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DE1745563C3 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen

Info

Publication number
DE1745563C3
DE1745563C3 DE1745563A DEW0044815A DE1745563C3 DE 1745563 C3 DE1745563 C3 DE 1745563C3 DE 1745563 A DE1745563 A DE 1745563A DE W0044815 A DEW0044815 A DE W0044815A DE 1745563 C3 DE1745563 C3 DE 1745563C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
polymerization
percent
vinyl
polymer dispersions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1745563A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1745563A1 (de
DE1745563B2 (de
Inventor
Eduard Dr.-Ing. Bergmeiseter
Hubert Dr. Wiest
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to DE1745563A priority Critical patent/DE1745563C3/de
Priority to ES352787A priority patent/ES352787A1/es
Priority to NL6806432.A priority patent/NL155839B/xx
Priority to AT441468A priority patent/AT282944B/de
Priority to US727693A priority patent/US3594336A/en
Priority to FR1593003D priority patent/FR1593003A/fr
Priority to GB22275/68A priority patent/GB1152860A/en
Priority to BE714998D priority patent/BE714998A/xx
Priority to CH700168A priority patent/CH496031A/de
Publication of DE1745563A1 publication Critical patent/DE1745563A1/de
Publication of DE1745563B2 publication Critical patent/DE1745563B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1745563C3 publication Critical patent/DE1745563C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Es ist bekannt, daß man durch sogenannte »Dispersionspolymerisation« von radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindungen wäßrige Polymerisat-Dispersionen herstellen kann (vgl. C. E. Schildknecht »Polymer Processes« Interscience Publishers Inc., New York 1956, Seite 105 bis 109 oder R. Houwink »Chemie und Technologie der Kunststoffe« Akademische Verlagsgesellschaft Geest und Postig K.-G., Leipzig-1956, Band 11, Seite 57).
Zu den bereits bei der Dispersionspolymerisation erprobten Dispergiermitteln gehört auch Polyvinylpyrrolidon. Die bisher mit Hilfe dieses Schutzkolloids als einzigem Dispergiermittel erzeugten Polymerisat-Dispersionen enthalten jedoch grießige Bestandteile und unerwünschte Agglomerate und sind gegenüber mechanischen Beanspruchungen sehr unbeständig, so daß sie häufig schon während der Polymerisation koagulieren. Weitere Nachteile sind aus einer Tabelle in der DE-AS 12 06 592 zu entnehmen.
Aus der DE-AS 10 92 656 ist bekannt, daß durch gemeinsame Verwendung von Polyvinylpyrrolidon und nicht-ionischen Emulgatoren sowie gegebenenfalls anionischen bei der Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen ans Vinylacetat oder Gemischen von Vinylacetat mit Vinylbutyrat bzw. Estern ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren Dispersionen erhalten werden, die zu biegsamen Filmen bei geringem Weichmachergehalt trocknen. Diese Dispersionen zeigen jedoch den Nachteil, daß sie bei starken mechanischen Beanspruchungen, wie sie z. B. beim Vermischen mit Pigmenten auftreten, eine beträchtliche bleibende Verminderung der Viskosität erleiden; ferner hat sich gezeigt, daß solche Dispersionen nur dann frei von grießigen Bestandteilen sind und nur dann zu stippenfreien Filmen auftrocknen, wenn sie als dispergierte Polymerisate Mischpolymerisate aus Vinylacetat und bestimmten Maleinsäureestern enthalten.
