etwa 12o°C erhalten wurde» eingeleitet· Das Destillationsrohr des Beak* tionsautoklaτβη v;urde alt einer Absaugpuape durch einen Kühler verbunden. Der Innendruck des Reaktionssystem· wurde bei 0,5 - 0,7 kg/cm durch Regelung der IfadelTentile an Destillationsrohr und am Dam ferseugungsautoklaTei» gehalten» Die Uasetsung wurde bei diesem Druck bei fOO * 150⁰C während 30 Minuten und bei 150 - 18O⁰C während 5 Stunden durchgeführt· Die aus dem Kühler erhaltene wäßrige Lösung des £-Caprolaotea· wurde eingeengt und in gleicher Weise wie Beispiel 1 behandelt* Dabei wurden I₉1 g £-Aminocapronsäure (Rückgewinnungs-▼erhältnis 8,4£) und 3_t7 g ^-Caprolactaa (Ausbeute 33$) erhalten.

Die wäßrige Lusting alt 30 öew«#<£-Aminooapronsäure, die als Ausgangsaaterlal bei diesem Beispiel verwendet wurde» wurde auf folgende Weise hergestelltt ein Autoklav wurde alt 14»3g (O₉I Mol) eines Gealeohee «us 2-Nitrooyoloheianon und 2-Hitrocyolohexea-1-ol (Ketofora 80Jt₉ Enolfora 209^)₉ 6₉1 g tos wäflrigem 28^igen AinwiaTr (IH-1 100 llol £ de· 2-iitrocyolohexanon)» 81,6 g entionisierte* Wasser und 2»8 g Palladium «of Kohle als Katalysator alt eine« öehalt τοη 5 Öew.·,* Pallmdiua beschickt und das Systea während 2 stunden bei 70 - 80⁰C bei einea Anfangewa as erst off druck mm 90 kg/am umgesetst« laoh beendeter Uasetsung wurde der Katalysator abfiltriert und ein Seil de· fVaesers ebenfalls tob Produkt entfernt·

009815/1870

Es wurd· dae gleich» Reaktionsgefäß wie in Beispiel 4 verwendet· Bine Lösung von _C-Amlnooapronßilure in einem wäßrigen Medium, die durch Umsetzung von 14,3 g (0,10 Mol) 2-Nitrocyolohexanon, 6,1 g von wäßrigem 28??igen Ammoniak (Ammoniakι 100 Mol Ί* dee 2-Nitrooyclohexanon), 128,0 g Wa3-οer, 20,0 g Dioxan und 1,4 g eines stabilisierten Nickelkatalysators unter einem Anfangswaaserstoffdruck von 40 kg/cm bei 100⁰O während 60 Minuten und Abfiltration des K talyaatore aus dem erhaltenen Beduktionsgemisch erhalten worden war, wurde in den Reaktlonoautoklaven eingeführt· Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf etwa 100⁰U gesteigert und hierzu ein Dampf von etwa 5 kg/e» , der durch irhitzeir von Wasser la Dampferseugungsautoklaven auf etwa 150⁰C erhalten worden war und der weiterhin auf 410 - 44O⁰C mit dem elektrischen Ofen erhitet wurde, eingeleitet· Der Innendruck des Beaktionsayeteme wurde bei 2-3 kg/cm durch Regelung der Nadelventil« an äen Dampferzeugungeamtokla^en und an dem Destillationsrohr des fieaktloneautokla?sii gehalten· Sei diesem Druck wurd· die Uraaet«u^ bei 100 - 2KO⁰C während einer stunde und bei 320 - 345⁰C während 5 Stunden ausgeführt· Der das (f-Ceprolaotam enthaltende Dampf ₉ ά*τ durch das Destillationsrohr ab-» destillierte» wurde durch Abkühlung kondensiert« Aus dos Kondensat wurd· «im Seil δ·β ^aseere &l»S9@tiiÜ*rt u-i «tu wäßrige Lösung βΙΊ mtma 10 G«w»^£->Csip^§laetaa »rhelten, Di« Lösung wurde aiä ShlosOforn extrahim*t* Bas Chlorofor« wurd» durch Destillation entfernt und der Btlckstand unter v#rriagertta D^uok destilliert· Dabei wurden 7,4 g <f«Caprolaotam erhalten (Auebeut» 66$)*

