DE2033122A1

DE2033122A1 - Verfahren zur Herstellung von omega Lactamen und deren m Lactame uberfuhrbaren Vorlaufern

Info

Publication number: DE2033122A1
Application number: DE19702033122
Authority: DE
Inventors: Luigi Mailand Sioli Giancarlo Como Guiffre, (Italien)
Original assignee: Snia Viscosa Societa Nazionale In dustria Apphcaziom Viscosa SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1969-07-05
Filing date: 1970-07-03
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1318618A; BE752976A; IL34837A0; JPS55377B1; JPS5310055B1; IL34837A; SU373943A3; IE34364L; AT323713B; DE2065766A1; ZA704436B; CH569712A5; NL6915003A; IE34364B1; FR2054176A5; ES381444A1; AT306715B

Description

zu der Patentanmeldung

Firma SNIA VISCOSA SOCIETA¹ NAZIONALE INDUSTRIA APPLiCAZrIONI

VISCOSA S.p.A·
Via Montebello 18 - Mailand /Italien

betreffen*

Verfahren zur Herstellung von OJ -Lactanien und deren in Lactame über ftlhrb ar en Vorläufern,

Gegenstand des* vorliegenden Erfindung iet ein Verfahren zur Herstellung von fjß «Lactamen der allgemeinen: Formel- i

worin η

bedeutet, sowie von deren Vor lauf erni» Unter dem Ausdruck «Vorlaufer¹¹ werden in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen Verbindungen verstanden, aus welchen durch einfache und bekannte Reaktionen, insbesondere durch Entzug von Carboxylgruppen, Hydrolyse und Umlagerung Lactame und besondere Verbindungen erhaltlich sind, welche eine an einen cycloaliphatischen Ring in einer derartigen Stelle gebundene Nitrosogruppe-φθ) enthalten, daß dieselbe durch Umlagerung in den Kern eingeführt werden kann· Die einfachsten und bekanntesten dieeer „Vorläufer «ind offenbar die cycloAliphatiechen Oxjaie, welche

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durch einfache Umlagerung nach Beckmann, vorwiegend durch Behandlung mit Schwefelsäure oder Öeum, oder nach anderen bekannten Verfahren in die entsprechenden Lactame verwandelbar sind.

Allgemein betrachtet ist das erfindungsgemäfte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines beliebigen \p -Lactame vom entsprochenden Cyclomethylen-Keten der allgemeinen Formel.

(OT) C « C - 0
zn

ausgeht, wobei die Üebereinstimmung in diesem Fall durch die Anzahl der Kohlenstoffatome (n +1) bestimmt ist, die im cycloaliphatischen Kern des Ketene und im gewünschten Lactam gleich sein muß, und daß man das Keten nitrosiert. wobei man neuerlich fallweise das Lactam selbst bzto. seinen Vor Huf er erhalt.

Wird da· Cyclomethylenketen der Nitrosierung unterworfen, indem man ein Nitrosierungeiaittel. der Art KOX verwendet, wobei X eine

Gruppe-HSO .,-Cl₁-NO-J-OR ist, worin R einen aUgerac»,-» 4 2

organischen Substituenten, beispielsweise einen alkylischen- oder arylischen Substituenten darstellt, dann gelangt man zum entsprechenden Lactam der Formel

CO

^(CVn

und zwar entweder unmittelbar oder über das entsprechende Οχφτη,

(CH„) C=NOH oder sogar Ober einen Vorläufer der Formel '2 η

worin η und X die oben angegebenen Werte bzw· Bedeutungen be-•ΐυζοη« Π 0 9 ß SA / 2 10 5

- ^; -. ..,-■: ORIGINAL INSPECTED

Unter besonderer Bezugnahme auf das Cyclopentamethylenketen,

C=C-O, ist das Caprolactam aus demselben unmittelbar

• ■ " ^ ■■'-.-■.

durch Nrtrosierung erhUltlich, beispielsweise mit saurem Nitrosylsulfat in saurer Lösung, vorzugsweise durch Schwefelsaure. Im allgemeinen gelangt nan durch Verwendung eines beliebigen

Nitrosierungsmittels zum Caprolactam, Als saures Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise nahezu lOOJß-ige, beispielsweise zwischen 94 und lOOjS-ige SchwefelcUure oder auch Oleum. Sowohl die Schwefelsaure als auch das Oleuw können in der Reaktion auch derart verwendet werden, daß sie allein als " solche zugegeben werden. Es kann auch SO in einer anderen Form als Oleum verwendet werden.

