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DE1800327A1 - Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen

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Publication number
DE1800327A1
DE1800327A1 DE19681800327 DE1800327A DE1800327A1 DE 1800327 A1 DE1800327 A1 DE 1800327A1 DE 19681800327 DE19681800327 DE 19681800327 DE 1800327 A DE1800327 A DE 1800327A DE 1800327 A1 DE1800327 A1 DE 1800327A1
Authority
DE
Germany
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acids
compounds
polymerization
peroxides
peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19681800327
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English (en)
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DE1800327B2 (de
Inventor
Schmid Dr Dieter
Meyer Dr Heinz Wilhelm
Edl Dr Wolfgang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elektrochemische Werke Muenchen AG
Original Assignee
Elektrochemische Werke Muenchen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elektrochemische Werke Muenchen AG filed Critical Elektrochemische Werke Muenchen AG
Publication of DE1800327A1 publication Critical patent/DE1800327A1/de
Publication of DE1800327B2 publication Critical patent/DE1800327B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S526/915—Redox catalyst

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. P. \7sicsmann, Dr. Ing. A. ¥eicx.\:ann
Dipl.-Ing. H.Weicxmann, Dipl.-Phys. Dr. X. Fincxe IiLA Dipl.-Ing. F. A.Wbicxcmann, Dipl.-Cksm. B. Hubsx
8 MÜNCHEN 27, DEN
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 433921/22
Ziektrocheiaische Werke München AG·, 8021 Höllriegelskreirfch bei München
Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen.
die radikalische Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen werden überwiegend organische Peroxyde als Initiatoren verwendet.
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Us die Polymerisation eines be s tiara te ο, Monomeren rait technisch brauchbarer Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, muß die Bildungsgeschwindigkeit freier Radikale ausreichend hoch sein. Die meisten organischen Peroxyce erfordern für einen ausreichend schnellen Zerfall jedoch die Zufuhr von Wärme, sind also für .technische Polymerisationen nur bei mittleren bis höheren Temperaturen, etwa ab 6O0C, geeignet. _ .
In jüngerer Zeit wurde erkannt, dai3 die Polymerisationstemperatur auch einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaf· ten der erhaltenen Polymerisate ausübt. So führen tiefere Temperaturen zu einem höheren Molekulargewicht und höherer Liniarität der Polymeren, wodurch die mechanischen Eigenschaften, wie Dichte und Festigkeit, in wünschenswerter Weise beeinflußt v/erden. Ss besteht daher ein Bedarf nach neuen radikalischen Tieftemperatur-Initiatorsystemen, um dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßte Polymere her-· " stellen zu können·
Sin schon sehr früh-, besonders auf dem Sektor der Herstellung von "cold rubber" und der Härtung von ungesättigten Polyester- und Kethacrylatharzen, beschrittener V/eg zur Tieftemperaturpolymerisation bestand in der .Aktivierung von Peroxyden durch Reduktionsmittel, wie Schwerinetallsalze, Amine, Mercaptane, Sulfinsäure oder gewisse Phos-
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BAD ORIGINAL
perverbindungen, wie z.3. Ph.enylpTaospb.ir-.sau.re. 3er-■ artige itedoxaktivatoren lassen aus einen geeigneten Paroxyd schon bei niedrigeren Eemperaturen als dies durch rein thermische Anregung möglich wäre wirksame Radikale entstehen. Der Chemismus solcher Hedoxsysteme ist e=ä weitgehend unbekannt. Daher unterliegt die Auswahl geeigneter Aktivatoren und aktivierbarer Peroxyde sowie die Dosierung weitgehend der empirischen Erfahrung. 2s haζ sich gezeigt, daß ein bestimmter Aktivator meist nur zusammen mit bestimmten Peroxyden brauchbare Redoxsysteme ergibt. Die in der Literatur behauptete große Anwendungsbreite hinsichtlich der kombinierbaren Per-'' oxyde läßt sich in der Praxis nicht bestätigen. Ein praktischer Nachteil vieler Hedoxsysteme ist auch die Verfärbung der damit hergestellten Verbindungen.
