DE1806647A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kristallinischem,metallischem Arsen - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kristallinischem, metallischen Arsen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinischem, metallischen Arsen durch Reduktion einer Arsenverbindung in der Gasphase mit Ammoniak und auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Arsenmetall kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie elektrochemisch, durch thermische Zersetzung der Arsenverbindung in Gasphase und durch verschiedene Reduktionsprozesse.

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Bei der Reduktion einer Arsenverbindung in Gasphase können als Arsenverbindung ein Ha^ogenijB, wie z.B. As Cl₅₁ ein . Sulfid, wie As₂S^, ein Oxyd, wie ASgO,, Arsenate, Arsenite und organische Arsenverbindungen Verwendung finden. Als Reduktionsmittel dienen Wasserstoffgas, Kohlenoxyd oder Mischungen davon.

Eine Zusammenstellung der verschiedenen Verfahren ist im Handbuch der anorganischen Chemie von Gmelin, 8« Auflage, 1952, Teil 17, Arsen, Seiten 87 bis 97 aufgeführt. Ein übliches Verfahren ist die Reduktion von Arsentrioxyd mit Kohlenstoff. Die Reaktion erfolgt dabei in einem Zylinder aus Stahl, nachdem eine Mischung von Arsentrioxyd und Kohlenstoff erwärmt worden ist. Das Metall kondensiert in einem kälteren Teil des Zylinders. Das Verfahren ist in "Chemical and Metallurgical Engineering _2_0", Nr. 23, Seiten 957 bis 960, (1920) beschrieben.

Die praktischen Erfahrungen bei den erwähnten Verfahren zeigen, daß sie mit mehreren Nachteilen behaftet sind, z.B. Explosionen und Vergiftungserscheinungen auftreten können. Außerdem erfordern die bekannten Verfahren eine beträchtliche Zeitdauer. Da Arsendampf sehr korrosiv ist, insbesondere bei seiner Kondensation in die feste metallische Form, haben die Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens nur eine kurze Lebensdauer. Als weitere Nachteile treten hinzu, daß Arsen leicht mit dem Material der Kondensatorfläche reagiert. Handelt es sich beispielsweise um einen hoohlegierten Stahl guter Qualität, so werden in das Arsen leicht Verunreinigungen wie Fe, Ni₁ Co,. Cr, Mo, Cu und Mn eingeführt. Gegebenenfalls reagiert das Arsen hierbei mit dem Teil der Unterlage unter Bildung von Arseniden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kristallinischen, metallischen Arsens zu entwickeln, welches einen möglichst geringen Korrosionsangriff mit sich bringt;und einen möglichst größen Metallanteil ergibt, der in kristallinischer Form auskondensiert, nämlich iSrigonal bei einer

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Dichte von 5,7 "bis 5»8. Das Metall kondensiert grundsätzlich in zwei Formen -amorph und kristallinisch -, wovon jedoch das kristallinische Arsen die größte technische Bedeutung hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kristallinischen, metallischen Arsens "besteht darin, daß Arsentrioxyd in einem Ainmoniakstrom "bei 500 bis 1000° C, vorzugsweise über 700 0, suspendiert, dabei das Ammoniak von dem Arsentrioxyd katalytisch zersetzt wird und der gebildete Waserstoff das Arsentrioxyd auf elementares Arsen in einer homogenen G-asphasenreaktion reduziert, worauf die Gasmischung abgekühlt wird und der Arsendampf als kristallinisches Arsen auskondensiert.

Das Kennzeichen des Verfahrens ist somit eine neue Reaktion, indem eine Arsenverbindung in homogener Gasphase mit durch thermische Spaltung von Ammoniak gebildetem Wasserstoff reduziert wird. Als Arsenrohware kommt Arsentrioxyd zur Anwendung, welches besonders geeignet ist, da es preisgünstig und in reiner 3?orm erhalten werden kann und außer Wasser keine Nebenprodukte auftreten. Bs können jedoch auch andere Arsenverbindungen Anwendung finden, falls sie bei der Reaktionstemperatur einen ausreichenden Dampfdruck aufweisen, also ebenso wie Arsentrioxyd reagieren.

