DE1645672A1

DE1645672A1 - Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in waessriger Emulsion

Info

Publication number: DE1645672A1
Application number: DE19661645672
Authority: DE
Inventors: Beier Dr Gerhard; Bauer Dr-Ing Hanns; Heckmaier Dr-Ing Joseph
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1966-07-08
Filing date: 1966-07-08
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1168920A; DE1645672B2; NL6709220A; US3632562A; FR1530331A; BE701098A; AT283729B

Description

Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pastenfähigen Polymerisaten des Vinylchlorids bzw. pastenfähigen mindestens 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisaten, d.h. von Vinylchlorid-Polymerisaten bzw. Vinylchlorid-Mischpolymerisaten, die in Weichmachern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von nicht oder nur wenig die Polymerisate lösenden oder quellenden organischen Verdünnungsmitteln unter Bildung von Pasten oder Plastisolen bzw. Organosolen dispergiert werden können* durch Polymerisieren bzw,, Mischpolymerisieren des Vinylchlorids in wäßriger Emulsion, d.h. durch Polymerisieren bzw» Mischpolymerisieren von Vinylchlorid, das in Wasser mittels Emulgatoren dispergiert ist.

Bei einem bereits bekannten Verfahren der vorstehend beschriebenen Art werden als Emulgatoren wasserlösliche Salze von aliphatischen, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten,

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mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren verwendet. Die bei diesem bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate besitzen zwar eine bessere thermische «Stabilität als mit vielen anderen Emulgatoren hergestellte Polymerisate, sie ergeben jedoch Pasten, die eine unbefriedigend hohe Viskosität und einen dilatanten Fließverlauf aufweisen, d.h. deren Viskosität mit steigender Einwirkung von Scherkräften zunimmt.

Ferner ist es bekannt, Vinylchlorid in wäßriger Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex zu polymerisieren bzw. mischpolymerisieren. Dabei war es nach der bisher herrschenden Meinung der Fachwelt wesentlich, darauf zu achten, daß zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation nicht mehr Emulgator zugegen ist, als zur vollständigen Bedeckung der Oberfläche der jeweils vorhandenen Polymerisat-Teilchen in monomolekularer Schicht erforderlich, ist. Es hat sich nun gezeigt, daß die Anwendung dieser bekannten Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger = Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex bei der Verwendung der oben genannten Salze von verzweigten Carbonsäuren als Emulgatoren zu einer unerwünschten Koagulation der Polymerisat-Dispersion während oder unmittelbar nach der Polymerisation führt.

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Bei d©S! *Si^Ji*iSäCll£I3gSgSil!jtiil<S2! ^$<BW£H-kif€Ml 8H!§ Mi sehpolp3@ri aleren von irtnyl©hl©rl$ i» wSSrlger. l»Mlsi©n werden d&gegea unter Veraieictafii: cter ofe@n erwähnten wünschte© ICoagialatioö P©l;p!©:?lsafc© ©xtelfcen*' die sehr beständig sind, oäer leieht tlierialsch stabilisiert werden können, und -Pasten ergeben, die neben einer niedrigen Viskosität und guter Lagerfähigkeit ein für ihr© Verarbeitung sehr erwünschtes newtonsches oder weitgehend newfcosiscfoes Fließ« verhalten zeigen, d*h. deren Viskosität von ü&p Einwirkung dure" Scherkräfte nicht oder nicht wesentlich feeeinfIuSt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zura Polyraerigieren und Mischpolymer!sieren..von Vinylchlorid ia wISrig©r Emulsion unter Einsatz eines Polymeri satkeimlat ex %ma ti,. Gegenwart von wasserlöslichen Salzen aliphatischer, in Algnaa-SteXlvjig-zur Carboxylgruppe verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome Je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymerisierendem Monomer, Emulgator zusammen mit dem Keimlatex vorliegen.

