KR100671135B1

KR100671135B1 - 고충격 고광택 고무변성 스티렌계 공중합 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100671135B1
Application number: KR1020040071580A
Authority: KR
Inventors: 서재범; 김상섭; 한창훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-09-08
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2024-09-08
Also published as: CN1746201A; US7132474B2; CN100443517C; KR20060022814A; US20060058466A1

Abstract

본 발명은 연속식 괴상중합법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는 방법에 있어서, a) 반응용매에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총합 중 5 내지 10중량%을 첨가하여 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체 혼합 용액을 제조하는 단계; b) 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체 혼합용액에 부타디엔계 고무를 녹여 중합 용액을 제조하는 단계; c) 상기 제조된 중합용액과 개시제를 연속적으로 그라프팅 반응기에 투입하면서 중합시키는 단계; d) 상기 c) 단계의 반응물을 포함하는 상전환 반응기에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총합 중 90 내지 95중량%를 투입하여 중합을 진행시키는 단계; 및 e) 상기 d) 단계의 반응물을 130 내지 160℃의 온도에서 더 중합시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 이렇게 얻어진 수지는 충격 강도 및 광택이 우수한 특징이 있다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, ABS 수지, 고무 변성 스티렌계 공중합수지, 괴상중합, 그라프트 반응

Description

고충격 고광택 고무변성 스티렌계 공중합 수지의 제조방법{Method for Preparing Styrenic Resin Having High Impact Strength and Gloss}

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응 초기 그라프트 반응기에 단량체 총량의 5 내지 10중량%만을 투입하여 고무와 단량체간의 그라프트 반응을 제어하면서 중합시킴으로써 내충격성 및 광택이 우수한 고무변성 스티렌계 공중합 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고무 변성 스티렌계 공중합 수지인 ABS 수지의 제조방법으로는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법들을 들 수 있다. 이러한 방법들 중 생산 현장에서는 유화중합법과 괴상중합법을 주로 사용하며, 특히 유화중합법을 가장 많이 선호한다. 이러한 유화중합법으로 제조된 ABS 수지는 연속상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN 공중합체)내에 분산상으로 존재하는 고무 입자의 크기가 평균 0.2 내지 1.5㎛로 기계적 물성 및 광택은 양호하나, 유화중합공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제 등이 응집 및 탈수 공정에서 완전히 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하여 물성 저하를 유발하며, 중합 매질로 사용한 오염수를 처리하기가 곤란하다. 뿐만 아니라, 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속 공정인 괴상중합에 비하여 비경제적이다.

미국특허 제3,337,650호, 제3,511,895호 및 제4,417,030호에서는 연속식 괴상중합 공정으로 ABS 수지를 제조하는 것에 대해 소개하고 있다. 괴상 중합은 일정 비율의 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 반응 매질에 녹여 혼합한 용액에 일정량의 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무를 용해시킨 후, 적당량의 반응 개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 혼합한 후 가열하여 중합하는 방법이다. 이러한 괴상중합은 중합이 진행됨에 따라 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체에 의한 공중합체인 SAN 공중합체가 생성되고, 이때 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 용해된 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 반응하여 그라프트 SAN 공중합체를 생성하는 것이다. 생성된 SAN 공중합체는 반응 초기부터 반응 매질에 녹아있던 고무와 서로 섞이지 않고 두 개의 상을 이루어 전체 중합용액을 불균일상으로 만든다. 이러한 불균일상에서 전환율이 낮은 중합 반응 초기에는 중합용액에 녹아있던 고무상이 연속상을 이루고 있으나, 반응이 진행됨에 따라 증가한 스티렌 또는 스티렌계 유도체와 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴계 유도체의 공중합체의 상부피가 중합용액 내 고무의 상부피보다 많아지면 앞의 공중합체가 연속상을 이루게 된다. 이러한 현상을 '상전환'이라고 하며 공중합체상과 고무상의 부피가 같아지게 되는 지점을 상전환 시점이라고 한다. 그리고 상전환이 일어난 이후에는 고무상이 분산상이 되어 최종적으로 제조된 수지내에 고무 입자를 이루게 된다.