Indem das Arsentrioxyd als feines Pulver in einen Strom von Ammoniakgas mit einer solchen Geschwindigkeit und Turbulenz eingeführt wird, daß die Oxydkörner schwebend und gleichmäßig verteilt sind und indem die Mischung kurzfristig auf 500 bis 1000° 0 erwärmt wird, erfolgt eine schnelle Verdampfung dee Oxyds, wobei gleichzeitig das Ammoniak in Wasserstoff und Stiokstoff zerfällt. Dabei reduziert der freigemachte Wasserstoff dae Araenoxyd, so daß elementares Arsen, Stickstoff und Wasserdampf entstehen. Die Reaktion verläuft nach folgenden formeln»

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1. Im₃(Gas) 1/2 H₂ + 3/2 H₂ I

2. As₄O₆(GaS) + 6 H_{2 K} ^As₄(GaS) + 6 H₂O (Gas) II

Die thermodynamischen Bedingungen für die Reaktion sind in den Fig. 1 bis 3 zusammengestellt. Gemäß Fig. 1 werden log Kp für die umgekehrte Reaktion der Formel I, d.h₀

log

und Mol. 70 H₂ im Verhältnis zur Temperatur angegeben. In Fig.2 ist entsprechendes log Kp für die Reaktion der Formel II, d.h.

PAs, · ^pH₂0
log =

im "Verhältnis zur Temperatur ersichtlich, nie Fig. 3 gibt den Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen für As.Og und As₄ an.

Bei der Reaktionstemperatur liegt im Gleichgewicht praktisch das gesamte Arsen in elementarer Form vor. Hei-diesen. Temperaturen hat sowohl das Oxyd als auch das Arsen einen bedeutenden Dampfdruck (Fig. 3). Die Reaktionen verlaufen rasch, da die Verwendung von Ammoniak eine wesentlich schnellere Reduktion ergibt als Wasserstoffgas oder Kohlenoxydgas. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß beim Zerfall des Ammoniaks gemäß Formel 1 Wasserstoff in atomarer Form entsteht, in welcher Wasserstoff sehr reaktionsbereit ist. Er reagiert somit umgehend im Augenblick der Entstehung mit dem Oxyd gemäß Formel 2. Die Kettenreaktionen nach den Formeln I und II bei Bildung von Arsen in elementarer Form verlaufen daher sehr rasch. Wird der' Ammoniakzerfall in der Reaktionsapparatur und im übrigen unter densel-

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ben Verhältnissen, aber ohne Arsen gemessen, so ergibt sich, daß der Zerfall wesentlich langsamer vonstatten geht. Das Arsen oder das Oxyd gibt in einer Form somit einen katalysierenden Effekt· Der Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionsapparatur wird durch die Reaktivität und schnelle Umsetzung des Wasserstoffes niedrig. Als ein praktisches Haß der Geschwindigkeit kann angegeben werden, daß bei stoechiometrischen Proportionen oder etwas überschüssigem Ammoniak eine Aufenthaltszeit der Gasmischung von etwa 1 Iain, in dem Temperaturbereich von 700 - 1000 ö zur praktisch vollständigen Reduktion des Arsentrioxyds in elementares Arsen erforderlich ist. Mit den anderen üblichen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff und Kohlenoxyd, nimmt die Reaktion bedeutend mehr Zeit in Anspruch, und zwar der Größenreihe nach ein bis mehrere Zehnpotenzen, und gibt eine schlechtere Ausbeute.

Indem das Oxyd in feinkörniger Form in einen raschen Gasstrom eingeführt wird, erreicht man, daß die Ausgangsstoffe in einfacher Weise in den Reaktor eingeführt werden können und nach der Verdampfung des Oxyds eine gute Durchmischung gegeben ist. Die Reaktion bei der Bildung elementaren Arsens ist schwach exotherm (A^H1273°K =-32,4 kcal/Mol As.). Die Wärmebilanz für den Prozeß ist daher technisch und wirtschaftlich günstig.

Nach der Reaktion enthält die Gasmischung elementares Arsen, Wasser, Stickstoff und etwas Ammoniak (bei überschüssigem Ammoniak) sowie Spuren von Wasserstoff. Unter den Reaktionsbedingungen kann Arsenwasserstoff weder in dem Reaktor selbst noch außerhalb desselben gebildet werden. Die Gasmischung wird darauf zum Fällen kristallinischen Arsens abgekühlt. In Fig. 3 wird gezeigt, daß der Arsendampfdruck bei Temperaturen unter 470⁰G niedrig ist. Es ist somit eine TemperaturSenkung auf diese Temperatur notwendig. Elementares Arsen kommt in mindestens vier verschiedenen Formen vor, von denen drei röntgenamorph sind und eine röntgenaktiv und kristallinisch ist. Üblicherweise ist die kristallinische Form erwünscht. Sie entsteht im Temperaturbe-

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reich von 470 bis etwa 250° C und au schnellsten bei etwa 350 bis 45O⁰O. Bei 200⁰C kann die Kondensation als beendet betrachtet werden. Der Gleichgewichtsdampfdruck beträgt dann ^pAs^ =6,31 - 10"^ mm Hg. Beim Fällen muß mit bedeutend längeren Aufenthaltszeiten für das Gas als bei der Reaktion eelbst gerechnet werden. Auch wenn die Arsenverluste in dem austretenden Gas höher werden als diejenigen, die dem Gleichgewichtsdampfdruck entsprechen, können die Verluste sehr gering gehalten v/erden.