Beispiel 7

Bin Autoklav mit «ine· Inhalt von 300 »1 ward· alt 14* 3 g (O₉IO Mol) Z-Iitrooyolohexanon, 5,1 g flüssigen A—nnlalr

009815/1870

(300 Mol # des 2«-ultrocyelohcxanons), 90 g Wasser und 1,4 g stabilisierten Hickelkatalyoator beschickt und Wasserstoff zu einem Anfangsdruck von 50 kg/ca eingeleitet· Die Masse wurde bei 62 - 92⁰C während 1 Stunde gerührt und aus der erhaltenen wäflriren Lösung des <f-Aainocapronamida der Katalysator abfiltriert. .

Ita3 Piltrat wurde erneut in einen Autoklaven eingebracht, der mit einem ^ uaganeomaterialauslaßrolir, das bis sun Boden reichte« ausgestattet war« worauf dieser anschließend auf 200⁰C erhitzt wurde. In ähnlicher Weise wie bei der Keaktionevorriehtung nach Beispiel t wurde der Vierhnlsreaktionskolben durch ein Ausgangsraaterlalelnlaßrohr mit dem alt dem Ausgangsmaterial beschickten Autoklaven verbunden. Durch das Keaktioneßef.^:;: wurde Daiapf von 240 - 26O⁰C kontinuierlich durohgeleltet und hierzu das Ausgangsmaterial kontinuierlich aus dem zweiten, mit dem Ausgangsmaterlal beschickten Autoklaven eußeführt, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit des Auegangsisaterlals und das Heizausmaß des Keaktionsgefäßes alt einem Mantelhelsgerät so geregelt wurden, daß die Innentemperatur des Reaktionen cof'ißoo bei 180 - 22O⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zufuhr des * usßnngsraaterials wurde die Umsetzung v/eiterhln während 5 itunden bei 230 - 25O⁰C fortgeeetet. Der das<f-Caprolaotaa enthaltend ο Dampf, der durch drts Destillationsrohr abdestilliort war, wurde durch einen Kühler geführt, worin Heißwasser zirkulierte, soda:.: ein Teil desselben aIo I'ampf abdestillierte und der rostIiehe <eil durch Abkühlen kondensierte, sodaß eine wäßrige (^-Caprolactamlusung erhalten wurde» aus der noch weiteres Wasser abdestilliert wurde« Durch Umkrietall!sation de» Rückstandes aus Cyolohexan wurden 5#6 gζ-Gtprolactam erhalten (Ausbeute 505C)·

Beispiel 8
in Beispiel 4 beschriebene lieaktioneauteklav wurde

009815/1870 BAD

mit 131,3 g einer iJtßrigen. lösung mit 30 (Jew·?? ίΓ-Aminocapron* säure (0,30 Mol als £-Aminocapronsäure) und O_f65 β einer Orthophosphorsäure alt eines spezifischen Sewicht von I₉76 (2,0 SSoI # eu £ «Aminocapronsäure) beschickt« Dampf von etwa 5 kg/eß » weXöher durch I&rhiteeH tor «asser im Dampi'erzeugungeautoklav<§si auf etwa 15O°C erhalten worden war* wurde weiterhin auf 300 - 33O⁰O ait dem elektrischen Ofen erhitzt und in den Reafctionsautoklaven eingeleitet· Der Innendruck des Reaktion systems wurde bei 2-3 kg/ca durch Regelung P der Hadelvsntils an den Dsmpferzeugungeautoklav und am Destil-Ia ti ons rohr des Heaktionsautoklaven gehalten» Das Gemisch wurde unter diesem Druck aufeinanderfolgend auf 100 - 26O⁰C während einer Stunde und auf 260 - 280⁰C während einer weiteren Stunde umgeaetet» Der das £-Caprolactaa enthaltende Bai7ipf wurde durch das Destillationerohr aMü@tilliert und durch Abkühlung kondensiert» !lach der Abdestillstion des Wassers vom Kondensat wurden 34»1 g eines hellgelben kristallinen Feotstoffee erhalten» Das Produkt wurde weiterhin unter verringertem Druck dfcßtilliert und ergab 31»5 g<f-Gaprolaotam. Die Ausbeute betrag 94$·

