DE1793065A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloralkanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloralkanen Die Herstellung von l,2-Dicüloralkanen durch Anlagerung von Chlor an Olefine ist allgemein bekannt. Dabei werden gasförmiges Olefin und gasförmiges oder flüssiges Chlor getrennt in ein flüssiges Reaktionsmedium eingeleitet, das vorzugsweise aus dem Reaktionsprodukt selbst (1,2-Dichloralkan) oder aus inerten, gegen Chlor beständigen Lösungsmitteln besteht.
• Die bei der Chlorierung frei werdende Reaktionswärme wira entweder durch aie Reaktionsflüssigkeit mittels Kreislaufführung über rr.-t Kühlwasser beaufschlagte Wärmeaustauscher odei durch Verdampfen des erzeugten Dichloralkans abgeführt, wobei bei der zuletzt erwähnten Arbeitsweise gleichzeitig das anfallenue 1,2-Dienloralkan destillativ gereinigt wirQ.
• Bei den bisherigen Verfahren haben sich die Chloride von Eisen, Aluminium, Antimon, Chrom, Kupfer und Titan (Canadische Patentschrift 689 991 und Deutsche Patentschrift 640 827) als brauchbare Chlorierungskatalysatoren erwiesen.
• Sauerstoff wird dem Olefin zugesetzt, um unerwünschte Substitutionsreaktionen niedrig zu halten (US-Patentschrift 2 601 322).
• Bei einem Teil der erwähnten Katalysatoren, z.B. Eisen- und Aluminiumchlorid, ist eine Zersetzung des erzeugten Dichloralkans unter Abscheidung teerartiger, kohlenstoffreicher Ablagerungen möglich, vor allem bei Anwendung erhöhter Temperaturen.
• Bei einem weiteren Verfahren wird die Reaktion zwischen Olefin und Chlor in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäureamiden (US-Patentschrift 3 338 982) durchgeführt. Durch die Carbonsäureamide wird zwar die Reaktion zwischen Olefin und Chlor. selektiv katalysiert und es bilden sich keine kohlenstoffreichen Abscheidungen. De& Nachteil dieser oiganischen Katalysatoren liegt aber in ihrer nur relativ geringen Stabilität und ihrer Hydrolyseempfindlichkeit, sodaß bei der Reaktion unerwünschte, niedrigsiedende Nebenprodukte entstehen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloraikanen durch Anlagerung von Chlor an Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Flüssigphase. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in flüssigem, 1,2-Dichloralkan und in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid und/oder N-Methylpyrrolidon als Katalysator durchführt, wobei gegebenenfalls die Katalysatorlösung unter Zusatz von Olefin und Chlor im Kreislauf geführt wird.
• Durch die Verwendung der Katalysatoren in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gew., bezogen auf das eingesetzte 1,2-Dichloralkan, gelingt es, bei Temperaturen von OOC bis 800C die Anlagerung von Chlor an Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gezielt durchzuführen, so daß die Bildung von Nebenprodukten weitgehend vermieden wird, obwohl Hexamethylphosphorsäuretriamid bzw.
• N-Methylpyrrolidon mit 1,2-Dichloralkanen Komplexe zu bilden vermögen (Deutsche Patentschrift 1 121 247).
• Die erfindungsgemäßen Katalysatoren inhibieren die Entstehung von 1,1,2-Trichloräthan in verstärktem Made und unterdrücken die Äthylchloridbildung vollständig. Dadurch werden deutlich höhere Ausbeuten an 1, 2-Dichloralkanen erzielt.
• AuMerdem sind die beanspruchten Katalysatoren gegenüber den aliphatischen Carbonsäureamiden weitaus hydrolyseunempfindlicher und beständiger, wodurch die bei Anwendung von Carbonsäureamiden auftretenden niedrigsiedenden Zersetzungsprodukte nicht anfallen und somit eine größere Reinheit des Reaktionsproduktes erzielt wird.
• Fernerhin sind die neuen Katalysatoren leicht zu handhaben und gut zu dosieren. Sie bringen keine Lagerungsprobleme sowie keine Schwierigkeiten bei der Abtrennung.
• Der Katalysator kann direkt in die Reaktionsflüssigkeit eingetragen oder tensionsgemäß mit dem Olefingas zugeführt werden.
