DE1770796A1

DE1770796A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden

Info

Publication number: DE1770796A1
Application number: DE19681770796
Authority: DE
Inventors: Behr Erich Dipl-Chem Dr
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-07-04
Filing date: 1968-07-04
Publication date: 1971-12-02
Also published as: BE735664A; FR2012288A1; GB1210998A; NL6910228A; US3595971A

Description

"Verfahren zur Herstellung von Polyimiden»

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymiden der allgemeinen Formel

-0

ο ο

N-R¹

wobei R und R' beliebige, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte, und/oder Heteroatome enthaltende aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Reste sind. R bzw. R^f können auch mehrere solcher Reste sein, die gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen wie

u.a. verbunden οInd.

Neue Ur

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1770735

_ 2 —

Es ist bekannt, Polymide der obengenannten allgemeinen Struktur in der Weise herzustellen, daß man Tetracarbonsäuredianhydride mit Diaminen reagieren läßt. In einer ersten Reaktionsstufe wird dabei die Säureanhydridgruppierung unter Bildung einer Amidcarbonsäure aufgespalten.

O ο η

-N-R¹ -

JL ^O .+ H₉N - R' - ^^R\

ο ο

Dieses Polymere ist als Amidcarbonsäure in einigen Lösungsmitteln noch löslich. Durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 300 ° C und 500 ° C geht es unter Abspaltung von Wasser in das unlösliche Polymid über.

Diese Verfahrensweise hat mehrere Nachteile: Es ist eine Zwei-Stufenreaktion, bei der die zweite Reaktionsstufe bei einer exakt eingestellten und gesteuerten, relativ hohen Temperatur durchgeführt werden muß. Nachteilig wirkt sich bei der zweiten Reaktionsstufe weiterhin die Bildung von Wasser aus: Bei den hohen Temperaturen kann es dabei zu einer unerwünschten Verseifung der Amidgruppierung kommen, das Wasser muß deshalb vollständig entfernt werden. Man muß deshalb in Anwesenheit eines wasserbindenden Mittels wie z.B. Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure, Schwefelsäure u.a. arbeiten. Weiterhin besteht die Gefahr, daß bei den hohen Cyclisierungstemperaturen durch das abgespaltene

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Wasser das bereits gebildete Polymere wieder abgebaut
wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymide der allgemeinen
Formel

AA rV

0 0

- R¹

wobei R und R¹ ein oder mehrere beliebige aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische, gegebenenfalls substituierte oder Heteroatome enthaltende Reste sind, in der Weise herstellen kann, daß man Dicarbonsäurediazide der allgemeinen
Formel

Q -

wobei R' die obengenannte Bedeutung hat, mit Tetracarbonsäuredianhydriden der allgemeinen Formel

wobei R die obengenannte Bedeutung hat, bei Temperaturen
zwischen O⁰G und 300 ° C, vorzugsweise zwischen 50⁰O und

C, reagieren läßt.

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• - 4 -

Dieses Verfahren hat gegenüber den "bekannten Verfahren mehrere Vorteile: Es ist eine Ein-Stufenreaktion, bei der als Reaktionsprodukte nur die gewünschten Polymide und Gase entstehen; Wasser wird nicht gebildet, so daß auch keine Amidbindungen abgebaut werden können.

Die hohe Reaktionsfähigkeit der Azide ermöglicht einen raschen Reaktionsablauf bei tiefen Temperaturen. Die Reaktionstemperatur hängt von der Zersetzungstemperatur des verwendeten Dicarbonsäurediazids ab. Der Beginn der Reaktion läßt sich an der einsetzenden Gasentwicklung leicht feststellen. Man erhitzt deshalb zweckmäßigerweise das Gemisch der beiden Reaktionspartner bis zum Beginn einer Gasentwicklung und läßt die Reaktion am Anfang bei dieser Temperatur ablaufen. Bei fortgeschrittenem Umsatz kann zur raschen Beendigung der Reaktion die Temperatur weiter erhöht werden. Das Ende der Reaktion läßt sich in jedem Fall daran erkennen, daß die Gasentwicklung aufhört.