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene iteaktionogefSß wurde mit 4.2 g (0,032 Mol)^~iminocapronamid und 0,32 g (9,3 Mol v) einer örthophospharsäure mit einem spc3if±f3ch©n Gov/icht von 1,76 beschickt und hierau überhitzter Danpf von 310 - 320⁰C in einer Menge von «ta 3 g je Minute eingeleitet» Das Gemisch wurde bei 100 - 270°0 wShrond 2 Kinuten und bei 270 - 310⁰C während weiterer 50 Minuten umgöaetet. Der daa£-Opprolaotara onthaltendo Dampf wurde aus dem Reakti ons system abdeatilliert und durch Abkühlung fcondensiert» D^e Kondensat wurde anechliesaend wio in Beißpiel 1 bvliandelt» Dabei worden 2,83 S clactati erhalten (Ausbeute 78f)«

009815/1870

Beispiel 10

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionagefäö wurd· alt einem Gemisch aus 6,11 g (0,047 Mol) ^f-Aminooepronaold und 6»95 g (0,053 Mol)^-Aminocapronsäure und weiterhin Bit 0,106g (1,0 Mol i>) einer Orthophosphorsäure mit einem spesiflsehen Gewicht von 1,76 beschickt. Bann wurd« In das Reaktionsgef&B überhitzter Dampf τοη 200 - 230⁰C in einer Meng« von etwa 3 β je Minute eingeblisen· Bnβ Gemisch wurde aufeinanderfolgend bei 110 - 200⁰C während 15 Minuten, bei 200 - 300⁰C während 7 Minuten und bei 300 - 305⁰C während 68 Minuten urageaetet. Der dna /-Caprolaotara enthaltend· Dampf wurde aus den Heaktionasystea abdestilliert und durch Abkühlung kondensiert. Das '.Yasser wurd· aus des Kondensat durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Bas Kondensat wurd· einer weiteren Destillation bei Terringert·» Druck unter 3ticketoff atmosphäre unterworfen· Dabei wurden 9*85 g £-Caprolaotam erhalten (Auebeute 87Ji, Siedepunkt 120 - 125°C/5 mm Hg}.

Beispiel ti

Bas in Beispiel 1 besahrieben· Reaktionsgefäß wurd· mit 13,1 g (0,10 Mol) —Aminocapronsäure und 0*78 g (5*0 Mol*) Natriumdihydrogenphosphat-Dihydrat beschickt und hieran überhitzer Dampf τοη 220 - 24O⁰C in einer Menge von etwa 3t5 g je Minute eingeblasen· Das Semisch wurd· aufeinanderfolgend bei 120 - 195⁰C während 15 Minuten, bei 195 - 30O⁰C während 13 Minuten und bei 285 - 30O⁰C während 5$ Minuten umgesetzt. Der das -Caprolaotam enthaltend· Dampf wurd· aus d«m ßeaktlonesystem abdeetilliert und durch Abkühlung kondeneiert· Das Kondensat wurd· fünfmal mit j«well· 50 ml Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurd· mit trockenem latriumaulfat getrocknet und das Chloroform abdeotilliert, wobei 10,33 g eines hellgelben kristallinen Feststoffes erhalten wurden·

008815/1870

Der Feststoff wurde in Äther gelöst und hieraus 0,07 g unlöslichen Substanz abfiltriert· Nach Abdeatillation des Äthers vom Filirat wurden 9,79 g<S~Caprolaotam in olner Ausbeute Ton 87% erhalten«

Boinpiel 12

Das in Beispiel 1 beschriebene KeaktionogefSß wurde alt 43,7 g einer wäßrigen Lösung mit 30 &β*·# ^-Aminocapronsäure (O₉IO Mol ale<5~4sdnoeapronsfittrs) und 1,31 g einen handelsüblichen Jiatriuahexaunetaphöaphate beschickt, wozu überhitzter Dampf von 310 - 33O⁰C in einer Menge von etwa 2 g Je Minute bei den nachfolgend angegebenen fteaktionetemperaturen während der dort aufgeführten Reaktionszeiten eingeblaseh wurde· Der das £ -Ca pro lactam enthaltende Dampf wurde durch das Destillat iona rohr abdestllllert und durch Abkühlung kondensiert· Nachdem das Wasser aus dem Kondensat unter verringertest D_ruok abdestilliert worden war, wurden Insgesamt 11,2 g eines hellgelben kristallinen Feststoffes erhalten· Der Feststoff wurde wie in Beispiel 1 behandelt» Babel wurden 0,88 g roh«(f-Aninooapronaäur© (Rüokgewinnungsverhältiils des chlorofonaunlüaliehen Seilest 6,7^)» 0,08 g rohes cyolisches Blmeres (Ausbeute des ätherunlöelichen Teilest 0,7^) und 10,17 g rohe* f-Caprolaotast (ätherlöslicher SeIl₉ Ausbeutet 9OjQ erhalten·