Auch sind Redoxsysteme meist nur in wässriger Phase bei-Smulsionspolymerisationen wirksam. Ein Eedoxsystem, das universell auch bei anderen Polymerisationsverfahren a.nwendbar ist, und z.B. bei Substanz- oder Blockpolymerisationen eine hohe Wirksamkeit aufweist, wurde bisher nicht gefunden. Außerdem ist bei vielen Äeäoxsystemen nachteilig, daß unerwünschte Verunreinigungen in das Polymerisat eingeführt werden; viele Eedoxaktivatoren besitzen einen unangenehmen Geruch oder nur geringe Haltbarkeit.
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BAD
Neuerdings sind 'lief temperaturperoxyde. bekannt geworden, deren techniseher Einsatz jedoch meist noch aussteht. Nachteilig ist, daß Eieftemperaturperoxyde infolge ihrer hohen thermischen Labilität besondere Vorkehrungen bei Herstellung, !Transport und Lagerung bedingen« Die DAS 1 225 lehrt, daß Perestermoleküle, die in·;..-S te llung eine Sauerstoff- oder Schwefelfunktion aufweisen, eine beachtliche niedrigere Zerfallstemperatur besitzen, also Cieftempe- * raturinitiatoren darstellen. Pur diese Verbindungen gelten die oben genannten. Nachteile jedoch ebenfalls, insbesondere die schwierige Lagerung.
Der 3rfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lieftemperaturinitiatorsystense zu schaffen, welche diese Nachteile nicht aufweisen» Jedoch wurde festgestellt, daß es nicht möglich ist, ein Initiatorsystem gemäß dem obigen Prinzip dadurch zu realisieren, daß man beispielsweise das relativ stabile t-3utyl-perchloracetat in Kombination mit einem Phenolat P . oder Shiophenolat verwendet, also in situ ein labiles Peroxyd erzeugt« Offenbar erfolgt der Austausch des Chloratoms gegen eine Sauerstoff-, Schwefel- oder auch Stickstofffunktion mit zu geringer Geschwindigkeit«.
Überraschenderweise wurde nun gefunden,, daß Perester vom Typ des t-Butylpermaleinats
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HOOC H s
\ /
C = C
H ^CO-O-O-C
in Kombination mit bestimmten HeteroVerbindungen, von denen bekannt oder zu erwarten ist, daß sie zu einer raschen Addition an Carbonyl-konjugierte Doppelbindungen befähigt sind, eine rasche Polymerisation selbst bei niedriger Semperatur auslösen und unterhalten. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß auch Diacylperoxide entsprechender Struktur' verwendbar sind und neben Schwefelverbindungen auch Stickstoff- und Phosphorverbindungen den Pero2cydzerfall anregen·
909828/ 1 52 1
Sin Beispiel für ein erfindungsgemäB brauchbares Diacylperoxyd ist das Bis-(äthylfuraaroyl-)peroxyd der iormel
OHHOOHHO
C2H5O-O-C=C-C-O-O-C-C=C-C-OC2H5.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen ccer deren Geinische besteht darin, daß man zur Polymerisationsauslösung Kombinationen von einein oder mehreren Perestern oder Diacylperoxyden, die von?*. ,/?-ungesättigten /-Car'oonylcarbonsäuren der allgemeinen l?ormeln A oder 3
0 0
A. -0 - 0 a C - 0 - ö - O - θέ
3. :-0 - C a C - C - O -
abgeleitet sind, mit zur Addition an die konjugierten Doppelbindungen genannter Peroxyde befähigten rletero-Verbindungen verwendet, die aus den Klassen der
Polyfunktionellen SuIfhydry!verbindungen, v/ie Xercaptocarbonsäuren, Hydroxy- und Aminomercaptane und ICercaptoaiainosäuren und deren Ester mit einem G-ruppenabstanc von 2-4 C-Atomen,
909828/1521
II. Verbindungen nit Sulihydrylgruppen an Heteromehrfachbindungen der allgemeinen Poraeln.
a) IiS -CSU (Salze der Rhodanwasserstoffsäure)
..O (S oder 25E, 2SR)
^R (Caiocarbonsäuren, !Dttiocarbonaiside)
c) HS-C^ (Ditniocarbamate,
bzw.
