DE1943582A1

DE1943582A1 - Verfahren zur Herstellung von Bornitrid

Info

Publication number: DE1943582A1
Application number: DE19691943582
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl-Chem Dr Bienert; Winfried Dipl-Chem Dr Lang; Josef Schmalholz
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1969-08-27
Filing date: 1969-08-27
Publication date: 1971-03-18
Also published as: GB1320513A; BE755305A; FR2059252A5; NL7012493A

Description

Verfahren zur Herstellung von Bornitrid

U¹Ur die Herstellung von Bornitrid sind zahlreiche Verfahren bekannt. Beispielsweise kann es aus Boroxyd oder Borsäure mit Ammoniak synthetisiert werden. Ebenso ist die Umsetzung von Bor oder Metailboriden mit Stickstoff zu Bornitrid möglich. In beiden lallen ist die Reinigung der Vorprodukte mit großem apparativen Aufwand verbunden und es sind sehr hohe Umsetzungstemperaturen notwendig. Deshalb tritt ein hoher Materialverschleiß auf und zudem werden verunreinigte Endprodukte erhalten. Weiterhin ist auch die Umsetzung von Borhalogeniden mit Ammoniak zu Bornitrid vorbeschrieben. Dabei treten besondere Schwierigkeiten bei der Reinigung und Reinerhaltung der Borhalogenide auf, da die aggressiven Substanzen sich durch die Reaktion mit dem Aufbewahrens- bzw. Umsetzungsbehälter verunreinigen. Um BornitridbescMchtungen mit Hilfe dieser Umsetzung zu erhalten, sind außerdem sehr hohe Temperaturen notwendig.

Fernerhin wurde auch offenbart, daß Ammoniak mit Borsäureestern in ätherischer Lösung reagiert, wobei die Alkoxydgruppen teilweise durch Amid- oder Imid_rGruppen ersetzt werden [j. Goubeau, Z. Ang. Chemie 5,9, 23 (1947)].

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid aus Borverbindungen und Ammoniak über eine Gasphasenreaktion in einem offenen oder geschlossenen System unter luftausSchluß

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gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Borsäureester von Alkoholen mit 1 "bis 4 Kohlenstoff-Atomen:, vorzugsweise Borsäuretrimethylester, verwendet werden und die Reaktion bei Temperaturen von 500 bis 250O⁰C, Vorzügsweise von 700 bis 1000⁰O, durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung zwischen Borsäurealkylestern und Ammoniak so geführt, daß sofort alle Alkoxydgruppen abgespalten werden. Der günstigste Temperaturbereich zur Durchführung ' dieser Reaktion liegt zwischen 700 und 1000⁰C. Dabei wird sofort stöchiometrisches nicht mit Kohlenstoff verunreinigtes Bornitrid erhalten. Arbeitet man dagegen bei niedrigeren Temperaturen (zwischen 500 und 700⁰G), so entsteht. Bornitrid, das noch Wasserstoff und eine überstöchioraetrische Menge an Stickstoff enthält und das erst bei längerer Yerweilzeit in diesem Temperaturbereich unter Abspaltung von Ammoniak in stöchiometrisch zusammengesetztes Bornitrid — übergeht. Wird die Reaktion unter 500⁰C ausgeführt, so ent^;·, stehen Bor-Stickstoff-Wasserstoffverbindungen, die ebenfalls. Ammoniak abspalten. Wendet man Umsetzungstemperatüren über·. . 1000⁰G an, so zersetzt sich der bei der Reaktion freiwerdende Alkohol, wobei bei Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen geringe Mengen Kohlenstoff mit dem Bornitrid abgeschieden werden können. .,-■.-·

Auch die Abscheidungsform des entstehenden Born^tecids. ist-. ■·■' stark von der Reaktionstemperatur und einer evtlv'Üiemperüng* bei höheren Temperaturen abhängig. So entsteht bei ietflperaturen von 500 bis 700⁰C und kurzer Reaktionsdauer vorwiegend ein nicht stöchiometrisches Pulver. Dieses kann äurah-Φβιη-perung bei 800°C, wobei auch im Ammoniak und/oder inertgas-

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strom, vorzugsweise Stickstoffstrom, gearbeitet werden kann, rasch stöchiometrisch gemacht werden. Derartige Pulver sind beispielsweise als Hochtemperaturgleitmittel einsetzoar.

Bei Temperaturen über 700 C, vorzugsweise um 800 C, scheidet sich das Bornitrid in zusammenhängenden Schichten auf den Gefäßwandungen ab. Auf diese Weise lassen sich verschiedene Materialien, z.B. Quarz, Kohle, Bornitrid oder Metalle, durch Bornitrid beschichten. Durch das Einbringen von Formkörpern, wie beispielsweise Tiegeln, Booten oder Rohren in das Reaktionsgefäß, können mit Bornitrid beschichtete Gegenstände hergestellt werden. Außerdem lassen sich die Schichten auch von den Körpern ablösen und somit dünnwandige, nur aus Bornitrid bestehende Formkörper herstellen.

Besonders vorteilhaft wird als Ausgangsprodukt der Borsäuretrimethylester verwendet, weil als Zersetzungsprodukte des Methylalkohols praktisch ausschließlich die nicht störenden Gase, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entfliehen. Prinzipiell ist es auch möglich,mit Estern von Alkoholen mit mehr als 4 Kohlenstoff-Atomen zu arbeiten, doch erscheint es aus technischen Gründen nicht vorteilhaft. Die Borsäurealkylester werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise aus Borsäure und Alkohol in Gegenwart von konzentrierter Schwe felsäure, hergestellt. Dabei entstehen meistenteils Alkohol-Eetergemische, deren Trennung wegen der oftmals ähnlichen Siedepunkte des Alkohols und des Esters mit erheblichem technischen Aufwand verbunden sein kann. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich., die Alkohol-Estergemische. einzusetzen. Daraus ergibt sich die große Wirtschaftlichkeit des beanspruchten Verfahrens.