• Zur Steigerung der katalytischen Wirkung kann der Katalysator auch zusammen mit Spuren Sauerstoff verwendet werden.
• Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Reaktion bei einem Druck von 0, 5 bis 6 ata absolut durchgeführt wird.
• Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 1,2-Dichloralkan ist nicht dunkel gefärbt. Fernerhin sind keine kohlenstoffreichen Abscheidungen zu beobachten, wie z.B. bei Verwendung von Eisenchlorid. Im Gegensatz zu letzterem bewirken die erfindungsgemäßen Katalysatoren keine Zersetzungen von 1,2-Dichloralkan in der Hitze. Andererseits verbleiben sie aufgrund ihres hohen Siedepunktes beim direkten Abdestillieren des erzeugten 1,2-Dichloralkans im Reaktionsgefäß. Da sie außerdem die Reaktion zwischen Olefin und Chlor auch bei höheren Temperaturen selektiv katalysieren, gelingt es unter Ausnutzung der Reaktionswärme, das erzeugte 1,2-Dichloralkan unmittelbar nach der Reaktion in einer Kolonne abzudestillieren, wobei eine zusätzliche Reinigung des Reaktionsproduktes erreicht wird. Dabei bleibt die Aktivität des Katalysators voll erhalten und es treten keine Verharzungen von 1,2-Dichloralkan auf.
• Die bei der Destillation anfallende Katalysatorlösung kann mit Erfolg unter Zusatz von Olefin und Chlor im Kreislauf geführt werden. Das Verhältnis zwischen Olefin und Chlor kann stöchiometrisch eingestellt sein, vorzugsweise wird aber mit einem geringen OlefinUberschub gegenüber Chlor von 1,05 : 1 bis 1,1 : 1 gearbeitet.
• Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie infolge Chloreinwirkung aus der Apparatur sich bildendes Eisenchlorid komplex zu binden vermögen. Bei Verwendung der beanspruchten Katalysatoren ist es also möglich, die Chlorierung von Olefinen in einem eisernen Reaktor durchzuführen.
• Beispiel 1 Es wurde in einer Glasflasche mit ca. 5 ltr. Volumen gearbeitet.
• Dieser gläserne Reaktor war mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlmantel versehen. Nach FUllen des Reaktorgefäßes mit 1 ltr. 1,2-Dichloräthan wurde unter kräftigem Rühren je 50 l/h äthylen und Chlor in getrennten Gaseinleitungsstutzen über am Boden der Glasflasche angebrachte Glasfritten in das Reaktionsmedium eingleitet. Athylen war gegenüber Chlor im geringen Uberschuß zugegen. Die Temperatur wurde mittels zirkulierender Durchströmung des Kühlmantels mit Kühlwasser auf 300C gehalten. Die analytische Untersuchung des Reaktionsproduktes erfolgte auf gaschromatographischern Wege. Die Ausbeuten wurden an Hand des HC1-unu Chlor-Gehaltes im Reaktor Abgas bestimmt.
• Die Chlorierung von äthylen wurde in Gegenwart vGn 0,1 Gew.% Hexamethylphosphorsäuretriamid (Versuch 1), 0,1 Gew.% N-Methylpyrrolidon (Versuch 2) und einem Gemisch aus 0,05 Gew.
• Hexamethylphosphorsäuretriamid und 0,0 Gew. N-Methylpyrrolidon (Versuch 3), jeweils bezogen auf 1,2-Dichloräthan, durchgeführt.
• Fernerhin wurden weitere Versuche 4 und 5 mit den obengenannten Katalysatoren in Gegenwart einer Spur Sauerstoff gefahren. Die Versuchsdauer betrug jeweils b Stunden.
• Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 festgehalten.
• Tabelle 1 Versuchs-Nr. Katalysator Katalysatorkonz. Ausbeute Gew.% Gew.% 1 Hexamethylphosphorsäure- 0,1 99,9 triamid 2 N-Methylpyrrolidon 0,1 99,9 3 Hexamethylphosphorsäure- 0,05 100 triamid + N-Methylpyrrolidon +0,05 4 Hexamethylphosphorsäure- 0,1 100 triamid und Sauerstoff 5 N-Methylpryrrolidon und 0,1 100 Sauerstoff Vergleichsbeispiel In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde bei Verwendung von Eisenchlorid als Katalysator ebenfalls in einer Glasflasche mit ca. 5 ltr. Volumen gearbeitet. Bei Verwendung von 0,1 Gew.% Eisen-III-chlorid als Katalysator, bezogen auf 1,2-Dichloräthan, wurde nach 4 Stunden Reaktionsdauer in 99,0 %iger Ausbeute ein dunkelgefärbtes Dichloräthan erhalten, welches neben 0,11 Gew.% Athylchlorid 0,15 Gew.% 1,1,2-Trichloräthan als Nebenprodukte enthielt.