Arbeitet man mit einem Nitronierungsmittel, vorzugsweise mit

in
beispielsweise/Schwefelsaure gelöstem saurem Nitrosylsulfat, dann wird die Reaktion bei Temperaturon durchgeführt, die ζWi- ' sehen -60° und +100⁰C, vorzugsweise zwischen O und +60°C schwanken können». Nach der Reaktion wird die Kasse hydrolysiert und der Sauregehalt wird neutralisiert, wahrend die VerdUnnungs- und die NeutralisierungswUrme . ' abgeführt |

wird. Aus der so erhaltenen Masse kann das Endprodukt, welches ein Rohcapx'olactam ist, " . extrahiert

werden, beispicliiKei.se durch Extraktion mittels eines organischen Lösungsmittels, wonach das Lactam in bekannter Weise gereinigt wird. Wenn mit einem Nitrosierungsmittel gearbeitet wird, welches nicht in Säuren gelöst ist, dann kann man vorteilhafterweise den üblichsten Vorläufer des Caprolactams, d.h. Cyclohexanonoxim, erhalten, der auf bekannte Weise, d.h. beiopiclsdurch Umlagerung nach Beckmann, in Caprolactan verwandelt wer-

OO 98^4 /2105

■ BAD

den kann. In sämtlichen Fallen sind die Endausbeuten an Capro-Iactarn bezogen auf das Cyclopentamethylenketen sehr hoch und zwar in der Größenordnung von mindestens 70-90$ und es wird der dem erfindungsgemSßen Verfahren eigentümliche Vorteil erzielt, daß die Nebenprodukte der Neutralisierung, insbesondere Sulfate und besonders Ammoniumsulfat'/auf minimale Werte herabgesetzt werden·

Als Nitrosierungsmittel können außer dem erwähnten Nitrosylsulfat auch andere Nxtrosylsalze, vie das Nitrosylchlorid, oder ' organische Nitrite verwendet Verden.

Wenn die Nitrosierung bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bei solchen, die 0⁰C nicht übersteigen, durchgeführt wird, dann lassen sich Vorläufer des Caprolactams erhalten, die vom Cyclohexanonoxim verschieden sind* Zu diesem Zweck kann man vorteilhafterweise in Abwesenheit fx'eicr Säuren arbeiten/ Insbesondere kann man von der durch Nitrosierung erhaltenen Reaktionsmosse durch Ausfällung und mechanische Abtrennung des Niederschlages VorlSufor abtrennen, welche aus Addiktionverbindungen des Ketens und des Nitrosierungsmittels bestehen» Diese Addiktionsverbindungen körnen Monomere oder dinere Form besitzen,

Wobei die letztere durch Außlöeun^geeigneten Lösungsmittel^ in die Monomerform verwandelbar

-4-

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Diese Vorläufer können durch Entzug von Carboxylgruppen und katalytisch^ Umlagerung, sowie durch Behandlung mit Säure, insbesondere Schwefelsäure, von der Monomerform in Caprolactam verwandelt werden»

Die Nitrosierungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, in welchem beispielsweise zu Beginn das Ausgangsketen gelöst werden kann» Als organische Lösungsmittel sind insbesondere CCl.., Cyclohexan, n-Heptan

A ·

usw., sowie im allgemeinen jeder gesättigter Kohlenwasserstoff geeignet, dessen Kochtemperatur zwischen 70 und 100°C liegt· Das organische Lösungsmittel kann in Mengen verwendet werden, die innerhalb weiter Grenzen schwanken können· Beispielsweise kann es in Mengen von 100-2000 Gewichtsteilen je 100 Teilen des Ketene verwendet werden· .