SH HS - C
^Μ"-(2η1οharnstoffe, Shiobarbitursäuren, d) HS - C n}hio semi carbazide, liercaptoiraidazole)
bzw,
S = O
e) HS - P^ (0,0 - Biester der Dithiopaosplior-
^ N(O)R säure und Ditb.iopnospainsau.ren)
JJ III. Alkyl- und Arylsulfonyl'aydrazide R-SO2 oo
17. 4-Hydroxypyridine bzw. der tautomeren 4-Pyridone
V. Phosphine R5P und tert. Phosphite (RO)5P, v/obei R in den obigen Porraeln niedere ilkylreste mit; vorzugsv/eise 1-5 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet, gesebe fallß in Ρ01Ώ ihrer Salze, ausgewählt werden.
BAD
Die in erfinäungsgetnäßen Verfahren verwendeten Perester und Diacylperoxide leiten sich vorzugsweise von den Xtoylendicarbonsäuren und deren Halbestern ab« Besonders bevorzugt ist das handelsübliche Kono-t-butylpensäleinat, das billig herzustellen ist und eine hohe Lagerstabilität aufweist. Die erforderlichen Mengen an Peroxyd liegen ia Bereich von 0,01 - 5$, vorzugsweise 0,05 - 1#» bezogen auf das Konomerengewicht·
Die erfindungsgeinäßen Aktivatoren sind generell durch ein leicht deformierbares S-, Iff- oder P-Atosi mit mindestens einem freien Slektronenpaar gekennzeichnet, wodurch sie als reaktive nucleophile Agentien ausgewiesen sind»
Von zahlreichen der zu dein erfindungsgemäßen Zweck geeigneten Aktivatoren ist bekannt, daß sie in tautomeren j?orraen existieren, oder es werden für sie tautomere Strukturen in Srwägung gezogen. Ss versteht sich, daß die zur Charakteri-• sierung der erfindungsgerjäß verwendbaren Aktivatoren angegebenen 3?oriaeln auch die dazu tautomeren Strukturen umfassen.' In gleicher Weise ist auch die Einbeziehung des die Wirksamkeit bestimmenden Strukturelements in ein Ringsystem als im Rahmen dieser Erfindung liegend zu betrachten..
Die erforderlichen Mengen an HeteroVerbindung liegen im selben Bereich wie die Perester und Diacylperoxyde; besc-aders vorteilhaft ist es, sie mindestens in äquivalenten Mengen, bezogen auf das organische Peroxyd, anzuwenden. 909828/1521
Sovoit. die eriinduiir;a2eiiiis£3G.:i ÜGsohlauni£or noch ütGr ein aeides H-Aton verfugen» lässt sicli die T'.irksamlceit durch Zusatz von basisch reagierenden Substanzen infolge des Auftretens einer synercistisehon vrirkuns deutlich, v/eiter erhöhen. Bevorzugt v/erden tertiäre aliphatisch^ und heterocyclische jliiine wie z.S. Iriicopropanolanin, Pyridine und deren Derivate.