Weiterhin kennt man aus DE-AS 12 23 557 ein Verfahren zur Herstellung thixotroper Polyvinylester-Latices, bei dem man die Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Emulgatoren und Polyvinylalkohol oder Cellulosederivaten als Schutzkolloiden polymerisiert. Die dabei erhaltenen Polymerisat-Dispersionen zeigen jedoch einen relativ niedrigen Strukturviskositätsfaktor.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
ίο man gemäß den Ansprüchen durch Kombination von 2 Schutzkolloiden, nämlich Poly-N-vinylpyrrolidon und Hydroxyalkylcellulose, Dispersionen erhalten kann, die die oben bezeichneten Nachteile nicht aufweisen und sich insbesondere durch hohe Strukturviskositälsfaktoren auszeichnen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerisat-Dispersionen sind mittel- bis hochviskos, froststabil, frei von grießigen Bestandteilen und unerwünschten Agglomeraten und trocknen zu stippenfreien Filmen auf, auch wenn sich als dispergierte Polymerisate andere Mischpolymerisate als Vinylacetat. Maleinsäureester, Copolymerisate enthalten. Unter der Einwirkung mechanischer Beanspruchungen, wie sie z. B. während der Polymerisation oder beim Umpumpen oder während des Vermischens mit Füllstoffen und/oder Pigmenten auftreten, erleiden die Dispersionen keine Koagulation oder eine starke bleibende Verminderung der Viskosität. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen besitzen zudem hohes Pig-Mi mentbindungsvermögen und sehr hohe Strukturviskosität, d. h. die Viskosität der Dispersionen sinkt mit steigender Scherbeanspruchung und steigt nach Aufhören der Scherbeanspruchung wieder an, verbunden mit Thixotropic, d. h. die Viskosität der Dispersionen sinkt
ü auch mit der Dauer der Scherbeanspruchung, um nach dem Aufhören der Scherbeanspruchung wieder anzusteigen. Ferner trocknen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen zu stippenfreien Filmen auf, die in Wasser in geringerem Maße als Filme
4(i aus vielen bisher bekannten Polymerisat-Dispersionen weiß anlaufen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen gemäß den Ansprüchen.
r> Als Ausgangsmonomere kommen Vinylacetat und Gemische aus Vinylacetat und Vinylestern von geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Maleinsäuredi-(2-äthylhexyl-)ester und/oder Vinylchlorid und/oder Äthylen
■in und/oder Estern der Acrylsäure in Betracht. Beispiele für geeignete Vinylester sind Vinylbutyrat, Vinyllauiat. Vinylstearat, Vinylpivalat sowie Vinylester der im Handel erhältlichen Gemische von aliphatischen, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, 9 bis
v> 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren und Vinylester der im Handel erhältlichen, durch Oxydation von nach der Oxosynthese hergestellten Produkten gewonnenen Isomerengemische von aliphatischen, in Alpha-Stellung zur Carboxyl-
hii gruppe —CH2-Gruppen aufweisenden, verzweigten, z.B. 9 oder 10 oder 13 Kohlen.stoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren.
Enthalten solche Gemische Vinylchlorid, so sollte der Anteil des Vinylchlorids 30 Gewichtsprozent, bezogen
h> auf das Gesamtgewicht des Gemisches der zu polymerisierenden Verbindungen vorzugsweise nicht übersteigen insbesondere, wenn gleichzeitig Vinylester langkettiger Carbonsäuren zugegen sind.
Als Polymerisationskatalysatoren künnen Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, die bisher bei der Dispersionspolymerisation verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Es handelt sich dabei, wenn keine Redoxsysteme als Katalysatoren verwendet werden, um wasserlösliche Radikalbildner, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, 2,2'-Azobis(-2-Methyl-4-carboxybutyronitril) und tert-Butylhydropei · oxyd. Auch diese Radikalbildner werden vorzugsweise in den üblichen Redoxsystemen, d. h. in Verbindung mit Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Weinsäure, Hydroxylamin, Formaldehydnatriumsulfoxylat, Eisen(ll)-Salzen, Wasserstoff in Verbindung mit kolloidal verteilten Edelmetallen, Natriumdithionit oder Natriumhydrogensulfit, eingesetzt Werden monomerJöslische Radikalbildner oder Radikalbildner verwendet, die sowohl monomer- als auch wasserlöslich sind, wie tert-Butylhydroperoxyd, so müssen wasserlösliche Reduktionsmittel mitverwendet werden, damit keine Perlpolymerisate entstehen. Die Polymerisationskatalysatoren werden in den bei der Dispersionspolymerisation üblichen Mengen, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden organischen Verbindungen eingesetzt.