Das genannte Lösungsmittel dient vorzugsweise als Extraktionsmittel de3 Endproduktes (Lactam bzw.· sein Vorläufer) und in diedem Fall muß es ein Lösungsmittel desselben sein·

Das Molverhältnis zwischen Keten und Nitrosierungsinittel, ausgedrückt als NO, liegt zwischen 0,6 und 1,1, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1.

Wenn Schwefelsäure und deren Derivate verwendet werden, dann liegt das Molverhältnis zwischen Keten und dem gesamten Schwefel * (der in allen verwendeten schwefelhaltigen Verbindungen enthalten ist) zwischen 0,4 und 1,1, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1, Die Erfindung wurde bisher insbesondere unter Bezugnhame auf _rdie Herstellung von C-Caprolactam bzw, von Vorläufern desselben

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aus Cyclopatamethylenketen beschrieben, dan lassen sich die gleichen Grundsätze zur Herstellung von Lactamen mit einer geringeren oder größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden Ketenen anwenden, wobei man auf diese Weise durch unmittelbare Nitrosierung in saurem Milieu (insbesondere zufolge Schwefelsäure)^-Lactam, sowie durch Nitrosierung in Abwesenheit von Säure je nach den Bedingungen (insbesondere den Temperaturverhältnissen) das entsprechende Oxim oder einen Vorläufer erhält, der aus monomeren oder dimeren Addiktionsverbindungen ons Ausgangsketens und des Nitrosierungsmittels besteht»

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend verschiedene Beispiele zur Herstellung von Lactamen hzv/. von in dieselben verwandelbaren Vorläufern beschrieben.

BEISPIEL 1

Herstellung von ^/-Caprolactam aus Cyclopentamethylenkete« (PMK).

Die Verwendete Anlage ist auf der einzigen Figur der beilie-

3 genden Zeichnung dargestellt. Das aus einem Behälter 1 mit 200cra Fassungsvermögen bestehende Reaktionsgefäß weist einen Mantel 2 zum Umlauf eines Kühlmittels auf und ist mit einen Turboruhrwerk 3 versehen, das geeignet ist, einen starken Wirbelzustand herzustellen. Der Deckel 4 des Reaktionsgefltßes ist ferner mit elftem geeichten Tropfbehälter 5 und mit einer durch einen gesohliffenen Pfropfen 6 verschlossenen Oeffnung zum Einbringen der umzusetzenden Produkte, sowie mit einem Ruckflußkondensator 7, einem T-herraometer 8 und einem Tauchrohr 9 ^zur Entnahme der Reaktionsprodukte versehen.

-6-

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3 In das ReaktionsgefSß werden zu Beginn 50 cm CCl eingebracht»

. 4

Im"Mantel des Rcaktionsgefiäßes wird Salzsole mit einer Temperatur von -20⁰C umlaufen gelassen. Unter Verwendung einer vorher auf -60°C gekühlten kalibrierten Spritze wird Cyclopentaraethylenketen aus einem in einer Thermosflasche auf -6o°C gehaltenen Behälter entnommen und in das Reaktionsgefäß eingebracht, wodurch es im CCl gelöst wird. Auf diese Weise werden 4 g Petamethylenkcten (0,0363 Hole) in den 50 cm CCl. gelöst.

Nach Einschaltung des TurborUhruerkes werden innerhalb von etwa 5 Minuten aus dem Tropfbehälter 6,78 g einer .NitrosiermittellUsung eingetropft, die aus NOHSO (75 Gewichtsprozent) in 99,5$

H SO besteht und somit 5,08 g (0,04 Mole) NOHSO/ und 1,7 g 2 4 4

(0,0173 ^; Mol) H_SO_J enthalt. Im ReaktionFgefäß, dessen Tempe-

24

ratur während der Nitrosozugabe auf etwa O⁰C angestiegen ist, erhält man auf diese Weise eine Suspension der Additionsprodukte im Süßungsmittel.