ITeccn den crfindungsceriäsGen Initiatorsystenen. könnQii noch, weitere bekannte Initiatoren und Acceleratoren verv/endot \/eruon. Terner kann die Polymerisation auch In. Gegenwart der gebräuchlichen Hilfs- und Zusatsstoffe wie Reeler, Stabilisatoren, .Füllstoffe, Pigmente» \Ioichnacher, UV-Absorber u.a. durchgeführt werden. ·
Olefinisch ungesättigte Verbindungen, die orf hono- oder copolymer! si er t v/erden können, sind beispielsweise Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester 'und -äther, Acryl- und I-Ietliacrylsäure und deren Derivate; Styrol, Divinylbensol, Allylverbindun^en, Ester der Halsin-, Puiiar- und Itaconsäure sowie ungesättigte Polyester. Ein wesentlicher Vorteil der erfindün^ssemäss verv/end et en Initiatorsysteme beruht darauf, dass ihre Konponenten ohne besondere Vorsichtsmassregeln transportiert und gelagert x^erden können. Die erfindungsgenässen Initiatorsysteiae eignen sich aur Polymerisation in Masse, loes-iung, Suspension und Emulsion.
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ORIGINAL
AO
3eis~i3l 1:
ungesä-s^igtar 2olyestarliar3e
In ei/ner Reibe vor^ Versu.ch.eia''wurden je 50 g eir.ss -aan üOlic'a.sn, realc-tiven Ü2-Harzes bei 2O0C nit folger-dcTi
a) 2,66.DlCoI eines cer erfindungsgs^iäß verv/ancsarövi Peroxyde, gegeLenenialls in ?or:s b.andelsüjlich.ar Passer, oder Lösungen,
Td) 2,66 El-Ιοί der - in den folgenden 1Saaelian einzeln aufgefünrten - erfindu.ngsge2ä3 2su verwendenden Alctivatoren; gegebenenfalls in 2or;a von Lösungen (je nacn Löslicnl-ceiw" der Verbindungen v/urden folgende Lösungsmittel verwendet. Ketbanol, Xtnanol, Iscpropanol, Lioxan, C7cloc.e:-:anon, 3enzol, Dime thy If orsaz-id, -Iriäthy !phosphat, Iv-I-Ie thy 1-pyrrolidon, Phthalsäureester oder Styrol),
c) gegebenenfalls 2,66 sl-iol "iriisopropanolasin als 2ase in Pora einer 50$igen Lösung in Isopropanol.
Zur quantitativen Charakterisierung das liärtungsverlaufs v/urde die sogen. Gelierzeit ( gel) sowie die Zei^ bis zum Erreichen des exothermen 'I-emperaturm-aximums (Jma^:) bestimmt. In eirigen fällen erfolgte trotz rascher Gelierung
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BAD ORIGINAL COPY
die Aushärtung langsam, so daß sich, ein xCa:-:iDü- nicht geiiau festlegen läßt; die Polymerisate waren jedoch. i^i äußersten Jalle nach. 24 Stunden genärtet (in den durch· f gekennzeichnet).
Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 1 und 2,
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Copy BAD GRiGi^AL
2ε'ο. 1
Härtung ait 2 G-ev/«,^ einer SO^igen Paste von t-Butylperaalöinat (=2.66 mKol)
Aktivator
2fr.