Es ist vorteilhaft, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen. Als lösungsmittel eignen sich solche, die weder mit einem Säureanhydrid noch mit einem Säureazld reagieren. In diesem Fall läßt sich die Einstellung der Reaktionstemperatur gut regeln. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß Lösungsmittel verwendet werden können, die aus Filmen, Folien oder Überzügen leicht zu entfernen sind.

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Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchzuführen. In diesem Pail muß "besonders darauf geachtet werden, daß das Gemisch der beiden Reaktionspartner langsam his zur Zersetzungstemperatur der Azide erhitzt wird.

Es ist in jedem Pail von Wichtigkeit, daß die eingesetzten Azide in sehr reiner Form vorliegen und trocken sind.

Die nach dem Verfahren hergestellten Polymide unterscheiden sich nicht von den nach bekannten Methoden hergestellten Produkten. Da man äquimolare Mengen der beiden Reaktionspartner einsetzt, wird die Bildung von Produkten mit hohem Molekulargewicht begünstigt. Die erhaltenen Polymide sind aufgrund der Tatsache, daß bei dem Verfahren störende Nebenreaktionen nicht auftreten, sehr rein. Die Eigenfarbe ist heller als bei Produkten, die nach dem bisher bekannten Verfahren hergestellt werden. Reaktionsprodukte aus Pyromellitsäureanhydrid und aromatischen Diaminen sind unlöslich und unschmelzbar und weisen eine hohe thermische Stabilität auf.

PUr den Pail, daß der Rest R des verwendeten Tetracarbonsäuredianhydrids ein aromatischer Rest ist, erhält man unschmelzbare, nicht mehr thermoplastisch verarbeitbare Polyimide. Der aromatische Rest, sowie auch die sonstigen,anstelle des aromatischen Restes tretenden, Gruppierungen, kön-

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nen beliebige Substituenten haben, ohne daß die Reaktion beeinträchtigt wird. Auch Heteroatome, wie z.B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel können enthalten sein.

Beispiele für geeignete Tetracarbonsäuredianhydride, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden können, sind Pyromellitsäureanhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3'»4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5» 6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2·,3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredi-anhydrid, 2,2-Bis-(3> 4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis-(314-dicarboxyphenyl )-sulfondi-anhydrid , 3,4,9,1O-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl )-ätherdlanhydrid, Äthylentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphtalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,e-Decahydronaphtalintetracarbonsäuredianhydrid, 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredi-anhydrid, 2,6-Dichloro-1,4,5,8-naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlor-1,4,5,8-naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachloror.aphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,8,9,1O-Phenantrentetracarbonsäuredienhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,4,5-Pyrrolidintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5,6- Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-( 2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, 1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthandienhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-raethandi-anhydrid,

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Bis-£5,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-( 3,4-carboxyphenyl)-sulfiddianhydrid, 1,2,3»4-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, 1 ^^^-Butantetraearbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4» 5-tetracarbonsäuredianhydrid, SuIfondianhydrid, 3,4,3'4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Äthylendiamintetraessigsäuredianhydrid und deren Mischungen.

Die vorstehende Aufzählung zeigt, daß sowohl gesättigte als auch ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische sowie mono- bzw. polycyclische, aromatische Tetracarbonsäuredianhydride erfindungsgemäß als Anhydridkomponenten geeignet sind.

Ebenfalls können erfindungsgemäß umgesetzt werden Säureanhydride, die durch Umsetzung von 2 Mol Tricarbonsäuredianhydrid mit 1 Mol einer bifunktioneilen Verbindung, wie z.B. einem Diol erhalten werden können, beispielsweise Verbindungen der folgenden Struktur:

0 C

ο;

2>n- ° -

Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie hochsiedende Petroleumfraktionen, Toluol, Xylol, Tetralin und Dekalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Äther wie Diphenylether und Dioxan, substituierte Amide wie N-Methy!pyrrolidon, Dimethylformnmid und Dlmethylacetamid, Entor wie Bcn_ZOesäurenicthylester,

— 8 —
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Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylsulfon oder Mischungen dieser lösungsmittel. Als Dicarbonsäurediazide, in der R ein aliphatischer Rest ist, seien genannt: Malonsäurediazid, Bernsteinsäurediazid, Adipinsäurediazid, Azelainsäurediazid, Sebacinsäurediazid. Auch Diazide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren lassen sich erfindungsgemäß verwenden wie z.B. Maleinsäurediazid, Buten (2)-1,4-dicarbonsäurediazid, Hexen (1)-1,6-dicarbonsäurediazid, Traumatinsäurediazid.

