DE1745767B1

DE1745767B1 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats

Info

Publication number: DE1745767B1
Application number: DE19641745767
Authority: DE
Inventors: Marcil Richard Henry
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-05-10
Filing date: 1964-04-23
Publication date: 1970-09-10
Also published as: NL6405132A; GB1035119A; ES299171A1; US3337650A; FR1398191A; SE331191B

Description

1 2

Es ist bekannt, daß Styrol und Acrylnitril auf ein Erfindungsgemäß werden nun diese Nachteile verButadien enthaltendes polymeres Präparat zur Er- mieden.

zielung zäher, fester Produkte pfropfpolymerisiert Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung werden können. Gemäß der britischen Patentschrift eines Pfropfpolymerisats mit hoher Schlagfestigkeit 649 166 (1951) kann ein thermoplastisches Styrol- 5 durch Polymerisation eines kautschukartigen PoIy-Acrylnitril-Pfropfpolymerisat durch Polymerisation merisats aus Butadien und gegebenenfalls Styrol mit von monomerem Styrol und Acrylnitril auf ein monomeren Styrol und Acrylnitril bei konstanten Butadien-Styrol-Mischpolymerisat hergestellt werden. Polymerisationsbedingungen sowie anschließende Ab-Diese Pfropfpolymerisate sind bei normalen Tempe- trennung der nicht umgesetzten Monomeren vom raturen hart und unelastisch, bei niedrigen Tempera- io Pfropfpolymerisat ist nun dadurch gekennzeichnet, türen sind sie jedoch spröde und besitzen niedrige daß man eine Lösung aus einem Polybutadienkau-Schlagfestigkeiten. tschuk mit einem Gehalt von 65 bis 100 Gewichts-Neuerdings wurde in der britischen Patentschrift prozent an Butadien- und 35 bis 0 Gewichtsprozent an 744 455 (1956) beschrieben, daß verbesserte Pfropf- Styroleinheiten in einer Styrol-Acrylnitril-Mischung polymerisate durch Pfropfpolymerisation von Styrol 15 aus 1,5 bis 9 Gewichtsteilen, vorzugsweise aus 2 bis und Acrylnitril auf Polybutadien hergestellt werden 3 Gewichtsteilen Styrol pro Gewichtsteil Acrylnitril können. Diese Pfropfpolymerisate haben gute mecha- zunächst kontinuierlich in einer ersten Verfahrensstufe nische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schlag- in einem Reaktionsrohr durch Aufeinanderabstimmen festigkeit bei niedrigen Temperaturen, sie sind jedoch des Inhalts des Reaktionsrohres und der Durchflußauf Grund ihrer Zähigkeit und Festigkeit bei erhöhten 20 geschwindigkeit der Reaktionslösung zu einem gleich-Temperaturen schwer zu handhaben. Das Kneten, bleibenden Feststoffgehalt von 15 bis 40 Gewichts-Vermahlen und Kalandrieren solcher Produkte lassen prozent, vorzugsweise von 25 bis 35 Gewichtsprozent, sich nur schwierig und über eine lange Zeitdauer polymerisiert und das erhaltene Reaktionsgemisch andurchführen, schließend in einer zweiten Verfahrensstufe konti-Die obenerwähnten Probleme der heißen Ver- 25 nuierlich in einem Rührautoklav zu einem gleicharbeitung sind durch das Verfahren der USA.-Patent- bleibenden Feststoffgehalt von 50 bis 75 Gewichtsschrift 2 948 703 (1960) zur Herstellung von Styrol- prozent, vorzugsweise von 65 Gewichtsprozent, poly-Acrylnitril-Pfropfpolymerisaten auf Polybutadien ge- merisiert.