이렇게 제조된 ABS 수지는 성형성, 성형물의 치수 안정성, 내충격성이 우수하여 가전제품, 사무용 기기 부품, 자동차 부품 등 다양한 분야에 적용되고 있다. ABS 수지의 기계적 물성과 광택은 수지내의 고무입자 크기, 조성 그리고 함량 등에 영향을 받는데 예를 들어 수지내의 고무 함량이 낮거나 고무 입자가 작을 경우 인장강도와 광택은 향상되나 신율 및 충격 강도가 저하되는 단점이 있으며 수지내의 고무 함량 증가는 충격 강도를 향상시킬 수 있으나 반대로 광택이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 반응 초기 부타디엔 고무와 단량체인 스티렌과 아크릴로니트릴과의 그라프트 반응 차이에서 기인한다. ABS 수지의 매트릭스인 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 분산상을 형성하는 부타디엔 고무와 비상용계이다. 단량체가 그라프트된 부타디엔 고무는 부타디엔 고무와 생성되는 스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스(SAN matrix)의 계면에 존재하게 되고 이것이 고무와 매트릭스간의 접착력을 높임과 동시에 고무입자를 미세하게 분산시키는 상용화제 역할을 한다. 반응 초기 그라프트 반응이 저하되면 고무입자가 스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스 상에서 균일한 분산을 이루지 않게 되며 반대로 그라프트 반응이 과도하게 진행되면 중합 중 고분자 용액의 분산이 나빠져서 최종 수지의 유동성 및 광택이 저하된다. 이러한 이유는 그라프트된 체인이 길어짐에 따라 이들 체인들이 매트릭스 상을 이루는 스티렌-아크릴로니트릴의 체인을 밀어내므로 상분리가 일어나기 때문이다.

따라서 반응 초기 그라프트 반응을 조절함으로써 고무 입자를 제어하고 내충 격성과 우수한 광택을 갖는 수지를 제조할 수 있다.

미국특허 제2,694,692호, 제3,243,481호 및 제3,658,946호와 유럽특허 EP 400479호에서는 방향족 비닐화합물과 불포화 니트릴 화합물에 고무를 용해시키고 이 고무용액에 라디칼 개시제를 사용하여 중합하고 있다. 이렇게 하여 얻어진 조성물은 기계적 물성은 우수하나 광택이 저하되는 단점을 가지고 있다.

미국특허 제4,640,959 및 유럽특허 EP 103657에서는 5중량%의 스티렌 용액에서 용액 점도가 120cp인 고점도 부타디엔 고무를 사용하여 단량체의 조성, 반응 개시제 및 분자량 조절제의 투입량과 투입시기와 교반 속도의 조절을 통하여 평균 입경이 1.5㎛인 비교적 큰 입자의 ABS 수지를 괴상중합법으로 제조하였으며, 제조된 수지는 입자가 커서 충격 강도는 우수하지만 광택이 저하되는 단점을 가지고 있다.

미국특허 제4,146,589호에서는 큰 입자를 갖는 고무용액과 작은 입자를 갖는 고무용액을 각각의 반응기에서 중합한 후 이것을 혼합하여 수지를 제조하였고, 미국특허 제4,254,236호에서는 고무용액을 첫 번째 반응기에 중합하고 두 번째 반응기에서 조성이 같은 고무용액을 투입하여 고무입자가 바이모달을 갖는 수지를 제조하였다.

미국특허 제5,414,045호 및 미국특허 제5,569,709호는 괴상 중합 반응기와 연속 교반조형 중합 반응기를 이용한 연속 괴상중합법으로 상전환 조절이 용이하고 그라프트 공중합체의 함량을 높여, 높은 충격 강도와 광택도를 가지는 ABS 수지를 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조하기 위해서는 특정한 반응 장치를 사용하여 그라프트된 곁사슬기의 농도를 높여야 하는 제약 이 따르며, 이렇게 제조된 ABS 수지의 충격 강도, 광택 및 인장 강도도 그다지 좋지 않다.

미국특허 제5,191,023호, 제4,587,294호 및 제4,639,494호, 유럽특허 EP 277687 및 일본특허 공보 제59-232140호와 제59-179611호에서는 별 모양 고무(star-branched rubber)를 사용하여 수지를 제조하였으며, 일본특허 공보 제5-194676호, 제5-247149호, 제6-166729호 및 제6-65330호와 유럽특허 EP160974에서는 별 모양의 고무와 선형 고무를 사용하여 작은 고무입자와 큰 고무입자가 혼재해 있는 바이모달 수지를 제조하였고, 미국특허 제5,569,709호에서는 그라프트 반응기로 관형 반응기를 사용하여 그라프트 반응을 제어하였으나 반응초기 단량체가 과도하게 공급되어 그라프트 반응 제어가 곤란한 문제점을 가지고 있으며, 이들 모두 광택과 기계적 물성과의 균형을 이루는 것에는 만족할 만한 수준이 되질 못했다.