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Bei eier Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Reaktionsgase zu- und gasförmige ümsetzungsprodulcte abgeführt. Es ist daher besonders zweckmäßig, die Reaktion in einem offenen System durchzuführen. Als solches kommt z.B. ein Rohr in Frage, bei dem auf der einen Seite zwei oder mehrere Düsenöffnungen für die getrennte Einführung von Ammoniak und Borsäurealkylestern vorgesehen sind, auf der anderen Seite ein Gasauslaß, der zweckmäßig zur Verhinderung des Eindringens von Luft mit einer Sperre versehen ist. Die Zufuhr des Borsaurealkylesters kann durch Verdampfen und Einblasen eines Dampfstrahls oder durch Transport des verdampften Esters mit einem Inertgasstrom, beispielsweise Edelgas oder Wasserstoff, vorzugsweise Stickstoff, erfolgen.

Für einige Anwendungszwecke, z.B¹. als Ausgangsmaterial zum Pressintern, kann es von Interesse sein, Bornitrid herzustellen, das geringe Mengen an Boroxya enthält. Dies gelingt beim beanspruchten Verfahren leicht dadurch, daß die Gasphasenreaktion in Gegenwart von Sauerstoff, sauerstoffenthaltenden Gasen oder Wasserdampf durchgeführt wird.

Weiterhin ist es auch möglich, die Reaktion bei Verwendung einer Drossel unter Druck durchzuführen, wobei im Falle der Reinstdarstellung von Bornitrid das Einströmen von Luft mit Sicherheit verhindert und ein größerer Durchsatz erreicht wird. In geschlossenen Gefäßen lassen sich nur begrenzte Mengen umsetzen, die jedoch durch die Verwendung von Druckgefäßen vergrößert werden können.

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Borsäurealkylester und Ammoniak werden im allgemeinen im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 s 4, eingesetzt. Zur Erzielung eines völlig sauerstofffreien Produktes wird zweckmäßigerweise Ammoniak im Überschuß verwendet, wobei sich ein Molverhältnis von Borsäurealk;/!- ester zu Ammoniak wie 1 : 4- als günstig erwiesen hat.

Ein besonderer Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist, daß die Bornitridschichten und die Bornitridformkörper wegen der einfachen Reinigung der Ausgangsstoffe und der vergleichsweise niedrigen Herstellungstemperatur sehr rein sind. Weiterhin ist vorteilhaft, daß durch Variieren der Temperatur Einfluß nicht nur auf die Abscheidungsform, sondern auch auf das Kristallgefüge der Schichten genommen werden kann. Außerdem tritt wegen der niedrigen Umsetzungstemperatur und der geringen Aggressivität der Reaktionskomponenten nur unbedeutender Materiälverschleiß auf, zudem ist die Auswahl an Werkstoffen, aus denen die Umsetzungsgefäße hergestellt werden können, dadurch größer.

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Beispiel 1:

In ein auf 50O⁰C aufgeheiztes Quarzrohr von 1 m Länge und 50 mm Durchmesser wurden durch zwei getrennte Düsen Ammoniak mit 3 1 pro Minute und einem bei 40°C mit Borsäuretrimethylester gesättigten Stickstoff-Strom mit 4· 1 pro Minute eingeleitet. Die abziehenden Gase wurden durch ein Überdruckventil abgeführt. Im Rohr schied sich ein weißes Pulver ab. Nach 5-stündiger Reaktionszeit wurde der Stickstoff—Ester-Strom unterbrochen und unter ständiger Ammoniak-Spülung die Temperatur im Yerlauf einer Stunde auf 800⁰G erhöht* Das aogeschiedene Bornitrid wurde noch 1 Stunde bei 800°G getempert. Die Ausbeute war, bezogen auf den Ester, quantitativ.

Beispiel 2: ■

In einem auf 800⁰C aufgeheizten Rezipienten wurde, wie oben beschrieben, über ein Quarzboot von 20 cm länge und 3 cm Durchmesser ein Borsäuremethylester/Stickstoff/Ammoniak-Gemisch geführt. Die Innenwände des Rezipienten und die Wände des Bootes bezogen sich mit einer weißen, auch bei höheren lemperaturen fest haftenden Bornitrid-Schicht. Die Schichtdicke betrug ca. 300/™.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Bornitrid aus Borverbindungen und Ammoniak über eine Gasphasenreaktion in einem offenen oder geschlossenen System unter luftausSchluß dadurch gekennzeichnet, daß Borsäurealkylester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise Borsäuretrimethylester, verwendet werden und die Reaktion bei Temperaturen von 500 bis 25OO°G, vorzugsweise von 700 bis 1000⁰G, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Inertgasstrom, vorzugsweise Stickstoff, als Trägergas für die Borsäurealkylester verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Gasphasenreaktion in Gegenwart geringer Mengen Sauerstoff, säuerstoffenthaltender Gase oder Wasserdampf durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß Bornitrid auf Pormkörpern oder Gefäßwandungen aus Quarz, Kohle, Bornitrid oder Metall in Form von Schichten abgeschieden wird.

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