Der Salzsoleuinlauf wird sodann zum Stillstand gebracht und im ' Mantel 2 des ReaktionsgefUßes wird Wasser umlaufen gelassen, das von einem - ~ j Thermostaten herkommt,,dessen Temperatur nach und nach ansteigen gelassen wird* · - *.

Das Reaktionsgefäß wird auf diese Weise allmählich auf 40⁰C gebracht, bei welcher Temperatur der Beginn einer Gasentwicklung bemerkbar ist. Bei 60°C hört diese Gasentwicklung praktisch auf· Das Rühren wird eingestellt und die im Reaktionsgefäß enthaltene Masse wird durch das Tauchrohr angesaugt und in ein Glas Übergeführt, welches Eis enthält*

'⁷~· 0098 34/2 10Β _.-_0B|Q1NAL

Es wurden Gase mit einem CO -Gehalt von 96,1$ erhalten. Der bereits in das Eis eingebrachten Masse werden 19,0 g* einen 40$-igen wässrigen NaOH -Lüsung zugegebene D:ie Neutralisierungswärme wird durch das Eis abgeführt, welches bereits in Ueberschuß bezogen auf jene Menge vorgesehen ist, die zur Abfuhr der "VerdUnnungswSnne notwendig ist.

Nach der Neutralisierung und Auflösung des gesamten Eises wird

3 die Masse in einen Abtreimtrichter mit 250 cm FaRsungsvcnnögea übergeführt. Man lasst dekantieren und trennt die untere organische Phase ab, wobei dieselbe in einem Kolben -mit sphärischem

Boden und zwei Hälsen und einem Fassungsvermögen von 500 cm gesammelt wird»

In den Abtrennkolben werden 50 cm frischer CCl. eingebracht, es

wird energieJch gemincht und die organische Schicht wird neuerlich abgetrennt und mit der vor/*h.ergehonden vereint.

3 Die Extraktion wird zweimal mit je 50 cm CCl₁ wiederholte Dara

3 ⁴

gesamte im Kolben mit 50 cm Fassungsvermögen vereinte organische Lösungsmittel wird in einein rotierenden Verdampfer bein 40⁰C und 600 mmHg verdampft.

Die Verdampfung wird als beendet betrachtet, wenn zwei aufeinanderfolgende Wägungen, die nach Verdampfungsperioden von 15 Minuten Dauer durchgeführt werden, nicht mehr als 0,05 g voneinander abweichen. -

Im Kolben sind 3,38 g Roh-produkt enthalten. Eine der Infrarot-Analyse unterworfene i'robe weist bei I65O-I66O cm das kennzeichnende Band aufο

„_8- 0098 84/2105,

Eine umkristallisierte und bei 3O⁰C unter Vakuum getrocknete ■ Portion besitzt den kennzeichnenden Schmelzpunkt des Caprolactams Von 69°C«

Bei der Chromatographisehen Analyse besitzt die Probe eine Reinheit von 97,2$, so daß das in der analysierten Probe enthaltene reine Caprolactam ein Gewicht von 3>28 g»¹ entsprechend 0,029 Mole besitzt. Die im Abtrenntrichter abgetrennte wässrige Phase wurde verdampft und ergab 8,05 6*" rohes Natriumsulfat, welches bei der Analyse eine Reinheit von 97$ aufwies« Das erhaltene reine Natriumsulfat entspricht sosrit 0,055 Mol. Es wurden somit je Mol Cäprolactam etwa 1,9 Mol Na₁₄SO erzeugt.

2 4

Die Ausbeute des Caprolactaras bezogen auf PMK ist 80,5/5» wahrend sie bezogen auf das Nitrosierungsmittel (saures Nitrosylsulfat) 72,51 beträgt.