Unter dem Begriff "zu polymerisierendes Monomer" wird das Monomer bzw. werden die Monomeren verstanden, die in Gegenwart des Polymerisatkeimlatex polymer*"' ^t werden»

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Gegenüber bereits bekannten Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion unter Einsatz Bines Polymerisatkeimlatex hat das erfindungsgemäße Verfahren außer den oben bereits genannten Vorteilen den Vorteil, daß die Möglichkeit von Dosierungsfehlern bei den Emulgator-Mengen verringert ist, was einen geringeren Aufwand an Personal und Vorrichtungen bedeutet.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Nischpolymerisieren von Vinylchlorid verwendet, so können alle mit Vinylchlorid in an sich bekannter Weise mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Bevorzugt sind als mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere jedoch solche, welche nur eine polymer!sierbare Gruppe, und zwar die Gruppe -CH=C , enthalten. Als Beispiele hierfür seien genannt: Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyllaurat und Vinylbenzoat, Acrylester und Methacrylester, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie -'Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure_s Itaconsäure, Citraconsäure oder Tetrahydrophthalsäure, und die Mono- und Diester dieser Säuren, wie Maleinsäure-dimethylester, -diäthylester und -di-n-butylester, Maleinsäuremono-(2<»tthylhexyl-)ester, Fumarsäure-dimethylester, -diäthylester, -di-n^bwtylester, -di-(2-äthylhexyl-)ester und -di-laurylester. Selbstverständlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mlsehpolymerisate aus mehr als zwei Monomeren hergestellt

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werden, beispielsweise Mischpolymerisate aus 86 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 13 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1 Gewichts-•prozent Maleinsäureanhydrid.

Alle beim Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion als Katalysatoren verwendbaren Verbindungen können auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Dabei handelt es sich meist um wasserlösliche, Radikale liefernde Stoffe, insbesondere Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Persulfate und Perborate. Gelegentlich werden anstelle von oder in Verbindung mit wasserlöslichen Radikalbildnern auch monomerlösliche Radikalbildner angewendetι dies geschieht vor allem in Redoxysystemen. Katalysatoren, die beim Polymerisieren bzw. Mischpolymerisiereri von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion verwendet werden können, sind z.B. in Bovpy^Kolthoff, Medalia und Meehan "Emulsion Polymerization", New York, 1955, Seite 59 Dis 93 beschrieben. ι

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gewichtsmenge an zu polymerisierendem Monomer, verwendet. Bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind wasserlösliche, Radikale liefernde Verbindungen als Katalysatoren. .._

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Der Polymerisatkeimlatex wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gewichtsmengen des oder der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Der Polymerisatkeimlatex ist vorzugsweise aus den gleichen Monomeren in den gleichen oder praktisch gleichen Mengenverhältnissen hergestellt wie die zu polymerisierenden Monomeren. Der Polymerisatkeimlatex kann nach beliebigen Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion hergestellt werden; vorzugsweise werden dabei jedoch ebenfalls wasserlösliche Salze von aliphatischen, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren als Emulgatoren verwendet.

Die Monocarbonsäuren, von denen sich die Anionen in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Emulgatoren verwendeten Salze ableiten, können auch als gesättigte aliphatlsche Monocarbonsäuren bezeichnet werden, worin die Carboxylgruppe unmittelbar" an ein tertiäres oder quaternär es Kohlenstoffatom gebunden ist. Sie können durch die allgemeine Formel

C- C
t

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten die Reste R-, und R₂ jeweils Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen und R, ■ ; .,, 009838/2015

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ist eine ä; -qrl«, Aryl« οά®τ Äralkylgrupp© oder -ein M stoffatofflo Bi e Beste"R,,. Rg und iU oder swei dieser. Reste können zus^ranen zu Ringen verbunden sein« Die ÄllqfXgruppen können Jeweils linear, verzweigt oder ejoliscft sein« Zweckmäßig enthalten die Monocarbonsäuren, \^ron denen sich die Anionen in den im Rahmen des erfindimgsgeralSen Verfahrens als Emulgatoren verwendeten Salzen ableiten, mindestens 11 und nicht mehr als 28 Kohlenstoff atome, .Insbesondere 15 bis 19 Kohlenstoffatome, je Molekül. £$-können Gemische verschiedener verzweigter Carbonsäuren zur H®rst©llwsg der bei dera erfindungsgemäßen Verfahren als Emulgatoren verwendeten Salze verwendet werden.