Eingangs wurde erwähnt, daß kondensierendes Arsen einer Arsenidbildung unterliegendes Lie tall korrodiert. Dies bedeutet, daß das Arsen an der Unterlage sehr fest anhaftet und sich von den Kondensatorflächen schv/er entfernen läßt. Aus diesem Grunde kommen als Kondensatorflächenmaterial nur wenige Werkstoffe in Betracht. Eriindungsgemäß wurde festgestellt, daß verschiedene Glasarten, vorzugsweise Borsilikatglas und Quarz, sowie Aluminium die besten Erfolge gewährleisten. Von diesen kann das Arsen ohne Schwierigkeit abgelöst werden, oder löst sich von selbst nach der Abkühlung ab. Das kristallinische Arsen ist auf diese Weise beim Ausscheiden sehr rein und von höchster Qualität. Der Gesanitgehalt an Verunreinigungen kann bei der Ver-Wendung von handelsüblichen Hohmaterialien als Ausgangsmaterial um 100 g per ton (Arsenmetall 99,99/0 gehalten werden«

Nach der Kondensation blei Den im Gas kleine Mengen von Arsenmetall in feinverteilter Form und in fester Phase sowie etwas unreagiertes Oxyd zurück. Das Gas wird daher auf normale Temperatur gekühlt und mit Wasser gewaschen, wobei mit dem Waschwasser zurückbleibende Arsenverbindungen austreten, aus denen Arsen gegebenenfalls zusammen mit Ammoniak gewonnen werden kann. Danach enthält das Restgas lediglich Stickstoff und Wasserstoff. Der Wasserstoffgehalt wird jedoch bei normalen Überschüssen an Ammoniak in der Reaktion niedrig. Das Restgas kann somit sowohl hinsiohtlich einer Explosionsgefahr als auch hinsichtlich einer Vergiftungsgefahr ohne Gefährdung der Umwelt und ohne Risiko

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BAD ORlOINAL

in die Atmosphäre abgeblasen werden. Die i.^etallausbFute beträgt über 95$. Ein gewisser" Überschuß an Ammoniak, vorzugsweise bis zu etwa 10 .- 20$, gibt gewöhnlich das beste Resultat. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß der Wasserstoff-, druck in der Gleichgewichtsgleichung II im Henner enthalten ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit zusammenfassend im Vergleich zu den Verfahren mit den üblichen Reduktionsmitteln Wasserstoffgas und Kohlenoxydgas folgende Vorteiles Der Prozeß spielt sich sehr schnell ab und gibt eine gute Ausbeute, demzufolge eine hohe Kapazität einer relativ kleinen Anlage gegeben ist. Die Vergiftungs- und Explosionsrisiken sind klein. Das Verfahren kann auch, wie später gezeigt werden soll, vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Diese Vorrichtung, die in Fig. 4 gezeigt ist, besteht aus einer Zuführungsvorrichtung 1, einem Reaktor 2, einem Kondensator 3 und einem Gaskühler 4. Die Zuführungsvorrichtung ist eine Dosiervorrichtung und besteht aus einem Behälter 5, der die als Ausgangsmaterial verwendete Arsenverbindung aufnimmt. Der Behälter 5 steht über die leitung 6 unter Druck. Unterhalb des Behälters 5 ist ein Zellenspeiser bekannter Bauart zur gesteuerten Abführung der Arsenverbindung angeordnet. In den Zellenspeiser 7 wird Ammoniak über die Leitung 8 geführt, welche mit der Leitung 6 und einem nicht gezeigten vorratsbehälter für Ammoniak in Verbindung steht. Die Zuführungsvorrichtung kann auch mit einer anderen Art Dosiervorrichtung, z.B. einem Schneckenförderer, versehen sein.