löst, in dessen Stufen zuerst eine Mischung aus einem Die hergestellten Pfropfmischpolymerisate sind in Latex aus polymerisiertem Butadien und einem 30 überraschender Weise ebenso schlagfest wie bisher Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat, das hauptsächlich erhältliche Polymerisate, die gänzlich bei Bedingungen aus kombiniertem Styrol besteht, hergestellt wird, mit niedrigem Feststoffgehalt hergestellt wurden, worauf monomeres Styrol und Acrylnitril zu der Durch Durchführung des ersten Teils der Pfropfpoly-Mischung der Latizes zugefügt und die Monomeren merisation bei niedrigem Feststoffgehalt wird eine polymerisiert werden. Dieses Verfahren wird jedoch 35 hohe Umwandlungsgeschwindigkeit erzielt. Falls das durch die Notwendigkeit von zwei verschiedenen Polymerisat in der Lösung mit niedrigem Feststoff-Polymerisatemulsionen, zwei Monomerenlösungen gehalt gewonnen würde, besäße es eine hohe Schlag- und einer endgültigen, kombinierten Polymerisation festigkeit, die zweite Stufe der Reaktion erhöht jedoch kompliziert, wobei Schwierigkeiten in der Hand- den Feststoffgehalt, so daß die endgültige Trennung habung und Herstellung auftreten, die das Ver- 4° von Pfropfpolymerisat und nicht umgesetztem Monofahren im großen Maßstab sowohl physikalisch meren durch Verflüchtigung erleichtert wird, wobei schwierig als auch wirtschaftlich weniger günstig die hohe Schlagfestigkeit des erhaltenen Produktes machen. jedoch aufrechterhalten bleibt. Die erfindungsgemäß Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, die auf hergestellten Pfropfpolymerisate aus Styrol und Acryl-Polybutadien oder ein Butadien-Styrol-Mischpoly- 45 nitril auf polymerem Butadienkautschuk sind Pfropfmerisat pfropfpolymerisiert sind, liefern daher Präpa- polymerisaten derselben Zusammensetzung, die gänzrate, die für typische Verwendungszwecke thermo- lieh durch Massenpolymerisation bei gleichmäßigen plastischer Polymerisate, wie z. B. durch Blasen ge- Bedingungen mit niedrigem Feststoffgehalt hergestellt formte Flaschen, dünnwandige Behälter, Telefon- wurden, insbesondere vom Standpunkt der Wirtapparate bzw. Teile davon, Auskleidungen für Kühl- 50 schaftlichkeit des Verfahrens überlegen. Die erschranktüren usw., geeignet sind. findungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate wer-Es wurde festgestellt, daß bei der Pfropfpolymeri- den weiterhin ebenso wirtschaftlich hergestellt wie sation von Styrol und Acrylnitril auf Butadien-Styrol- ähnliche Präparate, die gänzlich bei gleichmäßigen Mischpolymerisate bei gleichmäßigen Bedingungen Bedingungen mit hohem Feststoffgehalt hergestellt bis zu einem niedrigen Feststoffgehalt, d. h. weniger 55 wurden, die physikalischen Eigenschaften der erals 40% Feststoffe, ein Produkt mit hoher Schlag- findungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate sind festigkeit erzielt wird. Die Pfropfpolymerisation des- jedoch denen der völlig bei gleichmäßigen Bedingungen selben Systems bei üblicheren und wirtschaftlich zweck- mit hohem Feststoffgehalt hergestellten Materialien mäßigeren, gleichmäßigen Bedingungen bis zu einem überlegen. Die erfindungsgemäß hergestellten Prohohen Feststoffgehalt, d. h. etwa 60 bis 80% Feststoffe, 60 dukte sind auch Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpoly-Iiefert jedoch ein minderwertiges Produkt mit niedriger merisaten mit derselben Schlagfestigkeit überlegen, Schlagfestigkeit. Die Herstellung eines Polymerisates da sie höhere Zugfestigkeit und Zugmoduli, höhere bei gleichmäßigen Bedingungen mit niedrigem Fest- Wärmefestigkeiten besitzen und weniger der nachstoffgehalt ist jedoch unpraktisch, da große Mengen teiligen Wirkung von Oxydation und Sonnenlicht des nicht umgesetzten Monomeren vom Produkt ent- 65 unterliegen.