상기한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명은 충격 강도 및 광택이 우수한 ABS 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 연속식 괴상중합법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는 방법에 있어서,

a) 반응용매에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총합 중 5 내지 10중량%을 첨가하여 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체 혼합 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체 혼합용액에 부타디엔계 고무를 녹여 중합 용액을 제조하는 단계;

c) 상기 제조된 중합용액과 개시제를 연속적으로 그라프팅 반응기에 투입하면서 중합시키는 단계;

d) 상기 c) 단계의 반응물을 포함하는 상전환 반응기에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총합 중 90 내지 95중량%를 투입하여 중합을 진행시키는 단계; 및

e) 상기 d) 단계의 반응물을 130 내지 160℃의 온도에서 더 중합시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법을 제공한다.

상기 c) 단계에서 그라프팅 반응기에 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 더 첨가할 수 있다.

상기 스티렌계 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene), p-브로모스티렌(p-bromostyrene), p-메틸스티렌(p-methylstyrene), p-클로로스티렌(p-chlorostyrene), o-브로모스티렌(o-bromostyrene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.

상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile)로 이루어진 군 으로부터 1종 이상 선택된 화합물일 수 있다.

상기 반응용매는 톨루엔, 에틸벤젠 및 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.

상기 부타디엔계 고무는 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무일 수 있다.

상기 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylheanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 유기 과산화물일 수 있다.

상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 또는 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan)인 티올계 화합물일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의하여 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법은 충격 강도 및 광택이 우수한 ABS 수지를 제공하기 위하여 반응초기에 단량체 총량의 5 내지 10중량%만을 그라프트 반응기에 투입하여 고무와 단량체간의 그라프트 반응을 제어하여 최종 수지의 내충격성 및 우수한 광택을 갖는 ABS 수지를 제조하는 데에 특징이 있다.

연속식 괴상중합법으로 반응 용매인 에틸 벤젠(ethyl benzene)에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총합 중 5 내지 10중량%을 첨가한 혼합용액을 제조하고, 여기에 부타디엔계 고무를 녹여 준비한 중합 용액과 개시제 0.01 내지 0.1중량% 및 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 첨가하여 연속적으로 그라프팅 반응기에 투입하면서 1단계로 중합 온도 80 내지 110℃의 그라프팅 반응기에서 고무, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체와 그라프트 반응이 이루어지도록 중합하고, 2단계로 중합 온도 110 내지 130℃의 상전환 반응기에서 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총합 중 90 내지 95중량%를 공급하여 상전환이 이루어지도록 중합하며, 3단계로 130 내지 160℃의 온도에서 중합하여 중합 전환율이 65~95% 되었을 때 휘발조에서 200 내지 260℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 수지를 제조한다.

본 발명에서의 중합공정은 괴상중합에 의하는 것이 바람직하며, 반응용매로서 에틸 벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응용매의 함량은 원료 단량체 100중량부에 대하여 10 내지 45중량부인 것이 바람직한데, 10중량부 미만에서는 높은 점도로 조절하기가 곤란하며, 45중량부를 초과하는 경우에는 중합 과정에서 생성되는 고무 입자의 형태를 효과적으로 제어하지 못한다.

본 발명의 ABS 수지의 원료가 되는 스티렌계 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene), p-브로모스티렌(p-bromostyrene), p-메틸스티렌(p-methylstyrene), p-클로로스티렌(p-chlorostyrene), o-브로모스티렌(o- bromostyrene) 또는 이들의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있으며, 또한, 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile) 등을 사용할 수 있다.

반응 초기 그라프트 반응기에 투입되는 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 양은 전체 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 총량의 5 내지 10중량%, 상전환 반응기에서 투입되는 양은 90 내지 95중량%인 것이 바람직하다. 5중량% 미만이면 고무와 그라프트 반응이 원활하게 일어나지 않으며 10중량%를 초과하면 그라프트 반응보다는 스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스 생성 반응이 더 우세하게 일어나기 때문에 효과적인 그라프트 반응을 제어할 수 없으며 최종 수지의 기계적 물성과 광택이 나빠지는 문제가 발생한다.