Von der Zufuhrungsvorrichtung wird die Arsenverbindung in Ammoniakgas suspendiert dem Reaktor 2 zugeführt. Dieser besteht aus einem Behälter 9, in welchem Rohre 10 aus Quarzglas oder aus Quarzstein gemauerte Kanäle vorgesehen sind. Auch andere Materialien können verwendet werden, doch wird Quarzmaterial bevorzugt, weil es gasdicht und gegen Arsen resistent ist sowie

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die hohe Temperatur verträgt. Der Reaktor wird zweckmäßig durch elektrische Y/iderstandselemente 11 erwärmt. Auf der Einlaufseite hat der Behälter 9 eine Kammer 12, in welcher die Arsenverbindung verdampft und die Gasmischung homogenisiert wird. Die Temperatur in der Kammer 12 wird zweckmäßig im Bereich von 200 - 700° 0 und in den Reaktorkanalen 10 im Bereich von 700 - 1000⁰C gehalten.

Von dem Reaktor 2 wird das reagierende Gas zum Kondensator 3 geführt, der die gekühlten Oberflächen 13 aufweist.

Die Oberflächen 13 können aus Glas, Quarz oder Aluminium bestehen und sind als vertikal angeordnete Stäbe oder Röhren ausgebildet. Bei der Formgebung müssen die Relationen zwischen dem Ausdehnungskoeffizienten für Arsen und dem Material der Kondensatorfläche berücksichtigt werden. Der lineare Ausdehnungskoeffizient

AL c '

—= ο TO ist folgender:

L T (in ⁰C )

As 3,9; Al 28,75 Stahl 15,Oj Quarzglas 0,5} Pyrexglas 3,3.

Bei der Kondensation auf einer konvexen Oberfläche, beispielsweise auf der Außenfläche einer Röhre , soll beispielsweise der Ausdehnungskoeffizient der Unterlage größer sein, z.B. Al und Stahl, als der des Arsens, damit es sich leicht lösen kann. Die Temperaturkontrolle, welche mit einer geeigneten bekannten Vorrichtung erfolgen kann, ist von wesentlicher Bedeutung, um die Kondensation des kristallinischen Arsens hinsichtlich Fällungsgeschwindigkeit sowie Kristallgröße und Form regeln zu können. Das Arsen wird in metallischer Form als trigonale Kristalle gefällt. Durch die Regelung der Temperatur kann die Größe der Kristalle eingestellt werden, so daß man bei höherer Temperatur,

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— Q _

470 C und darüber, eine feinkristallinische Kondensierung erhält, während sich "bei niedrigerer Temperatur eine gröbere Kristallstruktur ergibt. Der Kondensator 3 arbeitet im Temperaturbereich von 200 bis 470° C. In einer kontinuierlich arbeitenden Anlage werden zwei oder mehrere Kondensatoren vorgesehen, die parallel geschaltet sind. Diese werden abwechselnd verwendet, so daß, wenn ein Kondensator gesättigt ist, dieser ausgeschaltet und stattdessen eine geleerte Einheit eingeschaltet werden kann. Es ist wichtig, daß der Kondensator unter Schutzgas erkalten kann, ehe er geöffnet wird. Solange das Arsen warm ist, wird es leicht in der luft oxydiert. Das Schutzgas kann die Gasmischung oder ein besonderes G-as, wie Stickstoffgas, sein. Wenn der Kondensator kalt geworden ist, ist das Arsen von der Unterlage entfernt und kann leicht gesammelt und luftdicht verpackt werden.

Aus dem Kondensator 3 wird das G-as zu einem Kühl- und Waschturm 4 geleitet, wo das Gas gekühlt und gewaschen wird. Die feinen Teilchen von amorphem Arsen orientieren sich gern in Phasengrenzflächen zwischen Luft und Wasser. In dem Turm können daher schräggestellte Platten 18 mit einem Wasserfilm, der die Arsenkörner absorbiert, sowie zwischen den Platten Wasservorhänge vorhanden sein. Das Gas wird im Gegenstrom zu einem Wasserstrom geleitet, der aus einer Spritzdüse 15 austritt. Unter dem Turm 4 wird die Waschflüssigkeit in einem Ablagerungsbassin gesammelt, aus welchem das amorphe Arsen entnommen werden kann. Der Flüssigkeit kann ein Flockungsmittel, wie Separat ^;, ein wasserlösliches, nicht-ionisohes Polymeren aus Xcrylamid, zugegeben werden, um die Ablagerung zu verbessern. Die Vorrichtung zum Kühlen und Waschen kann gegebenenfalls auch mit einem Naßelektrofilter kombiniert werden, welohes die letzten Spuren von Arsen im Gas auffängt.