fernt, kondensiert und nach Einstellung der ent- Der eingesetzte Polybutadienkautschuk ist ein unter

sprechenden Verhältnisse zur Reaktion zurückgeführt Normalbedingungen festes Polymerisat und enthält

werden müssen. vorzugsweise hauptsächlich Butadieneinheiten, wobei

3 4

der Rest aus mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol- Durchflußgeschwindigkeit und des Inhalts des Re-

einheiten, d.h. Vinylbenzol und substituierte Vinyl- aktionsgefäßes.

benzole, besteht und der verbleibende Teil des Restes Die Reaktionsmasse wird vom ersten in das zweite aus Einheiten von olefinisch ungesättigten, damit Reaktionsgefäß gepumpt und hier zu einem gleichpolymerisierbaren Verbindungen besteht, wie z. B. 5 bleibenden Feststoffgehalt von 50 bis 75 Gewichts-Methylmethacrylat, Acrylnitril oder Äthylacrylat. Der prozent, vorzugsweise von 65 Gewichtsprozent, polybevorzugte Butadienkautschuk enthält 0 bis etwa merisiert. Aus dem zweiten Reaktionsgefäß wird die 35 Gewichtsprozent Styroleinheiten und etwa 65 bis Reaktionsmasse in eine übliche, bekannte Ver-100 Gewichtsprozent Butadieneinheiten. Mischpoly- flüchtigungsvorrichtung gepumpt, wo das nicht ummerisate mit geringeren Mengen an Styroleinheiten io gesetzte Monomere vom Pfropfpolymerisat entfernt werden als »Rückgrat« (Trägermaterial) für das Pfropf- wird.

polymerisat bevorzugt. Die Schlagfestigkeit des Pfropf- Ein geeignetes erstes Reaktionsgefäß ist ein übliches

Polymerisats erhöht sich, wenn sich der Gehalt des Reaktionsrohr, d. h. eine mit geeigneten Leitungen,

Trägermaterials an gebundenem Styrol verringert. Die Pump- und Heizmitteln versehene längliche Kammer.

Erhöhung der Schlagfestigkeit wird besonders deutlich, 15 Ein solches Reaktionsgefäß hat den Vorteil, daß die

wenn die Temperatur, bei welcher die Schlagbelastung Geschwindigkeit der Reaktionsmasse entlang der

erfolgt, unterhalb der Zimmertemperatur liegt. erhitzten Oberfläche des Reaktionsgefäßes sehr groß

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats aus Styrol gehalten wird, was wegen der endothermen Wärme- und Acrylnitril und Butadienkautschuk wird der tönung der Reaktion und der hohen Viskosität der Kautschuk zuerst in einer Lösung aus Styrol und so Reaktionsmasse sehr zweckmäßig ist. — Das in der Acrylnitril gelöst, wobei die Monomeren hauptsächlich zweiten Verfahrensstufe zu verwendende Reaktionsaus Styrol bestehen und in einem Verhältnis von 1,5 gefäß ist, obgleich dies nicht entscheidend ist, gewöhnbis 9 Gewichtsteilen Styrol pro Gewichtsteil Acrylnitril lieh wesentlich größer als das erste, da die Reaktionsvorliegen. Vorzugsweise wercden etwa 2 bis 3 Ge- geschwindigkeit für die zweite Reaktionsstufe gewöhnwichtsteile Styrol pro Teil Acrylnitril verwendet. 25 Hch etwa 10 °/₀ der Reaktionsgeschwindigkeit im ersten

Gegebenenfalls kann auch ein flüssiges Verdün- Reaktionsgefäß beträgt. Dafür eignet sich vor allem

nungsmittel der im folgenden noch angegebenen Art ein Rührautoklav.