Aktivator- · ohne gase klasse
jase
"gel
"fiel
1 n-Ia.uryl12erca.ptan Vergleich 3 ta. keine Rea f 4 ktion Mn - Mn
2 t-OciyLffierca.pta.n ti 9 Hin U 26 Mn Il Mn 13 Mn
3 Piperidin Ii 3 ti 26 It Mn i
4 Morpholin ti 25 mn ti 60 Mn 2 t: Mn X Min
5 Karcaptobernsteinsäure ' I 40 Mn X 1 Mn 11 Mn
6 ihiosalicylsäure •I 60 Mn f 9 Mn 11 Mn
7 ß-üydroxyätliylinercaptan I 9 Mn 2p Min 1 Mn 40 Mn
8 Cysteamn · KCl I £ Mn 12- Mn 1 Mn 5 Mn
9 Cysteinäthylester « HCl I 25 Mn f 4 Min 5
10 Aarso niuarho d anid Ha 5 h ί . 18 Min X
11 Ehioessigsäure CH^CO-SH Hb
12 2h.iobenzoesau.re CgE5-CO-SK Hb
13 Sioaceta^id Hb
14 Zn-2f-?entar e thylen-
ditaiocarbasiat		 Hc
15 Pentanethylenanaoniuml\T-p e ntanj e thy lend i thipcarbaaat
7 Mn £
10
ii-äthy id i t hi 0 c ar baiaat
3 Mn f
2 "Mn
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' ί! !ISF1HIlI W-iiiipini
-f3
Vers. ■
Aktivator
Aktivatorkl&sse
c'.rne Ease
cit. 3as3
"gel
27 "Liquid Dialkylthiourea 227" der Pennsalt USA ■ (eutektisches Geaisch aus 1,3-Diäthyl-und 1,3-Dibutylthioharnstoff)
■el
17
* I		 If- ä thy ld i t hi ο c ar bamat Hc ,' f 2» f
13 i-Iercaptobenzthiazol lic 70- f 22' f
13 Zn-SaIs des obigen lic 2h f 2« 10s
20 ■2hioharnstoff Hd 5' 8' 1» 4'
21 Ally I. thioharnstoff Hd 12» 25' 31 14'
22 Phenylthioharnstoff 'lld 19' 40' 4' 11' *
23 2Γ.3":-Diäthylthioharnstoff Hd 5' 10» 2» 8'
24 Ithylenthioharnstoff Hd 12* 32» 10« . 20*
25' thioharnstoff Hd 6« 17' 5« 21*
26 2Γ. ST' -Dibutylthioharns t of f lld ' 9' 14' 4' 15'
20'
28 2T-AHy 1-2Γ' -(ß-hydroxy-
äthylj-thioharnstoff		 Hd 12* 25» 8* 1δ«
29 IT-^e thy 1-17-phe ny 1-
thioharnstoff		 Hd 14' 27' 14' 27»
30 I^F'-Diphenyl-
thioharnstoff		 Hd 33' f 21' f
31 2hiobarbitürsäure Ha keine Reaktion 10' " 22»
32 üihioseisioaxbagid lld 26» f 10s f
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Vers.· ITr*
ux u
Activator- ohr.e. 3ase Idas se
'gel
35 I'larcaptobenzimidasol Ud 22 J X 23! x
34 Zn-SaIz ces obigen Hd 26* I I 40'
35 Π 1 Je«· TjH *** , -"^ Λ Γ" ι C\ *ΐ "f" t\ ~ϊ f\ ·■··
\J λ ^""JLJ.,}, (_^ Lf »,*. y «iaU *i- U ti.·** v* ^^
phosphorsäure		 - He 2u f Λ t
1		 4;
56 Sa-Salz der obigen He Is
37 lO.-Salz cer obigen ■ He /V 2J iTll r3·
38 2ech,n. Zn-Diallcyldithio-
ph.08pna,t (AIiOCO 195 J
8,33'/» Zn)		 ' He 4h £ i1 3!
39 JLMOOO 198
(s. 38, ■ 8,80^ Zn)		 He £ 4!
40 Dip'henyldith.io-
ph,o spbi ns aar e		 Ils 2h £ 1'
41 Benzolsulfhydrazid III £ 1» 9:
42 4-Syrido^ IV 53t f 301 £■
43 2riisopropylpb.osphiia V 5" £ 5« X
LL Cributy!phosphin■ V 10» jy 18" T
45 2rioctylphosph.in V 5" X 5» X
46 Sriphenylphosphin V 10» 40" 1:0" 4C»
47 iDriatbylpho sphl t. V 1» 71 1 ' V
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BAD
•1'c.b. 2 Ha.rtu.nj ait 2,66 El-IoI t-3u.tyl-pers.thyl: enthalten in 2 al iriäthylphosphstlösun;
Yc---? s. -Ivr. Akt i va.t ο r Aktivator- ohne 3s-."S -gel ΞεεΘ 4-7« i
klasse U.
gel -ζεχ 		S' J- 19'
4S ICercaptcbernsteinsäure I 4 " f 41" 40:
49 •Zii ο salicylsäure I 70!· f 12«
50 C~-rstea.ai;i · ECl I 601 f 75'· -~
51 λ »I\T'-Diäühylthioharns toi f Hd 3h £ 11! f
52 ICa-O ο O-Diathyldithio- He 34f f 2.5 ■- f
53 Benzo Is ulfhydra-zid III 4h ; 75 = 24'
54 4-Pyridon IT 4 a f 3!