• In Tabelle 2 wird die Reinheit des mit Eisenchlorid erzeugten 1,2-Dichloräthans mit dem nach Beispiel 1 hergestellten 1,2-Dichloräthan verglichen. Die Konzentrationsangaben sind im ppm-Maßstab angegeben.
• Tabelle 2 Versuchsnummer Katalysator Äthylchlorid 1,1,2-Trichlorin. Tabelle 1 äthan 4 Hexamethylphosphor- 0 zC10 säuretriamid 5 N-Methylpyrrolidon 0 < 10 Vergleichs- Eisen-III-chlorid 1100 1500 beispiel Die Werte der Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren (Versuch 4 und 5) die Addition von Chlor an Athylen selektiv katalysieren. Durch Verwendung dieser Katalysatoren entsteht ein viel reineres 1,2-Dichloräthan als bei Verwendung von Eisenchlorid.
• Bei spiel 2 Die Apparatur bestand aus dem gleichen Reaktor, der im Beispiel 1 beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgefäß aus Eisen bestand und mit einer Destillationsapparatur verbunden war. In letzterer wurde das erzeugte 1,2-Dichloräthan laufend vom Katalysator abdestilliert und das anrallende Katalysatorkonzentrat in die Reaktion wieder zurückgeführt.
• Durch öffnen eines Hahnes in der Verbindungsleitung zwischen dem Ablauf des Reaktors und der Destillationsblase wurde katalysatorhaltiges 1, 2-Dichloräthan aufgrund des natürlichen Gefälles in die Destillationsblase geleitet. Da sowohl der Reaktor als auch die Destillationsapparatur unter dem gleichen Vakuum von 500 Torr standen, wurde die Destillationsblase durch einen Heizmantel auf eine gegenüber dem Reaktor um 41OC höhere Temperatur, also auf {1°C gebracht, um das 1,2-Dichloräthan in der Blase zum Sieden zu bringen. Durch einen Überlauf mit anschließend gekühltem Syphon wurde der Stand der Füllhöhe in der Blase gleichbleibend gehalten.
• Bei Verwendung von 0>1 Gew.% N-Methylpyrrolidon, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan, waren nach 40 Stunden Betriebsdauer weder Rußabscheidung noch Zersetzungserscheinungen zu beobachten. Das Destillat bestand aus 99,99 %igem 1,2-Dichloräthan, verunreinigt mit Spuren 1,1,2-Trichloräthan. Xthylchlorid bildete sich nicht.
• Im Gegensatz dazu waren bei Verwendung von Eisenchlorid Zersetzungserscheinungen unter Abscheidung kohlenstoffreicher Ablagerungen zu beobachten, neben 0,2 % an 1,1,2-Trichloräthan und 0,11 Gew. Athylchlorid. ähnlich gute Ergebnisse wurden auch bei der Chlorierung von Propylen zu 1,2-Dichlorpropan und von Butylen zu 1,2-Dichlorbutan in Gegenwart von 0,1 % Hexamethylphosphorsäuretriamid, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichlorpropan bzw. 1,2-Dichlorbutan, erhalten.

Claims (4)

1. P a t e n t a n s~s r u c h e 1. Verrahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloialkanen durch Anlagerung von Chlor an Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Flüssigphase, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Chlorierung in flüssigem 1,2-Dichloralkan in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid unaXoder N-Methylpyrrolidon als Katalysator durchführt, wobei gegebenenfalls die Katalysatorlösung unter Zusatz von Olefin und Chlor im Kreislauf geführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Dichloralkan, verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 d a d u r c h g e -k e n n e i c h n e t , das die Reaktion bei Temperatu@en von 0°C bis 80°C des Dichloralkans durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, d a d u @ c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Reaktion bei einem Druck von 0,5 bis ö ata absolut durchgeführt wird.