Der Anteil der zu polymerisierenden Verbindungen am Gesamtgewicht dieser Verbindungen und Wasser kann in dem bei der Dispersionspolymerisation üblichen Bereich, d. h. bei 30 bis 70 Gewichtsprozent, liegen.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Homopolymerisa'e des N-Vinylpyrrolidons können die bei deren Anwendung als Schutzkolloide üblicherweise vorliegenden Polymerisationsgrade, z. B. K-Werte (vgl. Fikentscher in »Cellulosechemie« Band 13, 1932, Seite 58) im Bereich von 30 bis 90, aufweisen. Es können auch Gemische aus Polymerisaten des N-Vinylpyrrolidons verschiedenen Polymerisationsgrades verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Polymerisate des N-Vinylpyrrolidons in die jeweils verwendeten Gewichtsmengen an Hydroxyalkylcellulosen übersteigenden Gewichtsmengen verwendet.
Beispiele für nicht-ionische Emulgatoren rjnd Blockmischpolymerisate aus Älhylenoxid und Propylenoxid, z. B. aus 10 Mol Äthylenoxid und 30 Mol Propylenoxid, sowie Umsetzungsprodukte aus 4 bis; 100 Mol Äthylenoxid und 1 Mol organischer, aktive Wasserstoffatome enthaltender, d. h. bei der Reaktion nach Zcrevitinoff freien Wasserstoff bildender, Verbindungen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Bei diesen organischen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen kann es sich z. B. um Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Alkohole, Alkylphenole, Carbonsäureamide oder um primäre oder secundäre Amine handeln. Als Beispiel für entsprechende Umsetzungsproduktc solcher organischer Verbindungen mit Äthylenoxideinheiten seien die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Nonylphenol und 8 bis 50 Mol Äthylenoxid oder aus 1 Mol Oleylalkohol und 20 Mol Äthylenoxid genannt. Es können auch Gemische verschiedener nicht-ionischer Emulgatoren verwendet werden.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkali und Ammoniumsalze von sekundären Sulfosäuren 10 bis 18 Kohlenstoffatomc aufweisender Alkane, von sauren Estern aus 9 bis 18 Kohleristoffatoine aufweisenden Alkanolen und Schwefelsäure, z. B. Natriumlaurylsulfat, von Alkyllarylsulfosäuren, von sulfonierten Polyoxyäthylenäthern von Alkylphenolen und von Sulfobernsteinsäuredialkylestern. Es können auch Gemische aus verschiedenen anionischen Emulgatoren verwendet werden.
Von den wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulosen sind wasserlösliche Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hyoroxyäthylmethyl- und/oder Hydroxypropylmethylcellulose bevorzugt Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Hydroxyalkylcellulosen können die gleichen Viskositäten aufweisen, die als Schutzkolloide verwendete Hydroxyalkylcellulosen üblicherweise aufweisen. Diese Viskositäten liegen im Bereich von 6 bis lOOOcP, insbesondere 50 bis 50OcP, jeweils gemessen an 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 20°C im Höppler-Viskosimeter. Es können Gemische aus Hydroxyalkylcellulosen verschiedener Viskosität verwendet werden.
Werden mehr als 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Verbindungen, an Hydroxyalkylcellulosen verwendet, so besitzen die Polymerisat-Dispersionen keine hohe Strukturviskosität, verbunden mit Thixotrophie und die aus solchen Dispersionen erzeugten Filme laufen in Wasser leichter weiß an.
Je höher die Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatdispersionen sein soll, desto höher soll der Polymerisationsgrad des Polyvinylpyrroiidons und die Viskosität der Hydroxyalkylcellulosen sein.
Der pH-Wert liegt während der Polymerisation vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 8. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes erfolgt zweckmäßig durch Vorlage oder Zudosierung von schwach basischen Salzen, wie Natriumacetat, Natriumbicarbonat, und/ oder see. Natriumphosphat.
Die bekannten kettenabbrechenden Substanzen, wie Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe und Alkylmercaptane können in den üblichen Mengen, d. h. 0,001 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsansatzes, gegebenenfalls mitverwendet werden.
Wie bei der Dispersionspolymerisa\ion üblich, wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Rühren und unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.