Geaast

240 11,2

In Beispiel 1 beschriebene Resktloasgefäu werde alt 13,1 g (0»10 UoI) «Aninoeapronsfiure uad den in der nachfolgen-

	1	2	3	4	5	6	7
ReeJctioae-	100- 110	110· 150	150- 200	200- 280	260- 290	280- 290	280- 290
Reaktlons- aeit (aia)	30	15	5	10	60	60	60
Prodokt (g)	0	0,3	1,4	3,9	3,2	2,4	0
		BeiBüiele

009815/J87 0

den Tabelle I aufgeführten Katalysatoren beschickt* woeu überhitzter D rapf mit den in Tabelle X angegebenen Temperaturen in einer Menge von etwa 2 - 4 g 3« Minute eingeblnaen wurde. Das Reaktionesystera wurde mit einem ISantelheisger&t auf die angegebene Reaktionstemperatur anfänglich während 30 - 40 Minuten erhitst. Bas Gemisch wurde jeweils während des angegebenen Zeitraumes umgesetst· Bas Reaktionsprodukt wurde in einen chloroformunlöslichen Teil C rohe cf-Aminocapronsäure), einen ätherunlöslichen Seil { rohes ey klischee Dimeres) und einen fitherlöolichen !Teil (roheβ 6-Caprolactaa) entsprechend den Behandlungen nach Beispiel 1 aufgeteilt· Die Srgebnisee sind in der nachfolgenden Tabelle Z sueammengefaßt.

009815/1870

	Xa ta Iy »«tor	M«llg·	Tabelle I	(elA)	rohe	roh··	rohes	I IS»
Bei·p.	Art				(f-Aeino-	«yteli-	c-Capaeo-	I
Hr.		0,098 0,91 KoI	ReeJctioaabedin-	24	capron- Menge (g)	•chea Dia·- res Menge (g)	lactejB Menge (g) Auebea te (Si)
		1,31 _, 10 Gew.*	goiifien	60	Verhältnis (*)	te (^)
	Orthophosphorsäure	1,31 w 10 Sew.9»	tor (0C)	180	0,49 3,8	0,13 1,2	9,97 88
13	Metaphosphorsäare	0,013 0,1 GMiw.		180	0,63 4,8	0,17 1,5	9,34 83
14	Phosphorsäure auf Kieselgur	0,13 1,0 Mol	300-320	40	1,52 12	0,02 0,2	9,00 80
S 15 co		0,21 1,0 Mol	330-340	60	1,01 7,7	0,07 0,6	9977 86	i CO
Ξ 16 cn	phosphat	Λ*ν * 10 (tow,*	290-310	60	0,40 3,1	0,06 0,5	8,61 78	CD
2:17 CXJ	phosphat	1,31 10 Qäw,-	290-310	60	0,71 5,4	0,16	9,77 86	O
ο 18	Amo&iiaphosphat	1,31 10 Gew.*	290-320	60	0,52 3,8	0,08 0,7	9,93 88
19	Aasioxiiuapgrrophosphat	1,31 10 Gew.*	290-315	.180	0,71 5,4	0,06 0,5	9,87 87
20			250-270		0,69 5,3	0,07 0,6	9,45 84
21	phosphat		280-300		0,60 4,6	0 0	9,54 85
22	Calciuaidihydrogen- phosphat		290-300
	HatriueejBBonium- hydrogenphosphat	überhit»-	220-240
		ter Saapf
	200-230
330-350
220-230
420-450
210-224
250-260
170-200
270-300
370-390
130-150