BEISPIEL 2

3 In das Reaktionsgefäß werden bei Raumtemperatur 32 cm Cyclohexan eingebrachte Anschließend wird die Temperatur bis auf 7°C herabgesetzt und unter Rühren werden in das Lösungsmittel " 6,21 ge· Pentamethylenketen (0,0564 Mol) gemäß den bereits im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Behandlungstechniken des Ketens eingebracht» Sodann wird die Temperatur auf -10⁰C herabgesetzt und in diesem Zustand wird sehr langsam die nitrosierende Lösung zugegeben, welche aus 0,058 Mol NOHSO., 0,0042 Mol

SO., 0,0133 Mol H-SO. besteht. Der Schmelzpunkt dieser Lösung ' 3 2 4

liegt bei etwa 60°C und die Lösung muß bei einer etwas höheren Temperatur im Dosiergefäß gehalten werden» , ■>

Während der Zugabe des Nitrosierungsmittels wird das Reaktions-•gefäß gekühlt, damit die Temperatur der in ihm enthaltenen Sus-

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"■■'■■ -9- ■ ■'. ·.

■■ . ■ · ' ..ν.' BAD ORfGfNAL

pension O⁰C nicht Übersteigt.'Durch darauffolgende allmähliche Erwärmung bis zur Kochtemperatur des Lösungsmittels, welches im Rückfluß kondensiert wird', werden der sich bei niedriger Temperatur gebildeten Additionsverbindung die Carboxylgruppen entzogen und es bildet sichC-Caprolactamsulfat, aus welchem durch Verdünnung mit Wasser und darauffolgende Neutralisation gemäß den inv, vorhergehenden Beispiel beschriebenen Modalitäten durch Extraktion mit Lösungsmittel das CaproIactarn erhalten wird»

Auf diese Weise wurden 0,0508 Mol £-Caprolactam mit· einer Reinheit von 98$ erhalten, wobei die Sulfatproduktion in diesem Fall etwa 1,5 Mol js Mol des erhaltenen C -Caprolactains ist. Die Ausbeute des Caprolactams bezogen auf PMK beträgt 90,1$.

BEISPIEL 3

Herstellung eines Vorlaufers des c-Caprolactarne? in dinerer Form und Verwandlung desselben in das Oxirn.

In der gleichen Anlage wie nach Beispiel 1 und mit den gleichen ArbeitsiaodaJULtäten wird eine Lösung von 4>51 g Cyclopentamethy-

lenketcn in CCl zubereitet.
4

Nach Inbetriebsetzung des Rührwerkes wird die Lösung durch Umlauf von Salzsole mit -40⁰C im Mantel des Reaktionsgefäßes auf niedrige Temperatur gebracht. Bei dieser Temperatur wird die Nitrosylchloridabsorption durchgeführt, indem in die Lösung . - " * Gas einge.le itet ~ wird, welches von einer Hilfsverdampfungsvorrichtung . kommt. Die Lösung nimmt eine BlaugrUnfärbung an, die auf die Bildung einer Addi tiondverbindung zwischen Keten und NOCl zurückzuführen ist. Durch allmähliche Temperaturherabsetzung ''.bis auf O⁰C verschwindet diese Färbung und die genannte .Additionsverbindung schlägt sich

Ö09&8A72105

in dimerer Form nieder.

O CIlA

W/

A,

Am Ende der Ausfällung wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei Raumtemperatur «uter* Durchführung aufeinanderfolgender Wa ?;e lumpen der Anlage rait CCl zur GUnze in ein Filter umge-

4 ·

gössen, auf welchem das kristalline Produkt quantitativ in Form einer Filtrierunßsschicht gesammelt wird. Diese nochmals*.

mit CCl gewaschene und auf dem Filter getrocknete L-hicht wird

4 ■ ---

Rodayi in eiar-r 1/asst·-r-Dioxanmischung suspendiert, welche je 100 ci.i auch Ip XaOII enthalt.