Die Temperatur im Turm liegt anfangs etwa bei 200⁰O und entspricht am Ende des Prozesses der Temperatur des Wasohwassers

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und der Umgebung,, Die Restgase sind im wesentlichen Stickstoff und Wasserstoff und werden über einen Ring in geeigneter Weise über eine Leitung 16 in die Atmosphäre abgegeben.

Das abgelagerte amorphe Arsen kann entnommen werden, während das Waschwasser in ein geeignetes Rezipient abgeführt wird.

Ausführungsbeispiel

150 kg Arsentrioxyd und 4 kg (55m ) Ammoniak wurden pro Stunde in eine Vorrichtung gemäß Fig. 4 eingebracht. Der Reaktor war t mit neuen Quarzröhren mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 2000 - 4000 mm versehen. Die Kühlfläche im Kondensator war 90 m und die Temperatur etwa 1000⁰C. Dabei erhielt man insgesamt etwa 100 kg Arsen pro Stunde, wobei der Reduktionsgrad insgesamt 93 - 98$ war. Man erhielt etwa 90 kg als kristallinisches Arsen und 3 - 8 kg als amorphes Arsen. Der Rest wurde mit dem Waschwasser abgeführt. Das Restgas vom »/aschturm enthielt 70$ Stickstoff und 30$ Wasserstoff.

Verunreinigungen in g per ton ing■

ASpO, Arsen in metallischer,

"* kristallinischer Form

Ag <1 <0,1

> Al 7 1

Bi 2 2

Ca 9 3

Cd <1 <1

Co <1 <1

Cu -5 2

Mg 3 <1

Mn <1 <1

Na 20 <10

Ni <ϊ 0,3

Pb 10 0,5

Sb · 1000 0,2

Zn 3 3

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⁰AD ποιλ.»

Arsen in metallischer, kristallinischer Form

Cr < 1 <: 1 Fe 20 8

Si 50 10

Sn -<1 < 0,3 Te

Y/ie aus der Tabelle ersichtlich, erfolgt "bei der Herstellung außerdem eine gewisse Raffination, so daß das kristallinische Arsen in "bezug auf mehrere Verunreinigungen bedeutend reiner ist als das eingehende Oxyd.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kristallinischen, metallischen Arsens, dadurch gekennzeichnet, daß Arsentrioxyd in einem Ammoniakstrom bei 500 "bis 1000 C, vorzugsweise über 700 C, suspendiert, dabei das Ammoniak von dem Arsentrioxyd katalytisch zersetzt wird und der gebildete Wasserstoff das Arsentrioxyd auf elementares Arsen in einer homogenen Gasphasenreaktion reduziert, worauf die Gasmischung abgekühlt wird und der Arsendampf als kristallinisches Arsen auskondensiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak mit einem stöchiometrischen Überschuß von 10 bis 20 fo zugesetzt wird»
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung durch Kontakt mit einer Kühlfläche auf eine Temperatur von 250 bis 470° 0 abgekühlt wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas nach dem Fällen von kristallinischem Arsen durch Y/aschen in einem Kühl- und Waschturm auf eine Temperatur unterhalD 100⁰C abgekühlt wird, wobei zurückbleibendes Arsen und Arsentrioxyd abgeschieden werden.
5. 5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Zuführungsvorrichtung (1), aus welcher eine Arsenverbindung gleichmäßig verteilt in feinverteilter Form in einem Ammoniakstrom einem Reaktor (2) zudosiert wird,-in welchem der Gasstrom zuerst durch Verdampfen der Arsenverbindung im Gasstrom homogenisiertar ist und dann bei höherer Temperatur reagieren kann, und einen nachgeschalteten Kondensator (3) zum Auskondensie-.ren von gebildetem Arsen in elementarer kristallinischer Form

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   sowie eine sich anschließende Gasreinigungsvorrichtung (4), in welcher das Gas von zurückbleibendem Arsen zu reinigen ist.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor aus einer Verteilerkammer (12) und einem rohrförmigen Abschnitt mit einem oder mehreren Rohren (10) aus Quarz oder einem aus Kanälen aus Quarzstein bestehenden rohrförmigen Abschnitt besteht und mit einer regelbaren elektrischen Erwärmungsvorrichtung versehen ist,
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator mit inneren Kühlflächen (15) aus Glas, vorzugsweise Borsilikatglas oder Quarzglas, oder aus Aluminium versehen ist.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator mit einer Vorrichtung zur Einstellung und Kontrolle der Temperatur der Kühlflächen (13) versehen ist.
9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator aus zwei oder mehreren parallelgeschalteten Ein-

   - heiten besteht, welche abwechselnd einschaltbar sind.

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