Beispiel

Ein Addukt von Phosphorsäure mit 6 -Cnprolaotam wuzd· duroh Lrmaetsung ein·» äqulaolaren Gemisches einer Orthophosphorsäure alt eine« β pe« i flachen Sewioht ve« 1,7* und <£-Gaprolacta» auf 9O⁰C während einer Stund« hergestellt· Die in Beispiel 1 beschriebene ReaktionsgefäS wurde alt 13,1 g (0,10 Hol) -Aminocapronsäure und 1,06 g (5 Mol des Adduktes beschickt und hiersu Uberhitster Dampf 350 - 37O°C in einer Menge Ton etwa 3 g Je Minute •ingeleitet· Bas Gemisch wurde aufeinanderfolgend bei 100 - 200⁰O , während 20 Minuten» bei 200 - 320⁰C während 15 Minuten und bei 320 - 33O°C während 60 Minuten uagusetst, Bas Reaktiomprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt und 9»72 g (f-Caprelaotam in einer Ausbeute τοη 86?t erhalten·

Beispiele 24 - 29

Sas in Beispiel t beschriebene Reaktlonsgefäfl wurd· bei jedem Versuch nit 13»1 g (O₉IO Mol)f -ABiinooaproneäur· und eines Katalysator der nachfolgend angegebenen Art in der aufgeführten Menge beachiokt und hiersu Uberhltster Bsjipf von 300 - 330⁰C in einer Menge τοη etwa 2 g Jf Miaut« eingeleitet· Bn· Reaktionegefäß wurde alt des Mantelheisgerät auf die angegeben· Heaktlooeteaperatur während eines Anfangsaeitraua« ▼on etwa 20 Minuten erhitat. Bas Oeaieoh wurde bei den la der nachfolgenden T_abell· ZX angegebenen Teaperaturen uad Zeiträumen uageeetst» Der das 6-Caprolactaa enthaltende Baepf wtatde aus dem Reaktionssyeteo abdeetilliert und dmroh AakUhluag kondensiert· Bas Woseer wurde au· de« Kondensat dwrok Destillation entfernt· Bann wurde der yerbllebene krlvtallin· Teststoff alt Äther extrahiert. Der ätherlösliohe Seil ward· eingeengt und unter Terringerte« Druok destilliert« Die erhaltenen MvUgMt mi dl· Ausbeuten an 6-C»prolaota« Wi jede« T«r-•uch sind la der naohfolgendeo T_ab«ll· 21 aufgeführt·

009815/1870

Tabelle II Katalysator

Reaktionobedingungen

£-C prolaetam

Beispiel Art Menge Temp« Zelt Menge Ausbeute

ρ c zelt meng ) (min) (g)

Sohwefelsäure 1,31 210 - 230 180 9*75

a-Bonaoldiealfonsäurt AssBOi&iUBeulfat Kupfer-II-Sul-

1,31 260 - 270 90 9»43 1,31 260 - 270 60 9.20

sulfat

Aluminitt*» 8ulf at

1,31 220 - 240 180 8,71 1,31 200 - 230 180 8,60 1,31 250 - 270 180 8,79

86

83

02

77 76 78

Beispiel 30

Pellet· des Lind«-Molekularsiebe SK400 (Bezeichnung eines synthetischen Zeolite der Union Carbide Corporation, USA) wurden geasAea» Auf jm 2 g der gemahlenen Pellets wurden 100 g einer wäßrigen Lösung von 5 Gew. ^ Amaoniunchlorid augeaetet und susaa&en am Bttekflud wahrend 30 Minuten erhltst· Dann wurde das Pulver abfiltriert und erneut su 100 g einer wäßrigen Lösung nit 5 Öew«# Anaoniuaohlorid sugegeben· Eb wurde über Nacht stehengelassen, dann das Pulver abfiltriert, ■it Wasser bis sur vollständigen Entfernung der Chlorionen gewaaohen und bei 100°C unter verringertem Druok getrocknet· Das in Beispiel 1 beschriebene Re iktionagefäfl wurde nit 1.31 χ des dabei erhaltenen Bit Aaaoniu» auagetaaaohten Zeolithe and 13.1 g (0,10 Mol) -Aninocapronaäure beschielet und hiereu überhitster Dampf von 310 - 34O°C in einer Meng« von etwa 2 g je Minute eingeleitet. Bas Ge «ie oh wurde auf-