Bei den Monocarbonsäuren, von denen sich die Anionen-in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Emulgatoren verwendeten Salzen ableiten, handelt es sich um bekannte Verbindungen. Sie können beispielsweise durch Umsetzung· von Monoolefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Bortrifluorid, hergestellt werden. Gemische verschiedener verzweigter Garbonsäuren, aus denen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Emulgatoren verwendete Salze hergestellt werden können, sind z.B.. unter der Bezeichnung "Versatic 911" und "Versatic 1519" im Handel erhältlich. (Die Bezeichnung "Versatlc" ist ein registriertes Warenzeichen,}

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Durch Neutralisation der aliphatischen, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren beispiels-. weise mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Ammoniumhydroxyd und/oder mit organischen Basen, wie Triäthanolamin, können diese Carbonsäuren In die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Emulgatoren verwendeten Salze übergeführt werden. Wegen der leichteren Durchführbarkeit erfolgt diese Neutralisation vorzugsweise im Polymerisationsgefäß und gegebenenfalls während der Polymerisation; falls erwünscht, können aber auch wäßrige Lösungen der fertigen Salze dem Polymerisationsgefäß zugeführt ~ werden.

Die Gesamtmenge an wasserlöslichen Salzen von aliphatischen, in Alpha-Stellung zur Carboxyigruppe verzweigten, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren, d.h. die Summe aus der Menge dieser Salze, die bei Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Keimlatex zu polymer!Biegenden Monomeren zusammen mit dem Keimlatex vorliegt, und der Menge dieser Salze, die gegebenenfalls zusätzlich während der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eindosiert bzw. darin erzeugt wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt-. gewicht von im Polymerisatkeitlatex vorliegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymerisierendem Monomer.

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Das Gewichtsverhältnis von Monoijier zu Wasser ist nicht entscheidend. Zweckmäßig liegt es im Bereich von > : 1 bis 1 s 2, vorzugsweise im Bereich von 2 % 1 bis 1 : 1,5·

Die Polymerisation kann unter den bei den Verfahren zum Poly-' merisieren und Mischpolymer!sieren des Vinylchlorids üblichen Temperaturbedingungen erfolgen, d.h. in einem Bereich von -20 C bis 100° G, vorzugsweise bei* 25 bis 70° C.

Die 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymer!sierendem Monomer, an Emulgator, die erfindungsgemäß bei Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polymer!satkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren zusammen mit dem Polymerisatkeimlatex vorliegen, stellen mindestens ungefähr 1000 Gewichtsprozent der zur vollständigen Bedeckung der Oberfläche der PolymerisatkeimlatexTeilchen in monömolekularer Schicht erforderlichen Menge dar. Die 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymer!satkeiralatex vorliegenden Polymerisat und der gesamten Menge an zu polymerisierendem Monomer, an Emulgator, die erfindungsgemäß bei Beginn der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren zusammen mit dem Polymerisatkeimlatex vorliegen, stellen eine Summe dar aus der Menge an*Emulgator, die bereits im Keimlatex von dessen Herstellung her enthalten ist, und aus

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einer Menge vor Beginn der Polymerisation des oder der zu polymerisierenden Monomeren zum Keimlatex zugesetzten Emulgators.

Als erfindungsgemäß-wesentlich ist vor allem die Verwendung der oben beschriebenen Salze verzweigter Carbonsäuren als Emulgatoren in Verbindung mit der Verwendung eines Kmulgatorüberschusses bei dem bekannten Einsatz von Polymerisatkeimlatex beim Polymerisieren und Mischpolymer!sieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion anzusehen. Abgesehen von diesen erfindungsgemäß wesentlichen Maßnahmen können alle beim Polymerisieren und Mischpolymerlsieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion möglichen Maßnahmen, insbesondere hinsichtlich Temperatur, Druck und Bewegung des Polymerisationsansatzes angewandt werden; falls erwünscht, können herkömmliche Zusätze außer den bereits genannten_ßbei der Polymerisation, wie Puffer-Stoffe und Kohlenwasserstoffe, sowie Regler, z.B. Chlorkohlenwasserstoffe, mitverwendet werden.

Aus den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen PoIymerisatdispersionen können die Polymerisate in bekannter Weise, beispielsweise durch Walzen- oder Sprühtrocknung, gewonnen werden. .

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten kann man in bekannter Weise durch Verreiben mit Weichmacher, gegebenenfalls unter Mitverwendung von nicht oder wenig lösenden bzw.