55 2ripheny!phosphin V 3' 24:
Vers. 5o:
2ei Yerv/e-adang vou 2,66 mKol 2ripb.enylplaospb.in und 2,66 «Hol 3isätfcylfuaaroylperoxyä beotaditet nan ohne Base eine Gelzeit von 2S1, die Härtung erfolgt innerhalb von 24 Stunden. Basenzusatz zeigte keinen Effekt..
Die Beispiele zeigen, daß "bei Anwendung erfindungsgeaäßer I nationen stets eine Reaktion eintritt, diese dagegen z.B. frei der Anwendung anderer, an. sich als "Beschleuniger" "bekannter Verbindungen wie einfache Merkaptane oder cyclische sekundäre Amine (vgl. Vers«. 1 - 4) in ZoEjbination mit den erfindungsgeaäßen Pero^den ausbleibt.
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BAD
Af,
Beispiel 2: · . ·· "
Polymerisation von Monomeren "bei Raumtemperatur (20°)
In Reagenzgläsern 200 χ 30 mm wurden 30 g Konomeres mit folgenden Komponenten gemischt:
a) 1,5 ml-Iol erfindungsgemäßes Peroxyd
b) 1,5 mliol'einer erfindungsgemäßen a.dditionsfähigen », Verbindung
c) gegebenenfalls 1,5^XoI Triisopropanolamin als Base.
Die Reagenzgläser wurden sodann gründlich mit Stickstoff gespült und dann verschlossen bei.Raumtemperatur stehen gelassen» Kach 24 Stunden wurde auf entstandenes Polymerisat geprüft« Die Ergebnisse zeigen die !Tabellen 3 - 6; die Beurteilung erfolgte nach folgenden Merkmalen:
= keine Reaktion, ■■*■ - = Sauren von Polymerisat, + = Polymerisat in fällbarer Menge; •f+ = deutlicher Yiskositätsanstieg der Probe; ++τ, = erstarrt (bzw. praktisch durchpolymerisiert)
Im folgenden bedeuten:
S. = Ή, ST1 -Diäthyl thioharnstoff
$2 = Ehiosalicylsäure
Ή^ = Benzolsulfhydrazid
909828/1521 '
Xj = 4-Pyridon.
P^ = Iriäthylphosphit P2 ~ !Triphenylphosphit CBIu* = tert.-Butylperaaleinat
""j?s tert.-Butylperäthylfumaroat =* Bis-{äthylfumaroyl-)peroxyd
Tab. 3 Substanzpolymerisation von Methylmethaorylat
Die Prüfung auf fällbares Polymerisat erfolgte durch Einrühren von 1 ml der Probe in 5 ml Methanol.