Für die Durchführung der Polymerisation kann der gesamte Polymerisationsansatz in das Polymerisalionsgefäß eingebracht oder es können einzelne Bestandteile des Polymerisationsansatzes, z. B. die zu polymerisierenden Verbindungen, oder Teile dieser Bestandteile, z. B. ein Teil der Monomeren, während der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eindosiert werden. Wird ein Redoxsystem als Polymerisationskatalysator verwendet, so kann die Polymerisationsgeschwindigkeit durch das Ausmaß der Zugabe des Reduktionsmittels auf einfache Weise geregelt werden.
Die Polymerisation wird zweckmäßig im Temperaturbereich von 20 bis 1200C durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation zunächst bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 40 bis 600C bis zu einem Umsatz von 40 bis 70 Gewichtsprozent der insgesamt eingesetzten zu polymerisierenden Verbindungen, dann bei innerhalb 15 bis 60 Minuten auf 70 bis 1100C ansteigenden Temperaturen und schließlich bei bei einer innerhalb des letzteren Bereiches konstanten T niperatur durchgeführt. Die Bestimmung des Umsatzes während der Polymerisation kann in bekannter Weise, z. B. durch Titration der zu polymerisierenden Verbindungen, Bestimmung des Pclynierisatanteils oder
durch Messung der Veränderung des Dampfdrucks, bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen können, falls erwünscht, mit für Polymerisat-Dispersionen üblichen Zusätzen wie Weichmachern, Lösungsmitteln und Naturharzen vermischt werden. Sie können bei allen Anwendungen eingesetzt werden, für welche auch bisher die Verwendung von Polymerisat-Dispersionen empfohlen wurde. Die erfindungsgemäß hergjxtellten Polymerisat-Dispersionen eignen sich z. B. wegen ihrer hohen Strukturviskosität, verbunden mit Thixotrophie, besonders gut als Anstrichmittel, bzw. als Grundlage für Anstrichmittel. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen eignen sich ferner z. B. auch als Klebstoffe und für andere 1 ■; Anwendungszwecke, bei denen Bindemittel benötigt werden, als Überzüge für Zementdachziegel, um Ausblühungen zu verhindern, und als Zusatz zu Baustoffen auf Grundlage von hydrajlisch abbindenden Massen zur Erhöhung der Biegezug- und Abriebfestigkeit.
Die Eigenschaften der gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Polymerisat-Dispersionen sind in der Tabelle zusammengestellt, soweit sie nicht bereits in den Beispielen angegeben sind. Als Maß für die Höhe der Strukturviskosität ist in dieser Tabelle der Strukturviskositätsfaktor angegeben. Der Strukturviskositätsfaktor (f)ergibt sich aus der Gleichung
. Viskosität bei 1 Umdrehung je Minute si)
Viskosität bei 10 Umdrehungen je Minute
wobei die Viskositäten jeweils bei 20°C im Brookfield-Viskosimeter gemessen werden. Der Strukturviskositätsfaktor hat bei Newtonschen Flüssigkeiten den Wert 0, bei Dispersionen mit hoher Strukturviskosität ist der Strukturviskositätsfaktor höher als 4.
Die Vickositäten der Schutzkolloide, die in den folgenden Beispielen angegeben sind, sind jeweils bei 20° C im Höppler-Viskosimeter gemessen.