009*15/1870

einanderfolgend bei 100 - 2GO⁰C während 30 Minuten und bei 280 - 300⁰C während 240 Minuten umgesetst« Der das <f-Caprblactam enthaltende Dampf destillierte durch das Destillationarohr ab und wurde durch Abkühlen kondensiert« Da β Kondensat wurde wie in Beispiel 1 behandelt» Dnbei wurden 1_t36 g rohe

-Aminocapronsäure (RUckgewinnungeverhältnie 10;')_# ö«11 g rohe· zyklisches Dimeres (Ausbeute 1,0$) und 8,74 g£-Caprolaotara (Ausbeute 77') erhalten·

Beispiel 51

Pie Uoeetaung nach Beispiel 30 wurde wiederholt« jedoch 1*31 g eine« dekationisierten Zeolithe verwendet, welcher durch Behandlung des ait Aaaonium ausgetaua daten Zeolithe bei 500⁰C während 5 Stunden erhalten wurde, und der den Katalysator darstellte, Ihs Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Dabei wurden 1,31 ε rohe -Aminocapronsäure (KUekgewinnungsverhältnle 10?»)« 0,13 ß rohes zyklisches Dimorea (Ausbeute 1,2$) und 9»00 g^-Caprolactam (Ausbeute 80,i) erhalten·

Wenn der 2eolith SK-400 als Katalysator bei der gleichen Ums«tsung ohne irgendeine susätsllohe Behandlung verwendet wurde« betrug die Ausbeute an£-Cnprolactam 57^« und wenn der Zeolith SK-400 nach einer Behandlung ait Calciumchlorid verwendet wurde« betrug die (f-Onprolactamausbeute

BeIs; IeI 52

Titantetrachlorid wurde in Eiswasser gegossen· Der Niederschlag« welcher sich nach Zugabe Kur Neutralisation einer wäßrigen Ätsnatronlösung gebildet hatte« wurde abfiltriert· Der dabei erhaltene Niederschlag wurde bei 107⁰C getrocknet und ergab hydratioiertes Titaniumdioxyd (Ti-vlehalti 30 Gew.¹;:', unlöolich in Vtasser)·

Das in Beiüpiel 1 boschriebone Renktionsnefaß wurde mit

009815/1870

1,31 g dee Hydrats und 13,1 g (0,10 Mol) 6-'minocapronHäure beschickt und hiereu üi erhitzter Dampf von 326 - 35O⁰C in einer Menge von etwa 2 g je Minute eingeleitet. Dae Gemisch wurde aufeinanderfolgend bei 100 · 290⁰C während 30 Minuten und bei 275 - 290⁰C während 120 Minuten uagesetet. Der das f-Caprolactam enthaltende Dampf destillierte durch das Destillationsrohr ab und wurde durch Abkühlen kondensiert· Das Kondensat wurde wie in Beispiel 1 behandelt· Dadurch wurden 0,94 g rohe «-Aminocapronsäure (Rückgewinnungaverhältnis 7,2$)» 0*01 g rohes zyklisches Dimeres (Ausbeute O₉IfO und 9,95 g rohes, -Ciprolaetam (Ausbeute 88?0 erhalten·

Beispiel 35

Titantetrachlorid wurde in Eiswaaser gegossen und hierzu wäßriges Ammoniak «ugegeben, aodaß ein gelartiger Niederschlag gebildet wurde« Der niederschlag wurde abgetrennt und bei 40⁰O getrocknet und ergab Titansäure (Ti-Oehalt 20 Gew.?', wasserlöslich nach der Überführung In ein Sol).