zugefügt werden. Diese Mischung wird dann im Die in der Beschickungsmischung gelöste Menge an

System der zwei Reaktionsgefäße polymerisiert. Butadienkautschuk hängt von dem im endgültigen

Im ersten Reaktionsgefäß des Systems werden die 30 Pfropfpolymerisat gewünschten Kautschukgehalt und

gleichmäßigen Feststoff bedingungen bei 15 bis 40 Ge- von den erwarteten oder gewünschten gleichmäßigen

wichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichts- Feststoffbedingungen im zweiten Reaktionsgefäß ge-

prozent, gehalten durch Aufeinanderabstimmen der maß dem folgenden Verhältnis ab:

Gewichtsprozent polymerer Butadienkautschuk in der

Gewichtsprozent Butadienkautschuk im _{= 100} Beschickungsmischung \_

Pfropf polymerisat Gewichtsprozent gesamte Feststoffe im zweiten

Reaktionsgefäß

Zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeiten im von etwa 6,6 m Länge mit einer Kapazität von etwa

ersten und zweiten Reaktionsgefäß kann ein orga- 6,5 kg an Reaktionsteilnehmern als erstem Reaktions-

nisches, flüssiges Verdünnungsmittel in der Be- gefäß. Von einem Beschickungsbehälter war ein Einlaß

schickungsmischung verwendet werden. Die ver- mit einer Meßpumpe vorgesehen. Um das Rohr waren

wendete Verdünnungsmittelmenge ist nicht ent- 45 Dampfmäntel angebracht, um die Reaktionsmischung

scheidend, es wurde jedoch gefunden, daß etwa 15 auf der gewünschten Temperatur zu halten. Eine

bis 20 Gewichtsprozent die Reaktionsgeschwindigkeit Zirkulationspumpe in der Schlange lieferte eine Zirku-

auf einer geeigneten Höhe halten. Geeignete Ver- lationsgeschwindigkeit von etwa 57 l/Min. Ein mit

dünnungsmittel sind organische Flüssigkeiten, in einer Meßabziehpumpe versehener Auslaß führte vom

welchen die Reaktionsteilnehmer löslich sind, und um- 50 Reaktionsrohr zu einem zweiten Reaktionsgefäß, das

fassen Verbindungen, wie flüssige aromatische Kohlen- aus einem Autoklav mit einer Kapazität von etwa

Wasserstofflösungsmittel mit 6 bis 10 Kohlenstoff- 380 1 bestand und mit einem geeigneten Rührer ver-

atomen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methyläthylketon, sehen war. Aus dem zweiten Reaktionsgefäß wurden

Äthylbenzol, p-Cymol, Cumol. p-Cymol wird als Ver- die Produkte in eine Verflüchtigungsvorrichtung ge-

dünnungsmittel bevorzugt, da es die Schmelzviskosität 55 führt und dann zu einer Zerkleinerungsvorrichtung

des Pfropfpolymerisates verringert und demselben in geleitet.

Form fertiggestellter Teile eine glattere Oberfläche Die Polymerisation von Beispiel 1 erfolgte wie folgt:

verleiht. 8,0 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit gleicher (bestehend aus 23 Gewichtsprozent kombiniertem Leichtigkeit thermisch oder in Gegenwart von Per- 60 Styrol, wobei der Rest kombiniertes Butadien war) oxyden durchgeführt werden. Wenn Peroxyde als wurden in einer Monomerenmischung aus 50,4 GeInitiatoren verwendet werden, wird normalerweise die wichtsteilen Styrol und 21,6 Gewichtsteilen Acrylnitril Reaktionstemperatur zur Regelung der Reaktions- sowie 20 Gewichtsteilen Toluol als Verdünnungsmittel geschwindigkeit verringert. gelöst. Diese Reaktionsmischung wurde aus einem