Beispiel 1
In ein 15 1 Druckgefäß, das mit Rührwerk, Wärme-Übertragungsmantel und Leitungen für die Zudosierung von Flüssigkeiten und Probeentnahme ausgestattet ist, werden zunächst in 4,6 kg Wasser 50 g Poly-N-vinylpyrrolidon (K-Wert 90), 20 g Hydroxyäthylcellulose mit durchschnittlich 2,3 Hydroxyäthyloxygruppen je Glucose-Einheit und einer Viskosität von etwa 300 cP, in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung gemessen, 250 g eines Polyäthylenglykoläthers von Isotridecanol (hergestellt durch Hydroformylierung von Tetramerpropylen) mit durchschnittlich etwa 15 Äthylenoxid-Einheiten je Molekül und ICg Natriumlaurylsulfat gelöst. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird eine Mischung aus 2,75 kg Vinylacetat, 1,25 kg Vinyllaurat, 1,25 kg Vinylchlorid und 13 g tert.-Butylhydroperoxyd in das Druckgefäß gegeben Der Inhalt des Druckgefäßes wird unter Rühren, ddj bib zum Ende der Polymerisation fortgesetzt wird, auf 500C erwärmt und dann eine Lösung von 5 g Formaldehydnatriumsulfoxylat und 11 g Natriumbicarbonat in 500 g Wasser mit einer Geschwindigkeit von 70 cm5 in der Stunde in das Druckgefäß eindosiert. Bis zu einem Umsatz von 65 Gewichtsprozent der insgesamt eingesetzten Vinylverbindungen wird die Temperatur bei 5O0C konstant
t>o gehalten. Dann wird innerhalb von 30 Minuten die Temperatur auf 90° C gesteigert und dort gehalten bis der Druck auf etwa 0 atü gefallen ist Die so erhaltene PcJymerisat-Dispersion ist frei von grießigen und anderen unerwünschten Bestandteilen.
Beispiel 2
In die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsvorrichtung werden zunächst 4,7 kg Wasser, 60 g Poly-N-vinylpyrrolidon (K-Wert: 90), 20 g Hydroxypropylmethylcellulose mit 0,3 Hydroxypropoxy- und 1,3 Methoxygruppen je Glucose-Einheit und einer Viskosität von 40OcP, gemessen in 3 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung, 150 g eines Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers mit durchschnittlich etwa 23 Äthylenoxid-Einheiten je Molekül, 20 ml eines wäßrigen 0,1 gewichtsprozentigen Palladiumsols und 1,0 kg Vinylacetat gegeben. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird der Inhalt des Druckgefäßes unter Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation fortgesetzt wird, auf 400C erwärmt, dann wird Äthylen bis zu einem gleichbleibenden Druck von 30 atü, eine Lösung von 5 g Kaliumpersulfat in 150 ml Wasser in das Druckgefäß gegeben und durch Eindrücken von Wasserstoff der Druck im Polymerisationsgefäß um weitere 5 Atmosphären gesteigert, und schließlich werden innerhalb von 10 Stunden eine Lösung von 20 g Kaliumpersulfat in 500 g Wasser und getrennt davon 4,0 g Vinylacetat in gleichmäßigen Strömen in das Druckgefäß eingebracht, während die Temperatur bei 400C gehalten und bis zu einem Umsatz von 80 Gewichtsprozent des Vinylacetats umgesetztes Äthylen durch frisches Äthylen ersetzt wird. Die Polymerisate der so erhaltenen Dispersion bestehen zu 15 Gewichtsprozent aus Äthylen-Einheiten.
Beispiel 3
In der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsvorrichtung werden zunächst 3,5 kg Wasser, 30 g Poly-N-vinylpyrrolidon (K-Wert: 30), 20 g Hydroxyäthylcellulose der in Beispiel 1 beschriebenen Art, 300 g des Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers mit durchschnittlich etwa 23 Äthylenoxideinheiten je Molekül, 5 g Natriumlaurylsulfat, 20 g Kaliumpersulfat, 1800 g Vinylacetat und 4200 g Maleinsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester durch starkes Rühren gründlich vermischt. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird der Inhalt des Druckgefäßes unter Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation fortgesetzt wird, auf 60"C erwärmt und dann innerhalb von 10 Stunden eine Lösung von 10 g Natriumhydrogensulfit in 500 ml Wasser in gleichmäßigem Strom in das Druckgefäß eindosiert, wobei 3 Stunden vor Beendigung der Zugabe dieser Lösung 10 g Kaliumpersulfat in 100 ml Wasser in das Polymerisationsgefäß gegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe des Natriumhydrogensulfits ist auch die Polymerisation beendet. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion ist frei von grießigen und anderen unerwünschten Bestandteilen.