Das in Beispiel 1 beschriebene HeaktionsgefäB wurde mit 1,31 g der vorstehenden Titansäure und 13»0 g (0,10 Mol) -Aminocapronamid beschickt· Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 32 durchgeführt· Der das <f-Ca ρ ro la et am enthaltende Dampf wurde nach der Abdestlllation durch Abkühlen kondensiert. Die dabei erhaltene wäßrige -C^prolactamlösung wurde eingeengt und unter verringertem Druck destilliert, wobei 9*80 g 6-Caprolaotam erhalten wurden (Ausbeute 879Ü·

Beispiele 34 - 38

Das in Beispiel 1 bcociiricbene Keaktlonsgefäß wurde bei jedes Versuch rit 13,1 g (0,10 Mol) 6-Aalftoeapronsäure und den &ataly8Eäoi*en, wie sie hinsichtlich Art und Menge in Tabelle ΣΙΖ aufgeführt sind, beschickt. In das Hemktionsgefäd wurde ilberhltster Dampf von der angegebenen Teapemtur einge-

009815/1870

leitet in einer Menge von etwa 3 g je Minute· Das Reaktionsgefäß wurde mit dem Mantelheizgerät auf die angegeben· Temper tür während eines AnfangszGitrauma τοη 30-40 Minuten erhitzt. Das Gemisch wurde bei den in Tabelle ZII angegebenen !Temperaturen und Zeiträumen umgesetzt· Das Beaktioneprodukt wurde in einen chloroformunlöslichen Seil (roh· i-Aminocapronsäure), den ätherunlösllohen Teil (rohes «ykliaches Dineree) und den ätherlÖBÜchen feil (rohea ^-Caprolactao) wie in Beispiel 1 aufgetrennt« Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt·

009815/1870

Tab·!!· Ill

Β· Ir·

Art

54

55

altawxyd
(Produkt 1-651-1»)

- 37 α»

ο 58

ttberhit·- RMktionab·-

Slipf

roh«

roll··

roh··

Teepera- Twttpera- Zeit
tar (^) tür («€) («In)

cftpron- «cb··

•Kur« Diner·· Μ·Β£· (β) {Η·ηβ·(β) Μ·**· (·) Auebeut·

	-	290-510	180	▼•rhält-	00	9.14 81	ι VM
1.31 10	220-225	285-295	240	0,75	0,07 0,6	9,25 82	O I
!δ51	525-555	2^5-290	240	1,09 8,3	0,15 1.3	9,64 85
Ιό51	522-540	270-510	240	0,75 5,6	0,04 0,3	9,83 87
1.31 10	244-254	270-510	240	1,60 12	0,06 0,5	8,56 76
1.51 10	252-274		1,60 12	0,08 0,7

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1· Verfahren zur Herstellung ron £-Caprolactam durch Erhitzen von £ -Aminocapronsäure» £-Aminocapronamid oder einem Gemisch der beiden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf kontinuierlich in das Reaktionssystem eingeleitet wird und mit der ^-Aminocapronsäure, dem /--Aminocapronamid oder dem Gemisch der beiden Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von 150 - 400°C kontaktiert wird, während der auf diese Weise in das Heaktionssystem eingeleitete Dampf kontinuierlich von dem Reaktionssystem abdestilliert wird,und daß das <f-Caprolaotam aus dem Destillat isoliert wird.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß £ -Aminocapronsäure, £-Aminocapronamid oder das Gemisch der beiden Verbindungen mit dem Dampf bei Temperaturen im Bereich von 200 - 35O°C kontaktiert wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von £-Aminocapronsäure, £-Aminocapronamid oder einem Gemisch der beiden Verbindungen in einem wäßrigen Medium mit Dampf bei Temperaturen im Bereich von 200 - 35O⁰C im Re-* aktionsgefäß kontaktiert wird.

   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in das Reaktionsgefäß eingeführte Dampf aus einem, auf Temperaturen von 100 - 500⁰C, bevorzugt von 200 - 45O⁰C, überhitztem Dampf besteht·

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendruck des Reaktionssysteme auf 0,5-5 atm, bevorzugt von Atmosphärendruck bis 3 atm, eingeregelt wird·

   6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz, die unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens nicht flüchtig und sauer ist, zu dem Reaktioneeystem als Katalysator gleichzeitig mit der (f-Aminocaproneäure,

   009015/1870

   dom ^-Aoinocapronaald oder einem Gemisch der beiden Verbindungen sugeneben v/ird.

   7# Vorfahren nach Anspruch 6, dadurch gokennseIchnet, daß i»lo Katalysator phosphorh/iltigo Verbindungen» schwefelhaltige Verbindungen_f boi'hilti.^!;e Verbindungen oder feste Säuren* die unter den Reaktlonobedlnsungen des Verfahrens nicht flüchtig und saue olnd, verwendet werden·

   0098 15/1870