DE1942191A1

DE1942191A1 - Verfahren zur Gewinnung von Rhenium

Info

Publication number: DE1942191A1
Application number: DE19691942191
Authority: DE
Inventors: Hyoichiro Sakurai
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1968-08-20
Filing date: 1969-08-19
Publication date: 1970-02-26
Also published as: JPS5021998B1; GB1282116A

Description

BMJS2 T₉₄₂₁₉₁

K. L SCHIFF Dr.A.v-FÜNER

PATENTANWÄLTE B Mütichei> 9, Bereiteraneer

Telefon 297369

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

MITSUBISHI PETROCHEMIOATj CO., ITD. 4, 2-chome, Marunouchi, Ohiyoda-ku Tokyo / Japan

betreffend

Verfahren zur Gewinnung von Rhenium

Priorität: 20. August 1968, Nr.³ 59 404/68_r Japan

Dia Erfindung bezieht aich auf ein Verfahren zum Sewinnen von Rhenium aus Feststoffen» die Rhenium und Hlckel oder Eisen enthalten.

Es ist bekannt, daS eine feste Lösung aus Rhenium und Nlekel einen eusgeseishneten Hydrierungskatalysator darstellt und mit gutem Erfolg beispielsweise zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden kann, wo&e as normalerweise auf einem Träger verwendet wird.

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Im allgemeinen liegt in solchen Katalysatoren das Gewiehts*- 'verhältnis von Nickel zu Rhenium im Bereich von 10 : 2 bis 20 : 1„ während das Verhältnis des Trägers zu den Eatalysatorkomponenten beispielsweise 1:1 beträgt.

Obwohl im allgemeinen der Anteil des in diesen Katalysatorsystarneη insgesamt enthaltenen Rheniums gering ist, da Rhenium teuer und schwierig zu erhalten ist, hat sich die Rückgewinnung des Rheniums vom wirtschaftlichen Standpunkt als erforderlich erwiesen. Bei der Durchführung dieser Rückgewinnung ist es-wünschenswert, das Rhenium in reiner Form, -d.he- Im wesentlichen frei ¥on anderen Bestandteilen, -wie Bfieksl, su .gewinnen..;. . ■ ■ . ■ ■".

Bs sind.-bereits-Verfahren'zum Abtrennen von Rhenium von _; Metallen oder-Metalloiden-, wie beispielsweise Molybdän, -Arsen'und Selen, bekannt. So werden beispielsweise nach einem bekannten Verfahren zum Abtrennen von Rhenium alle metallischen Bestandteile in einer Mineralsäure oder einer Alkalihydrozydlosung gelöst, Rhenium durch ein Ionenauatausch.7er£ahren abgeschieden, das abgeschiedene Rhenium mit Perchlorsäure eluiert, aua dem Elutionsmittel durch Ausfällen als Sulfid, nämlioh Re₃S₇ oder ReS₂ abgetrennte Dar erhaltene Niederschlag wird in wässrigem Ammoni= ak in Segünwart eines Oxydationsmittels ζατ Entfernung des Schwefels- aufgelöst und das Rhenium durch wiederholtes

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Umkristallisieren gereinigt und abgetrennt. Sin weiteres Verfahren ist bekannt, bei dem Rhenium mit Hilfe von Wasserdampfdestillation in Gegenwart von Schwefelsäure abgetrennt wird.

Diese bekannten Verfahren sind jedoch von Nachteil, weil bei der Stufe der Abtrennung der Schwefel unvermeidlich mit Rhenium vermischt wird und es daher erforderlich ist, den Schwefel in &er, darauffolgenden Reinigungsstufe vollständig so entfernen, was mit einem beträchtlichen Verlust an Ehenium verbunden ist. ■

Um fesr beschriebene lansrwiinachta Vermischen mit Schwefel zu vesmeMßs, wurde von der AmneXderln bereits ein Verfahren sura (Senriosien von Rhenium vorgeschlagen, bei dem ein Ionen·= austausch unter s-pesiellen Bedingungen und unter Verwendung von Salpetersäure and Chlorwasoerstoffsäure durchgeführt wird ο Irieses Verfahren schließt jedoch komplizierte Verfahrenssehritte ein.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren, das die bequeme Abtrennung und Rückgewinnung von Rhenium in hoher Reinheit aus Feststoffen gestattet, die Rhenium und Nickel oder Eisen enthalten.

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Brfindungsgemäß wurde festgestellt,daß Rhenium in reiner Form ohne Zumischung von Chlorid- und Nitrationen gewonnen werden kann, wenn die Rhenium und Nickel oder Bisen enthaltenden Peststoffe mit molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel bei einer hohen Temperatur behandelt werden· Babai werden die Metallbestandteile oxydiert und Rhenium allein gleichzeitig durch Verdampfen von den anderen Beetandteilen abgetrennt und vorteilhaft in einem Absorptiorismedium, wie Wasser und wässrigem Ammoniak absorbiert.

P Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von Rhenium aas einem Rhenium und Nickel oder Eisen enthaltenden Feststoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß- man den Feststoff in einem aus molekularem Sauerstoff oder molekularem Sauerstoff und einem Inertgas bee teilenden Gasstrom bei einer !Temperatur von mehr als etwa 600° C oxydiert und die erhaltenen Rheniumoxyde tSureh Verdampfen abtrennt und gewinnt.

. Bi@ dureh Verdampfen abgetrennten Rheniumoxyde können entweder durch Absorption in einem Absorptionsmedium, wie •Wasser M er wässrigem Ammoniak oder durch Abkühlen nieder geschlagen werden.

4@s erfindungsgemäße Verfahren geeignete Inertgas β sind beispielsweise Stickstoff und Edelgase. Obwohl es wUneohenstrert ist, eine möglichst hohe Konzentration des Oxydationsmittels: einzuhalten, bietet die Verwendung von

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luft vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen Vorteile. Um die Oxydationsreaktion der Matallbeatandteile zu fördern, 1st es vorteilhaft, die Feststoffe bei hohen Temperaturen mit dem Oxydationsmittel in Berührung zu bringen· Die Temperatur muß hoch genug sein, um das Verdampfen der durch die Oxydation gebildeten Bheniumoxyde, wie Re₂Oy zu ermöglichen. . ".'.■■'■

Ba der Siedepunkt von Rheniumoxyd, beispielsweise Re₂O₁₇ etwa 360° C beträgt, liegt die Temperatur bei der Reaktion vorzugsweise zwischen etwa 600° C und etwa 1.000° C Da der Siedepunkt des Nickeloxyde beträchtlich höher als der des Rheniums liegt und da Rheniumoxyd in Wasser leieht löslich ist, kann Rhenium in hoher Reinheit durch Absorbieren des Rheniumoxyds in Wasser gewonnen werden.

Wenn nun ein Katalysatorsystem, das aus Rhenium, Nickel und einem Katalysatorträger besteht, mit einem Sauerstoff enthaltenden Strom eines Inertgases, beispielsweise luft, bei einer Temperatur von 600 bis 1000° C in Berührung gebracht wird, werden Rhenium und Nickel in Oxyde umgewandelt, Rhenium geht daun ggfs. in Rheniumheptoxyd liber und wird verdampft. Andererseits bleibt Nickeloxyd, das einen Schmelzpunkt von 1998° C hat, auf dem Katalysatorträger, so daß auf diese Weise die Rheniumkomponente und die Nlckelkompontente voneinander getrennt werden· Bas mit oxydierendem Gas vermischte, verdampfte Rhenium

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bzw. Rheniumoxyd wird dann in ein absorbierendes Medium, \wie tfasser oder wässriges Ammoniak, eingeleitet und darin gelöst, wobei Rhenium in Form von ReOT-Ionen gewonnen werden kann. Wenn als Absorptionsmedium wässriges Ammoniak verwendet wird, kann Rhenium in Form eines Ammoniumsalzes gewonnen werden. . -

Das Rhenium kann aus der so erhaltenen Lösung, die im wesentlichen kein Nickel enthält, entweder durch Konzentrieren der Lösung oder durch Entfernung des Lösungsmittels daraus gewonnen werden. Wahlweise kann auch die Lösung als solche für geeignete Zwecke, beispielsweise zur Herstellung eines Katalysators verwendet werden. Die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid wurde unter Verwendung eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysatorsystems aus Rhenium und Nickel durchgeführt, das unter Verwendung von erfindungsgemäß zurückgewonnenem Rhenium hergestellt wurde» Als Ergebnis wurde kein Unterschied awisehen einem frisch hergestellten Katalysator und einem durch Verwendung des zurückgewonnenen Rheniums hergestellten Katalysator im Hinblick auf die Ausbeuten an Tetrahydrofuran und die Lebensdauer des Katalysators festgestellt.

Sie Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die\beiliegende Figur erklärt, die eine Versuchsvor-

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richtung zur Durchttfhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer in dem nachstellenden Beispiel beschriebenen spesiellea Ausführungsform zeigt.