상기 반응용매는 톨루엔, 에틸벤젠 및 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 중합용액의 점성을 낮추기 위해 원료 단량체(스티렌계 단량체 + 아크릴로니트릴계 단량체) 100중량부에 대하여 10 내지 45중량부로 사용될 수 있다.

본 발명에서는 중합반응을 개시하며, 그라프트 반응과 전환율을 조절하기 위하여 유기과산화물 개시제를 사용하는데, 상기 유기과산화물 개시제로는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylheanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t- butylperoxy)-2-methyl cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane) 등을 들 수 있다. 개시제의 함량은 0.01 내지 0.1중량%인 것이 바람직하다.

개시제의 함량이 0.01중량% 미만이면 그라프팅 반응기에서 중합이 진행되기 불가능하므로 전체 수지의 물성 밸런스가 나오지 않으며, 너무 과도하게 사용하면 과도한 점도 상승으로 공정상 불리하고 위험할 수도 있으며, 또한 수지 물성의 저하를 초래한다.

본 발명에서는 수지의 점도, 입자의 크기 및 입자의 분포를 조절하기 위한 분자량 조절제로서 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄 등의 티올계 화합물을 0.01 내지 1중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

분자량 조절제는 공정상의 과도한 점도 상승을 제어하기 위해 사용되는 것으로 개시제와 반대 현상이 발생한다. 즉, 분자량 조절제의 함량이 0.01중량% 미만이면 과도한 점도 상승으로 공정상 불리하여 수지 물성의 저하를 초래하며, 1중량%를 초과하면 중합반응이 진행되지 않아 전체 수지의 물성 밸런스가 나오지 않는다.

이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

반응용매인 에틸벤젠 73.7중량%에 단량체인 스티렌 4.7중량%와 아크릴로니트 릴 1.2중량%을 녹여 혼합용액을 제조하고, 이 혼합용액에 부타디엔 고무 20.5중량%을 녹인 후 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02중량%을 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비한 중합용액을 5.7L/hr의 속도로 26L 그라프트 반응기에 투입하면서 100℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 상전환 반응기에서 단량체인 스티렌 80중량%와 아크릴로니트릴 20중량%의 혼합용액을 6.3L/hr로 투입하여 120℃에서 중합하였으며, 세 번째 반응기와 네 번째 반응기에서 각각 140, 145℃의 온도에서 중합하여, 중합 전환율이 90%가 되었을 때, 휘발조에서 230℃의 온도로 미반응 단량체와 반응용매를 제거하고 펠렛 형태의 ABS 수지를 제조하였다. 이와 같이 제조된 ABS 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

반응용매인 에틸벤젠 71.6중량%에 단량체인 스티렌 6.8중량%와 아크릴로니트릴 1.7중량%을 녹여 혼합용액을 제조하고, 이 혼합용액에 부타디엔 고무 19.9중량%을 녹인 후 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02중량%을 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비한 중합용액을 5.87L/hr의 속도로 26L 그라프트 반응기에 투입하면서 100℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 상전환 반응기에서 단량체인 스티렌 80중량%와 아크릴로니트릴 20중량%의 혼합용액을 6.13L/hr로 투입하여 120℃에서 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 ABS 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

반응용매인 에틸 벤젠 69.9중량%에 단량체인 스티렌 8.4중량%와 아크릴로니 트릴 2.2중량%을 녹여 혼합용액을 제조하고, 이 혼합용액에 부타디엔 고무 19.5중량%을 녹인 후 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02중량%을 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비한 중합용액을 6.0L/hr의 속도로 26L 그라프트 반응기에 투입하면서 100℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 상전환 반응기에서 단량체인 스티렌 80중량%와 아크릴로니트릴 20중량%의 혼합용액을 6.0L/hr로 투입하여 120℃에서 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 ABS 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

반응용매인 에틸벤젠 76.3중량%에 단량체인 스티렌 1.9중량%와 아크릴로니트릴 0.5중량%을 녹여 혼합용액을 제조하고 이 혼합용액에 부타디엔 고무 21.3중량%을 녹인 후 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02중량%을 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비한 중합용액을 5.5L/hr의 속도로 26L 그라프트 반응기에 투입하면서 100℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 상전환 반응기에서 단량체인 스티렌 80중량%와 아크릴로니트릴 20중량%의 혼합용액을 6.5L/hr로 투입하여 120℃에서 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 ABS 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