Durch lUihrcn dor Suspension bei 3Ü°C llVsen sich die Kristalle allmählich auf* Nach vollatämii /;er Auflü.sung, Ilerabfsetzung der Temperatur auf. 0⁰C und AnsSuftrurig mit ΠίίΟ bie ?u einer leicht ßaurcn'Heal;'!ion fIiIIt eine \,eiße kristalline Verbindung aus, die als ein Vorläufer des Cyclohexanonöxims erkannt wurde, und zwar als dia diniere Form der Yi.trosocj'clo.hexanca.rbonsäure·

O OH	ι	N	= N -	0 OH
S/			f	W/
C		0	0	C
ι			I

		r ι

Die Kristalle werden ausfiltriert, in Benzol suspendiert und die Suspension wird zum Kochen gebracht, wobei die sich entwickelnden

-II-

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BAD OBiGiNAL

Dämpfe im RUckfluü kondensiert werden. Die Kristalle lösen sich allmählich auf, was die Zersetzung des erwähnten Vorlaufers unter Bildung von Cyclohexanonoxim andeutet.

Die Dosierung des Oxims hat gezeigt, daß es praktisch quantitativ bezogen auf das verwendete Cyclopentämethylenketen erhalten wurde.

BEISPIEL 4

Herstellung eines Vorläufers des C^Caprolactams, sowie dessen

Verwandlung in Oxira und Lactam.

Durch Arbeiten unter den bereits vorher beschriebenen Bedingungen

3 wurde eine Lösung von 6,22 £ Cyclopentamethylenketen in 50 cm

CCl zubereitet. Nachdem die ".Temperatur der Lösung auf -40*"-C her-4

abgesetzt wurde, wurden ihr 10,53 & einer Lösung von saurer«
Nitrosylsufalt in Schwefelsäure zugegeben. Die Zusammensetzung
dieser nitrosierenden Lösung war die folgende

NOHSO, 72,5%

H₂O 0,6# _:

HNO Spuren

H_nSO. der Rest auf 100

2 4

ihr Schmelzpunkt war etwa 40⁰C.

Wie im Fall des Beispiels 2 wurde"unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von -40⁰C das Verschwinden der gleichen Art von Blau-.grünfarbung beobachtet, was auf die Bildung der Addi4*tionsver-
bindung zwischen Keten und Nitrosylsulfat andeutet, welcher die folgende Formel zugeschrieben werden kann.

NO

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Durch allmähliche Steigerung der Temperatur bis auf O⁰C verschwindet die Grttnfärbung und die Masse nimmt ein harzartiges Aussehen an mit strohfÖrmiger Färbung, wobei sich das chlorierte Lösungsmittel aus ihr leicht durch Schwere abtrennt» Bei neuerlicher Temperaturerhöhung beobachtet man Gasentwicklung, die um 30⁹C einsetzt und bei allmählicher weiterer Temperaturerhöhung fortschreitet. Nachdem etwa 50⁰C erreicht sind, wird ein Teil der Masse nach den Arbeitsmodalitäten des Beispiels 1 in Eis umgeleert und hydrolysiert. Nach Alkalisierung f extrahiert man ein Produkt, welches aus Cyclohexanonoxim und Caprolactam besteht, wie sich dies aus der Prüfung des Infrarotspektrums ergibt.

BEISPIEL 5

39>5 g· Undecamethylenketen (UMK) mit 89,0%-iger Reinheit werden nach den Modalitäten der vorhergehenden Beispiele zusammen

3
mit 100 cm CCl₁ in ein Reaktionsgefäft eingebracht, wobei die

4

Temperatur um 0⁰C gehalten wird. Anschließend werden in die energisch gerührte Lösung langsam 38,28 g einer Lösung von NOHSO₁ in H SO. (73%) eingebracht, wobei die Temperatur stets

4 2 4
auf 0⁰C. gehalten wird. . ·

Nach beendigter Zugabe wird die Mischung auf Raumtemperatur gebracht und bei dieser 4Ο-6Ο Minuten lang gehalten· Die Mischung wird sodann erwärait, so daß sie in etwa 15 Minuten die Kochtemperatur des Lösungsmittels erreicht. Bei dieser Temperatur wird etwa weitere 15 Minuten lang umsetzen⁰ gelassen, wonach die Masse rasch auf 0⁰C abgekühlt wird, Xn das Reaktionsgefäß werden 65 S- Wasser und Bis eingebracht und aus der so verdünnten Reak-