In ein Quarsrohr 5 für den Oxydationsprozeß, das mit Hilfe eines elektrischen Ofens 2 auf eine Temperatur zwischen 600 und 1.000° C erhitzt wird, wird ein aus Rhenium,, Wickel und einem Katalysatorträger bestehender Katalysator- 1 gebracht, der für die Hydrierungsreaktion verwendet wcrSeti s*ar. - - ν . -

Bin Sauerstoff enthaltendes. Gas wird an einem Ende stationär in daa Quarzrohx 3 eingeführt, um die Metallbestandteile fles Katalysetors 1 εα oxydieren. Die Ziffer 4 bezeichnet ein Thermometer. Bas osydierte und verdampfte Rhenium wird zusammen mit dem oxydierenden Gras an einem Ende in ein Abgorptionsrohr 5 eingeführt, wo es In einem Absorptionsmedlism absorbiert und gelöst wird. Das oxydierende Gas wird ¥oo clem System abgezogen. Die beschriebenen Verfahrenssehritte können auch angewendet werden, um Rhenium aus einem da© System Rhenium-Eisen enthaltenden Katalysator abzutrennen« _: · .

Bag folgende Beispiel soll zur näheren Veranschaulichung des Erfindung dienen, ohne diese jedoch zu beschränken.

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BAD ORlQfNW.

Beispiel

In ein Quiarssehiffchen wurden 4 g der Probe eines aus Rhenium, Nickel und einem Katalysatorträger bestehenden Katalysatorsystems eingewogen, der für die Hydrierungsreaktion verwendet worden war. Nach dem Hei ssen eines elektrischen Ofens auf 850° C - 50° 0 und leiten eines oxydierenden dases durch ein Quarzrohr, indem das oxydierende Gas aus der Austrittsöffnung eines Adsorptionsrohrs, das etwa 50 ml Wasser enthielt, abgesaugt wurde, wurde

^ das die Probe enthaltende Schiffchen in die Mitte des Quarz« rohs eingebracht. Die Oxydation der Metallkomponenten der Probe wurde während einer Dauer von 1,5 Stunden durchgeführt, wobei die Burehflußgeschwindigkeit der Luft bei etwa 100 ml/ Min. aufrechterkalten und gleichzeitig das verdampfte Rhenium in dem im Absorptionsrohr enthaltenen Wasser absorbiert wurde. Ein Teil des verdampften Rheniums kondensierte und schlug sich an der Innenwandung des Quarzrohre nieder. Der Fiederschlag kann in geeigneter Weise mit Wasser oder, wenn das Auswaschen mit Wasser nicht wirksam genug ist,

" mit verdünntem wässrigem Wasserstoffperoxyd ausgewaschen werden und die Waschflüssigkeit mit dem Ahsorp: ionsmedium vereinigt werden.

Beispielhafte Bedingungen, die zum Abbrennen des Rheniums nach dem beschriebenen Verfahren angewendet wurden sowie das erzielte Ergebnis sind im folgenden angegeben:

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1. Verwendete Vorrichtung

Material und Abmessungen der Vorrichtungt Oxydationsrohr: Quarz

Abmessungen:

Abmessungen: Wärmequelle: Ofentempasatur:

25« mm Durchmesser, 250 mm länge

Absorptionsrohr: Quarz

25 mm Durchmesser, 100 mm Länge Horizontaler elektrischer Ofen 850° C - 50° C

2. Ergebnisse

Probe Menge Re-Gehalt

4 s

151.0 mg

gewonnenes Rhenium Ausbeute 148.5 mg 98,3 #

Wie in diesem Beispiel beschrieben wird, war es möglich, Rhenium aus einem Rhenium, Nickel und einem Katalysatorträger enthaltenden Katalysator in einer Ausbeute von 98,3 zurückzugewinnen.

Patentansprüche

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Claims

ιο Pat β nt a η a ρ r U e h e

1. Verfahren zur Gewinnung von Rhenium aus einem Rhenium und ■ Kicke 1 oder Eisen enthaltenden Feststoff, dadurch

g e k e η η ζ θ i ö h η e t , daß man den Feststoff durch Erhitzen in einem aus molekularem Sauerstoff oder molekularem Sauerstoff und einem Inertgas bestehenden Gasstrom auf eins Temperatur nicht unter 600° C oxydiert und das erhaltene'* Rheniumoxyd durch Verdampfen abtrennt und ge- * winnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k β η η -

ζ Q i ο h η e t , daß man als Rhenium und Nickel oder Eisen .enthaltenden Feststoff einen Rhenium enthaltenden Katalysator, des-in" einer Hydriarungsreaktion benutzt wurde, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge -*

ken η ζ e i c h η e t , daß man als molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom Luft verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e -

k e η η ζ ei ο haet, daß man das verdampfte Rhenium» oxyd durch Absorbieren in Wasser oder wässrigem Ammoniak gewinnt. .

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man das verdampfte Rheniumoxj>d dureh Abkühlen und Kondensieren gewinnt.

6. Verfahran nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e kennzeichnet, daß man die Oxydation des Feststoffes bei einer Temperatur zwischen 600° C und 1.000° C durchführt.

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