반응용매인 에틸 벤젠 66.0중량%에 단량체인 스티렌 12.5중량%와 아크릴로니트릴 3.1중량%을 녹인 혼합용액에 부타디엔 고무 18.4중량%을 녹인 후 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02중량%을 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준 비한 중합용액을 6.4L/hr의 속도로 26L 그라프트 반응기에 투입하면서 100℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 상전환 반응기에서 단량체인 스티렌 80중량%와 아크릴로니트릴 20중량%의 혼합용액을 5.6L/hr로 투입하여 120℃에서 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 ABS 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

단량체를 그라프트 반응기에 모두 투입하는 방법으로 중합용액 준비시에 반응용매인 에틸벤젠 35중량%에 단량체인 스티렌 44.2중량%와 아크릴로니트릴 11.05중량%을 녹인 혼합용액에 부타디엔 고무 9.75중량%을 녹인 후 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02중량%을 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비한 중합용액을 12L/hr의 속도로 26L 그라프트 반응기에 투입하면서 100℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 상전환 반응기에서 120℃에서 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 ABS 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ABS 수지들에 대한 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

◎ 고무입자의 평균입경: 스티렌계 고무변성 수지 0.5g을 메틸에틸케논 100㎖에 용해시켜 콜터 카운터(벡크만 콜터사 LS230)를 이용하여 고무입자의 평균입경을 측정하였다.

◎ 아이조드 충격강도(Izod Impact): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다.

◎ 인장강도 및 신율: ASTM D638 방법에 의하여 측정하였다.

◎ 광택: 두께 3㎜의 사출 시험편을 제작하여 ASTM 1003에 의거하여 측정하였다.

◎ 그라프트율: ABS 수지의 일정량(X)을 아세톤 중에 투입하고 진동기로 24시간 진동시켜 유리된 수지를 용해시킨다. 원심분리기를 사용하여 이 용액을 14,000rpm에서 1시간 동안 원심분리하여 불용분을 얻는다. 이렇게 얻어진 불용분을 진공 건조기를 사용하여 140℃에서 2시간 동안 건조시키고 불용분(Y)를 얻는다. 그라프트율은 다음 식으로 산출하였다.

그라프트율(%) = {Y-XR}/XR*100

(R: ABS 수지의 일정량(X) 내의 고무분율)

		실시예			비교예
		1	2	3	1	2	3
그라프트 반응기에 투입되는 단량체 양 (중량%)^*		5	7.5	10	3	15	100
그라프트 율(%)		84	98	92	72	81	70
평균 고무 입자 크기 (㎛)		1.1	0.9	1.1	1.4	1.8	2.3
충격강도 (㎏㎝/㎝)	(1/4")	28	31	27	20	16	22
충격강도 (㎏㎝/㎝)	(1/8")	40	45	41	24	21	27
인장강도(㎏㎠)		416	420	414	405	387	362
신율(%)		35	32	37	40	42	46
광택(%)		90	92	90	76	77	64

*주)

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 단량체를 그라프트 반응기에 단량체의 총량의 5 내지 10중량% 투입하고, 상전환 반응기에 단량체 총량의 90 내지 95중량%를 투입하여 제조한 실시예 1 내지 4의 ABS 수지는 비교예 1 내지 3에 비하여 충격강도, 인장강도 및 광택이 높음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 ABS 수지 제조방법은 그라프트 반응을 제어하여 충격강도 및 광택이 높은 ABS수지를 생산하는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

연속식 괴상중합법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는 방법에 있어서,

a) 반응용매에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총합 중 5 내지 10중량%을 첨가하여 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체 혼합 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체 혼합용액에 부타디엔계 고무를 녹여 중합 용액을 제조하는 단계;

c) 상기 제조된 중합용액과 개시제를 연속적으로 그라프팅 반응기에 투입하면서 중합시키는 단계;

d) 상기 c) 단계의 반응물을 포함하는 상전환 반응기에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총합 중 90 내지 95중량%를 투입하여 중합을 진행시키는 단계; 및

e) 상기 d) 단계의 반응물을 130 내지 160℃의 온도에서 더 중합시키는 단계;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 c) 단계에서 그라프팅 반응기에 분자량 조절제 0.01 내지 1중량%를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 반응용매는 톨루엔, 에틸벤젠 및 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 부타디엔계 고무는 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무임을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크 릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 유기과산화물임을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄인 티올계 화합물임을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
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