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tionsmischung werden nach den Modalitäten der vorhergehenden Beispiele 32,0 g eines iveißen kristallinen Produktes extrahiert. dessen Schmelzpunkt 150⁰C ist und das Laurolactara mit einer Reinheit von 98,5$ ist. Die auf das Ausgangs-UMK bezogene Reaktionsausbeute betragt

-14-

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BAD ORIGINAL

Claims

DB. ING. F -

DIPT.. TSC. ti. Vl -T-S

Κ« SÄ ?m3172

ΙΜϋΧΟΗΚΧβΟ ' _A_ lA-38 251

It. 3

Patentansprüche

IJ Verfahren zur Herstellung von φ -Lactamen der allgemeinen Formel

worin η = 2 bis 13 ist und/oder ihrer in Lactame verwandelbarer Vorläufer, diο monomere oder dimere cycloaliphatische Oxime oder Nitrosoderivate sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende Cyclosiethj'lenketen der allgemeinen Formel

(CH₂J_n O=C=O

worin η den oben angegebenen Wert besitzt, bei einer Temperatur zwischen -60°C und +1OG⁰C mit einem Nitrosierungsniittel der Formol NOX, worin X -HSO., -Cl, -NO₀, -OR sein kann und R einen organischen

42

alkylischcn oder arylischen Substituenten angibt, der Nitrosierun untcr\\ii^%ft.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mblverha-ltnis zwischen den Ausgangsketen, und dem Nitrosierungs-

* ■

mittel, ausgedrückt als NG, zwischen 0,6 und 1,1, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1 ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrosierung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

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BAD PRfQ,_NAL

4· Verfahren nach Anspruch 3,· dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel CCl', Cyclohexan, n-Heptan bzw· ein belie-

bi£er gesättigter Kohlenwasserstoff verwendet wird, dessen Kochteinperatur zwischen 70 und 100⁰C liegt, wobei je 100 Teilen Keten 100-2000 Gewichtsteile des Lösungsmittels venvendet werden.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrosierungsmittel saures Nitrosylsulfat verwendet wird.

6· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrosierungsmittel in saurer Lösung, insbesondere in Schwefelsäure - bzw. 0IeUm₁ 'verwendet, um unmittelbar das Lactam zu erhalten.

7· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure mit einer Konzentration nahb 100$, vorzugsweise zwischen 94 und 100$, verwendet·

8· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,

<■ «

dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäureanhydrid verwendet.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Oleum verwendet, welchesI-60 Gewichtsprozent SO enthält.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Keten und dem gesamten, in allen verwendeten Schwefelverbindungen enthaltenen Schwefel zwischen 0,4 und 1,1, vorzugsweise zwischen

0,6 und 1 ist. ' ·

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11. Verfahren zur Herstellung eines ^Lactams, insbesondere von ^-Caprolactam, aus dem entsprechenden Cyclomethylenketen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Keten mit einer Nitrosierungsmittellösung in konzentrierter Schwefelsäurelösung nitrosiert wird, daß das Reaktionsprodukt hydrolysiert und neutralisiert wird und daß aus der neutralisierten Masse das Lactam extrahiert wird.

12· Verfahren zur Herstellung von Gaprolactam nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst ein Vorläufer des Caprolactams durch Nitrosierung eines dem ge- - I wünschten Caprolactam entsprechenden Cyclomethylenketens» insbesondere des Cyclopentane thylenketens, hergestellt und dieser dann nach den bekannten Methoden in Lactam umgewandelt wird, insbesondere durch Umlagerung des dem Lactam entsprecehdnen Oxims durch die Beckmannsche Umlagerung.

13· Verfahren zur Herstellung von Laurolactam nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das der Nitrosierungunterworfene Cyclomethylenketen Cycloundecanmethylenketen ist.

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