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vor- 65 Vorratsbehälter in ein Reaktionsrohr gepumpt, das

liegende Erfindung. aus einer oben beschriebenen, länglichen Kammer

Die in den folgenden Beispielen verwendete Vor- bestand, die mit Leitungen, Pump- und Heizmitteln

richtung bestand aus einer Schlange aus 3 cm ID-Rohr versehen war, so daß die Geschwindigkeit der Reak-

tionslösung im Reaktionsrohr, das auf 151°C erhitzt war, ausreichte, um eine Mischung mit 39,7 Gewichtsprozent polymerisieren Feststoffen zu liefern. Diese Reaktionsmischung wurde dann in einen auf 15O⁰C erhitzten Rührautoklav gepumpt, in welchem die Polymerisation fortgesetzt wurde, bis die Reaktionsmischung 63 Gewichtsprozent Feststoffgehalt besaß. Dann wurde die Reaktionsmischung zu einer Verflüchtigungsvorrichtung gepumpt, wo nicht umgesetztes Monomeres und Lösungsmittel vom polymeren Produkt entfernt wurden. Das zurückgewonnene Monomere und Lösungsmittel konnten erneut auf ihre ursprüngliche Konzentration in der Reakti Dnsmischung gebracht und zur weiteren Polymerisation verwendet werden.

Die Polymerisation von Beispiel 2 wurde wie folgt durchgeführt: 12,0 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (bestehend aus 23 Gewichtsprozent gebundenem Styrol, wobei der Rest gebundenes Butadien war) wurden in einer Monomerenmisehung aus 47,6 Gewichtsteilen Styrol und 20,4 Gewichtsteilen Acrylnitril sowie 20,0 Gewichtsteilen Toluol als Verdünnungsmittel gelöst. Diese Reaktionsmischung wurde aus einem Vorratsbehälter in ein Reaktionsrohr gepumpt, das aus einer oben beschriebenen, länglichen Kammer bestand, die mit Leitungen, Pump- und Heizmitleln versehen war, so daß die Geschwindigkeit der Reaktionslösung im auf 151° C erhitzten Reaktionsgefäß ausreichte, um eine Mischung mit 30,4 Gewichtsprozent polymerisieren Feststoff zu liefern. Diese Reaktionsmischung wurde dann in einen auf 150⁰C erhitzten Rührautoklav gepumpt, in welchem die Polymerisation fortgesetzt wurde, bis die Reaktionsmischung 68 Gewichtsprozent Feststoffe enthielt. Dann wurde die Reaktionsmischung in eine Verflüchtigungsvorrichtung gepumpt, wo nicht umgesetztes Monomeres und Lösungsmittel vom polymeren Produkt entfernt wurden. Das zurückgewonnene Monomere und Lösungsmittel konnten erneut auf ihre ursprüngliche Konzentration in der Reaktionsmischung gebracht und zur weiteren Polymerisation verwendet werden.

Gemäß Beispiel 1 und 2 wurden Kontrollproben hergestellt, wobei bei den Kontrollen 1, 2 und 3 nur ein einziges Reaktionsgefäß zur Polymerisation eines Pfropfpolymerisates aus Styrol und Acrylnitril auf Butadienkautschuk verwendet wurde, und zwar nur das erste (Kontrolle 3) oder zweite (Kontrollen 1 und 2). Bei den Kontrollversuchen 1 und 2, in webhen die Reaktion bis zu einem hohen Feststoffgehalt erfolgte, wurden Pfropfpolymerisate mit niedriger Schlagfestigkeit erhalten. Kontroll versuch 3 zeigt die hohe Schlagfestigkeit des Pfropfpolymerisates, das unter Verwendung nur eines ersten Reaktionsgefäßes zur Durchführung der Pfropfpolymerisation bis zu niedrigem Feststoffgehalt hergestellt wurde.