Beispiel 4
In die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsvorrichtung werden zunächst 4,5 kg Wasser, 60 g PoIy-N-
vinylpyrrolidon (K-Wert: 90), 20 g Hydroxypropylmethylcellulose der in Beispiel 2 beschriebenen Art, 200 g des Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers mit durchschnittlich etwa 23 Äthylenoxid-Einheiten je Molekül, 8 g Natriumcarbonat, 15 g tert.-Butylhydroperoxyd, 1,5 kg Vinylester eines im Handel erhältlichen Gemisches aus gesättigten, aliphatischen in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Monocarbonsäuren und 3,5 kg Vinylacetat gegeben. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird der Inhalt des Druckgefäßes unter Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation fortgesetzt wird, auf 65° C erwärmt und dann eine Lösung von 15 g Formaidehydnalriumsuifoxyial in 500 ml Wasser innerhalb von 4 Stunden in das Druckgefäß eingebracht.
Schließlich wird der Inhalt des Druckgefäßes eine Stunde auf 85° C erwärmt. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion ist frei von grießigen und anderen unerwünschten Bestandteilen.
Beispiel 5
In die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsvorrichtung werden zunächst 4,2 kg Wasser, 150 g Poly-N-vinylpyrrolidon (K-Wert: 60), 10 g Hydroxyäthylcellulose der in Beispiel 1 beschriebenen Art, 100 g des Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers mit 23 Äthylenoxid-Einheiten je Molekül, 8 g Natriumbicarbonat, 10 g Kaliumpersulfat, 200 g Vinyllaurat und 800 g Vinylacetat eingebracht Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird der Inhalt des Druckgefäßes unter Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation fortgesetzt wird, auf 75° C erwärmt und dann ein Gemisch aus 3200 g Vinylacetat und 800 g Vinyllaurat innerhalb von 2 Stunden in das Druckgefäß eingebracht Schließlich wird der Inhalt des Druckgefäßes eine Stunde auf 85° C erwärmt Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion ist frei von grießigen und anderen unerwünschten Bestandteilen.
Beispiel 6
Dieses Beispiel ermöglicht einen direkten Vergleich (Vergleichsbeispiel g) mit Dispersionen des gemäß DE-AS 12 23 557 erhältlich sind (Vergleichsbeispiel g).
In einem 2-I-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist, wurde eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung der folgenden Bestandteile durchgeführt:
Vinylacetat 400
Butylacrylat 135
Hydroxyäthylcellulose 0,27
Poly-N-vinylpyrrolidon (K-Wert: 90) 53
CH3(CH2)IoCH2(OCH2CH2)I5OSO3Na 8,85
CI3H27(OCH2CH2)13OH 17,75
Kaliumpersulfat 2
Trinatriumphosphat 1,3
Wasser 430
In den Kolben wurden zunächst das Wasser, die Schutzkolloide und Emulgatoren, das Trinatriumphosphat, 10 Gewichtsprozent der Monomeren und dann das Kaliumpersulfat gegeben. Darauf wurde der Kolbeninhalt erwärmt und nachdem die Temperatur des Kolbeninhalts 70°C erreichte, der Rest der Monomeren innerhalb von 2 Stunden in den Kolben gegeben.
2 Stunden nach Beendigung der Zugabe der Monomeren wurde der Kolbeninhalt abgekühlt.
Beispiel 7
Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wurde ίο wiederholt mit der Abänderung, daß 535 g Vinylacetat anstelle von 400 g Vinylacetat und 135 g Butylacrylat verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel a)
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß keine Hydroxyäthylcellulose mitverwendet wird. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion enthält unerwünschte Agglomerate.
Vergleichsbeispiel b)
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Polyvinylpyrrolidon mitverwendet wird und an Stelle von 20 g Hydroxyäthylcellulose 70 g Hydroxyäthylcellulose verwendet werden.
Vergleichsbeispiel c)
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit der Abänderung, daß keine Hydroxypropylmethylcellulose mitverwendet wird. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion enthält unerwünschte Agglomerate.
Vergleichsbeispiel d)
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit der Abänderung, daß kein Polyvinylpyrrolidon milverwendet wird und an Stelle von 20 Hydroxypropylmethylcellulose 80 g Hydroxypropylmethylcellulose verwendet werden.