Beispiele für Dicarbonsäuredi-azide, bei denen R ein oder mehrere aromatische Reste bedeuten, sind: Phthalsäurediazid, Terephthalsäurediazid, Diphensäurediazid, Homophthalsäurediazid, o-Phenylendiessigsäuredi-azid, o-Phenylenessigsäure-ß-propionsäurediazid, Naphthalin-2,3-dicarbonsäurediazid, Naphthalin-2,5-dicarbonsäurediazid, Dipheny1-4,4'-dicarbonsäurediazid, 1,3-Diphenylpropan-4,4^f dicarbonsäurediazid, Stilben-4,4'-Dicarbonsäurediazid, Tetrahydrophthalsäurediazid.

Ghinolinsäurediazid sei als Beispiel eines Dicarbonsäurediazids mit einem Heteroatom genannt, während die folgenden Säuren beispielhaft für solche Dicarbonsäurediazide stehen, bei denen zwei Reste durch eine funktionelle Gruppe verbunden sind:

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1,3 Diphenylacetonyl, 4,4·-dicarbonsäurediazid

C --(OHg)₂-O - (CH₂)₂~0 - (CH₂)₂ -C

G- (CH₂)₂ - N (GH₃) - (CH₂)₂ - (T / ^ N

G- (CH₂)₂ - N (GH₃) - (CH₂)₂ -

Beispiel· 1

4,33 g ( 0,02 Moi ) Terephthaisäurediazid und 4,38 g ( 0,02 Mol· ) Pyromellitsäureanhydrid wurden in 66 mi o-Dichiorbenzol· unter Rühren bei Zimmertemperatur verteiit und l·angsam erwärmt. Bei etwa 100⁰O trat eine stürmische Reaktion unter starker Gasentwickl·ung ein. Nachdem die Reaktion bei dieser Temperatur abgekiungen war, wurde bis zur Siedetemperatur des o-Dichl·orbenzol·s erwärmt und unter Rücki^uß weitere drei Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Dann iieß man das Gemisch abkühien; das PoLyimid wurde daraufhin abfil.triert, mit siedendem Methanol· gereinigt und anschließend bei 100⁰C im Vakuum getrocknet.

- 1 0 -

1 0 9 IU 9 / 1 8 1 2

- ίο -

Das Produkt ist ein hellbraunes Pulver, das nicht schmilzt und sich in keinem Lösungsmittel lust. Es zeigt im IR-Spektrum die für ein Dicarbonsäureimid charakteristischen Bandenkombination bei 1735 cm und 1790 cm ~* und ist frei von Säure-, Säureanhydrid- und Amidgruppierungen.

Beispiel 2

Es wurde* anolog Beispiel 1 vorgegangen; anstelle von lerephthalsäurediazid wurde die gleiche Menge Isophthalsäure dia z id verwendet. Die Reaktion begann bebereits bei 90⁰C. Das erhaltene Polyimid war ebenfalls ein hellbraunes nicht schmelzbares Pulver,·daß in keinem Lösungsmittel löslich ist, ebenfalls frei von Säure-, Säureanhydrid- und Amidgruppierungen und zeigte im IR-Spektrum die für ein Dicarbonsäureimid charakteristische Bandenkombination bei 1735 cm ~" und 1790 cm -1

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyimiden mit folgenden Strukturelementen

/⁰X

! O ο
wobei R und R¹ ein oder mehrere beliebige aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische, gegebenenfalls substituierte oder Heteroatome enthaltende Reste sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäurediazide der allgemeinen Formel

C - R' -

wobei R¹ die obengenannte Bedeutung hat, mit letracarbonsäuredianhydriden der allgemeinen Formel

fi

0 0
wobei R die obengenannte Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen O⁰C und 300 ° C, vorzugsweise zwischen 50⁰G und 200 ° C, reagieren läßt.

2. Verfahren gemäß .AiiGpruoh 1, dadurch gokennze:lehnet, daß

109849/1812 Λ

New . ..¹I

man die Reaktion in einem Lösungsmittel durchführt.

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