In den Beispielen erfolgten die Pfropfpolymerisationen unter Verwendung eines bei gleichmäßigen Bedingungen mit niedrigem Feststoffgehalt arbeitenden Reaktionsgefäßes in Verbindung mit einem bei gleichmäßigen Bedingungen mit hohem Feststoffgehalt arbeitenden Reaktionsgefäßes. Die Schlagfestigkeit des im Beispiel 2 erhaltenen Pfropfpolymerisates ist gleich derjenigen des in Kontrollversuch 3 hergestellten Pfropfpolymerisates, obgleich der Kontrollversuch 3 mit nur 32,1 Gewichtsprozent Feststoffgehalt und das Beispiel mit 68 Gewichtsprozent Feststoffgehalt durchgeführt wurden.

Beispiel 1 zeigt, daß die Schlagfestigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisates mit niedrigem Kautschukgehalt größer ist als die Schlagfestigkeit von Kontrollprobe 1 und 2, trotz des Nachteils des niedrigen Kautschukgehaltes im Beispiel 1. Das im Beispiel 2 hergestellte Pfropfpolymerisat liegt in seinem Kautschukgehalt in der Mitte, ist jedoch in seiner Schlagfestigkeit den Kontrollproben 1 und 2 wesentlich überlegen. Ein Vergleich der Schlagfestigkeiten der im Beispiel 1 und 2 hergestellten Pfropfpolymerisate zeigt die Wirkung des Kautschukgehaltes des Produktes auf die Schlagfestigkeit.

Gewichtsprozent der Komponenten

Kontrollversuche

12 1

Beispiel

1 I 2

Styrol

Acrylnitril

Toluol

Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (23 Gewichtsprozent kombiniertes Styrol)

Temperatur des ersten Reaktionsgefäßes, °C

Gewichtsprozent Feststoffe im ersten Reaktionsgefäß

Temperatur des zweiten Reaktionsgefäßes, ⁰C

Gewichtsprozent Feststoffe im zweiten Reaktionsgefäß

Gewichtsprozent Butadien-Styrol-Mischpolymerisat im Produkt

Izod Impact*

150 65

48,3

21,3
17,4

13,0

150
67

19,7
0,73

52,2
22,4
20,0

5,4
151
32,1

16,8
9,98

50,4 21,6 20,0

8,0 151

39,7 150

63

12,7 1,96

47,6 20,4 20,0

12,0 151

30,4 150

68

17,6 9,95

= Izod Impact Test: ASTM D-256-56 unter Verwendung einer druckverformten Probe bei 23° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats mit hoher Schlagfestigkeit durch Polymerisation eines kautschukartigen Polymerisats aus Butadien und gegebenenfalls Styrol mit monomerem Styrol und Acrylnitril bei konstanten Polymerisationsbedingungen sowie anschließende Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeren vom Pfropfpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung aus einem Polybutadienkautschuk mit einem Gehalt von 65 bis 100 Gewichtsprozent an Butadien- und 35 bis 0 Gewichtsprozent an Styroleinheiten in einer Styrol-Acrylnitril-Mischung aus 1,5 bis 9 Gewichtsteilen, vorzugsweise aus 2 bis 3 Gewichts-

teilen Styrol pro Gewichtsteil Acrylnitril zunächst kontinuierlich in einer ersten Verfahrensstufe in einem Reaktionsrohr durch Aufeinanderabstimmen des Inhalts des Reaktionsrohres und der Durchflußgeschwindigkeit der Reaktionslösung zu einem gleichbleibenden Feststoff gehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 25 bis 35 Gewichtsprozent, polymerisiert und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe kontinuierlich in einem Rührautoklav zu einem gleichbleibenden Feststoffgehalt von 50 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 65 Gewichtsprozent, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines zusätzlichen organischen, flüssigen Verdünnungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches, flüssiges Verdünnungsmittel ein flüssiges, aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere p-Cymol, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische, flüssige Verdünnungsmittel in einer Konzentration von 15 bis 20 Gewichtsprozent verwendet.

009 537/337