ohne Peroxyd 2BPM EBPÄP
Aktivator ' < ' , , , ,
ohne ■ mit ohna mit ohne mit ohne mit
Base Base Base - Base Base Base Base Base
ohne -.— '„ ...» - _ SI - S 2 ' -
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Tab. 4 Substanzpolymerisation von Styrol
Die Prüfung auf fällbares Polymerisat erfolgte durch. Einrühren von 1 si der Probe in 5 al Methanol-
Aktivator 1 ohne I - Peroxyd 2BPiI
2 ohne
Base		 mit
Base		 ohne mit
Base Base
1 · - 4M» . "* . — -
ΟΈΜ 2 *" — 4-+ -H-
S 1 - .++ ++
S 2 - +- +
E
U - ' +- ■ +-
P OHV
P
9 0 9 8 2 8/1521
IBUUJiC/
2C.D. > Substanspolymerisation von Acrylnitril
-r++ bedeutet hier Durchpolj^erisation unter Verpuff ineist schon innerhalb 1 Stunde
ο line ?ero:;ya
Activator ■
ohne r.iit ohne nit ohne r.:it Base Base 3s,se Bace 3ase Base
909828/ 1521
Tab. 6
Substanzpolymerisation tfon Vinylaceti
Die Bewertung erfolgte durch. Einrühren in gesättigte Kochsalzlösung
Aktivator ohne Peroxyd , 33PÜ isit
3ase
ohne
P 1		 ohne
Base		 mit Base ohne
Base
Die Beispiele zeigen, daß nur die erfindungsgemäßen Kombinationen zum Erißig führen.
Die angeführten. Blindversuche, bei denen entweder das erfindungsgemäße Peroxyd oder die erfindungsgemäßen Zusätze fehlen, zeigen keine Reaktion.
Ebenso ergaben Versuche, bei denen anstelle der erfind ungsgemäßen Peroxyde das normale tert.-Butylperbenzoat eingesetzt wurde, keine Reaktion.
909828/15 21
Beispiel 3 ·
Polymerisation von Monomeren "bei verschiedenen Temperaturen
Die Versuche wurden analog Beispiel 2 durchgeführt und nach 24 Stunden der Umsatz durch litration des Restiaonoiaergehaltes oder durch gravimetrische Bestimmung des Polymerisats ermittelt.
Eab. 7 Methylmethacrylat-Polymerisation
Restmonömerenbestimmung geschah ti trim θ tri sch.
Aktivator RestiBonoiE leren^öhaH t in ft nach 24'Std. bei , *
Peroxyd S 2 20° 10° 0°
IEBSM Π 1,7* 1*4
JDBEJt P 1 -2,7 1,9 3,5
2BPM -ar-2 1,6 1,9
SBWDT P1 0,7 56,6
!DBPlP 4,5
2*ab. 8 Polymerisation einer 50jiigen lösung von Acrylnitril in Dimethylformaouid bei 20°.
Der Polymerenanteil wurde nach Ausfällen mittels Methanol gravimetrisch ermittelt·
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Initiator 5EBPM +32 TBPM +.N 2 IBPlI? + IT 2 E3P&? + P
Polymerisat
nach 24 Std. 18,9 2β,6 - 34,7 ' 23,1
Baippisi 4
Polymerisation von Kethylmethacrylat ·
b In dieser Versuchsreihe wird ein erfindunssgeaässQS Systen "bei der Substanzpolymerisation von jeweils 15o g Ksthylaetha-C3iylat mit dem "klassischen" Initiator Iauroylpero:£yd verglichen. . . ;
Dal39i vrurden in allen Pällen je 7?5 mMol an wlrlisasier Substanz eingesetzt.
Bestimmt v/urde der Prozentsatz an gebildeten Polyaersn nach. verschiedener Reaktionsdauer bei den ®xkgegehQnen ÜUeraperaturen:
p ■ ^ - ^ Polymerisat nach Oc ! £td, 2 Std. 3 Std. 4 Std. 5 Std.
n?BPK/S 2 2o 2,4 6}o 9,5 15,6
läuroyl« 2o 0,12 o,19 ο,2δ ο,31
peroxyd 4o 2,o 4,2 .6,5. . 9,8 12,8
909828/152 1
■ - «ft -
Die Versuche zeigen, daß man bei der Verwendung von lauroylperoxyd die Temperaturen etwa 2O0O höher wählen isu,3, urs denselben Umsatz wie mit dem erfindungsgemäßen-System zu erzielen.