Vergleichsbeisiel e)
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 20 g Hydroxypropylmethylcellulose 60 g Hydroxypropylmethylcellulose, also mehr als 0,8 Gewichtsprozent an wasserlöslicher Hydroxyalkylcellulose. bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet werden.
Vergleichsbeispiel f)
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß keine Hydroxyäthylcellulose mitverwendet wird. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion enthält viele grießige Bestandteile sowie unerwünschte Agglomerate.
Vergleichsbeispiel g)
Entsprechend DE-AS 12 23 557 wurde die Arbeitsweise von Beispiel 6 mit der Abänderung, daß kein Polyvinylpyrrolidon mitverwendet wurde und daß anstelle von 0,27 g Hydroxyäthylcellulose 6,5 g verwendet wurden, wiederholt
Viskosität*) 9 Rühr- 17 45 563 10
Struktur slabilität**) Aussehen des Filmes bei Was
Bei viskositäts Pigment Aussehen des durch serlagerung nach Minuten
spiel cP faktor cP verträglich Trocknen d. Dispersion
20000 15000 keit***) entstandenen Filmes
14000 5,5 12000 gering. Trübung n. 4 Min.
1 10000 5,6 9000 sehr gut stippenfrei gering. Trübung n. 5 Min.
2 20000 5,0 18000 sehr gut stippenfrei kaum trüb n. 60 Min.
3 35000 6,0 32000 sehr gut stippenfrei gering. Trübung n. 6 Min.
4 10000 5,8 8000 sehr gut stippenfrei gering. Trübung n. 4 Min.
5 15000 4,5 12000 sehr gut stippenfrei gering. Trübung n. 5 Min.
6 35000 5,0 10000 sehr gut stippenfrei gering. Trübung n. 3 Min.
7 16000 5,0 13000 sehr gut stippentrei gering. Trübung n. 5 Min.
a 25000 2,5 8000 schlecht stippenhal tig sofort weiß
b 12000 5,0 8000 sehr gut fast stippenfrei gering. Trübung n. 5 Min.
C 20000 2,0 17000 gut stippenhaltig sofort weiß
d 60000 2,5 600 gut fast stippenfrei sofort weiß
e 800 4,5 650 gut fast stippenfrei kaum trüb n. 120 Min.
f 2,8 gut stippenhaltig sofort weiß
g mäßig stark stippenhaltig
*) Gemessen im Brookfield-Viskosimeter bei 10 Umdrehungen je Minute bei 20 C. **) Viskosität, gemessen im Brookfield-Viskosimeter bei 10 Umdrehungen je Minute bei 20 C nach 10 Min. Rühren mit 2000
Umdrehungen je Min. bei 20 C und 24 Stunden Ruhezeit. **) Bestimmt auf folgende Weise: 200 g einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen Dispersion, 46 Gewichtsteilen Zinkweiß-(ZnO-)
Grünsiegel, 0,5 Gewichtsteilen Pigmentverteiler (Ammoniumsalze von Polycarbonsäuren und 65 Gewichtsteilen Wasser
wird im Einwalzenwerk homogenisiert und darauf geachtet, ob und wieviel Koagulat im Einfülltrichter entsteht und zurückbleibt. Ist kein Koagulat zu beobachten, ist die Pigmentverträglichkeit sehi gut.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen durch radikalische Dispersionspolymerisation von Vinylacetat oder Gemischen aus Vinylacetat und Vinylestern von geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Maleinsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester und/oder Vinylchlorid und/oder Äthylen und/oder Estern der Acrylsäure in Gegenwart von Schutzkolloiden, 0,1 bis 8 Gewichtsprozent üblichen nichtionischen Emulgatoren und gegebenenfalls bis zu 1 Gewichtsprozent üblichen anionischen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide neben 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulosen 0,6 bis 4 Gewichtsprozent Poly-N-vinylpyrrolidon verwendet werden, wobei sich die angegebenen Prozentsätze jeweils auf das Gewicht der zu polymerisierenden organischen Verbindungen beziehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate des N-vinylpyrrolidons in Gewichtsmengen verwendet werden, die die Gewichtsmenge der eingesetzten Hydroxyalkylcellulose übersteigen.
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