Beispiel 5
Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
3ei diesen Versuchen wurde Vinylchlorid in wässriger Suspension (Verhältnis VO : H9O = 1:2) in Gegenwart von Q,5y* Polyvinyl-
C.
alkohol als Suspensionshilfsmittel bei 300O polymerisiert.
Initiator Umsatz naoh 7 Stunden
O,5ji lauroylperoxyd / 11,5 ^
o,25$ Lauroylperoxyd ■ '.
+ 0,1^ CBPM / P 2 17,0 #
Obwohl im zweiten EaIl nur die halbe Menge Lauroylperoxyd eingesetzt v/urde, ergibt sich ein deutlich höherer Polymerisation·' Umsatz.
Die Beispiele zeigen deutlich die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Systeme auch in iCombina.tion mit üblichen Initiatoren. 909828/152 1

Claims (1)

  1. Patentansprüche πι
    U Verfahren nur Polymerisation von ein- oder mehrfach ungesättigten olefinischen Verbindungen oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Polymerisat! onsauslö sung Kombinationen von einem oder mehreren Perestern oder Diaeylperoxyden, die von νϋ,β-ungesättigten /-Carbonylcarbonsäuren der allgemeinen !Formel A und B
    A -6-O = C-C-O-O-
    -!-A-J-i-o.
    abgeleitet sind, mit Hetero-Verbindungen verwendet, die aus den Klassen der
    I. Polyfunktionellen Sulfhydrylverbindungen, wie Mercaptocarbonsäuren, Hydroxy- und Aminomercaptane und Hercaptoaminosäuren und deren Ester mit einem G-ruppenabstand von 2-4 C-Atomen,
    IiE. Verbindungen mit Sulfhydrylgruppen an Heteromehrfachbindungen der allgemeinen !formel ·
    a) HS - G S 1Γ (Salze der PJiodanvrasserstofi'säure) ,0 (S oder BH, HR)
    b) HS - Cf
    R (iEhiocarbonsäuren, 2hiocarbonamide)
    909 828/152 1
    «Γ
    es) ES - C'v (Dithiocarbamate, Mercaptothiazole)
    ST = ..
    bzw.
    KS-C
    Jz
    d) HS - C^ (Thioharnstoffe, Thiobarbitursäuren,
    ^ET = Thiosemicarbazide, Kercaptoinidazole)
    bzw.
    S =
    S (O) R ,(0.0 -'Diester der Dithiophosphor-
    " y säure und Dithiophosphinaäuren) I
    e) HS - P^
    (0) H'
    III. Alkyl- und Arylsulfonylhydrazide R - SO2 IV. 4-Hydroxypyridine bzw. der tautomeren 4-?3rriäone,
    Y. Phosphine R*P und tertiären Phosphite (RO)^P, wobei R in den obigen Pormeln niedere Alkylreste -nit vorzugsweise 1-6 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet, gegebenenfalls in Porm ihrer Salze, ausgewählt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan zusätzlich eine organische Base, vorzugsweise ein tertiäres aliphatisch.es oder heterocyclisches Ainin, verwendet.
    90932-8/1521
    , Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, Sass man mehrere der erfindiBigsgemässen Peroxyde und/oder 4ktivatoren gleichzeitig verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, dass noch weitere an sich "bekannte Initiatoren und/oder 11Beschleuniger" zugesetzt werden·
    5. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4» dadurch gekennzeichnet, dass t-Butylpermaleinat und/oder Bis-Cäthylfuaiaroyl-)
    peroxyd als Pero^qrd vex-v/endet werden.
    6. Yerfahreii nach Anspruch 1 Ms 5» dadurch gekennzeichnet, dass ungesättigte Polyesterharze, iithylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol^nLvinylbenzol, Acrylsäureester und/oder liethacrylsäureester verwendet v/erden.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart üblicher Hilfsstoffe wie Lösungsmitteln, EaulgatoresL, Regler, StaMlisatoren, !Füllstoffen, Pigmenten, InhiMtoren oder dergleichen gearbeitet v/ird.
    90 9828/1521
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