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quellenden organischen, flüchtigen und/oder nicht flÜQhtigen Verdünnungsmitteln, Piastisole bzw. Organosole herstellen, Dabei können in Piastisolen und Organosolen übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, z.B. Barium^Cadmium-Seifen, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe mitverwendet werden.

Als Weichmacher kennen alle monomeren und polymeren Verbindungen, die üblicherweise als Weichmacher für Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate -.verwendet werden (vgl. H. Gnamm - W. Sommer, "Die !lösungsmittel und Weichmachungsmittel", Stuttgart 1958» Seite 589 und 755), eingesetzt werden. Bevorzugt sind voll-. ständig veresterte Oi- und Tricarbonsäuren, sowie vollständig veresterte mehrwertige anorganische Säuren, wie Di-n-butylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Dläthylsebacat, Triäthylcitrat oder Trikresylphosphat.

In Piastisolen werden die Weichmacher meist in Mengen von 15 bis ;

200 Gew.Ji, vorzugsweise von I5 bis 100 Gewichtsprozent, jeweils ! bezogen Auf das Gewicht der Polymeren, angewandt.

Zur Herstellung von Organosolen werden, wie bekannt, neben bis 50 Gewichtsprozent an Weichmachern noch 10 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymeren, nicht fluchtige, nicht oder nur wenig lösende bzw. quellende orga-

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nische Verdünnungsmittel mitverwendet. Zusätzlich können noch flüchtige Verdünnungsmittel angewandt werden, und zwar in

beliebigen Mengen, da sie in den aus den Organosolen hergestellten Fertigartikeln wegen ihrer Flüchtigkeit nicht mehr vorhanden sind. Ein derartiges Organosol kann etwa in aus der deutschen Patentschrift 918.659 bekannter Weise hoch- . siedende Ester als Weichmacher, Erdölextrakte mit einem Siedepunkt oberhalb 125°/l mm Hg (abs.) als nicht flüchtige und im Bereich von 35 bis 250° C siedende Kohlenwasserstoffe als flüchtige Verdünnungsmittel enthalten.

Die mit den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten Dispersionen können in üblicher Weise, beispielsweise durch Aufstreichen, Besprühen, Tauchen oder Streichbürsten, auf Gewebe aufgetragen sowie zur Herstellung von gegossenen Formkörpern und von Schaumstoffen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können, falls. erwünscht, auch in bekannter Weise thermoplastisch, d.h. unter Anwendung von Wärme und Druck, z.B. durch Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Verpressen, mit oder ohne Weichmacher verarbeitet werden.

Die Viskositätsangaben in den folgenden Beispielen wurden jeweils mit dem Brookfield-Viskosimeter (vgl. Bowles und Mitarbeiter in "Modem Plastics", Band 25, 1955, Seite 144)

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bei 20 Umdrehungen je Minute, und das Fließverhalten wurde jeweils mit dem Severs-Extrusions-Rheometer (vgl. z.B. Werner Xn "Modem Plastics", Band 34, 1957, Seite IJf) ennittelt.

Beispiel 1

a) Herstellung des Polymerisatkeimlatex

In einen mit Edelstahl ausgekleideten RührautoldLaven werden IJO kg Wasser, 50 g Kaiiumpersulfat, 500 g eines Gemisches von aliphatischen, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, 15 bis 19 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden gesättigten Monocarbonsäuren, hergestellt wie in der canadischen Patentschrift 673.595* Seite 11 beschrieben, und unter der Bezeichnung "Versatic I519" im Handel erhältlieh, und 15 g Natriumhydroxyd gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklaven werden in den Autoklaven 20 kg Vinylchlorid eingepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 54° G erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren bis zum Ende der Polymerisation gehalten. Nach Beginn des Druckabfalls (ungefähr 4 Stunden nach Erreichen der Temperatur von 54° C) werden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon eine Lösung von 60 g Natriumhydroxyd in 5 kg Wasser Jeweils ,innerhalb von 16 Stunden in gleichmäßigen Strömen eingepumpt.

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b) Erfindungsgemäfle Polymerisation unter Verwendung von Polymerisatkeimlatex

In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklaven werden 130 kg Wasser, 5 kg der nach a) erhaltenen Polymerisatdispersion als Polymerisatkeimlatex, 1 kg des unter a) beschriebenen Gemisches von Carbonsäuren, 50 g Kaliumpersulfat und 30 g Natriumhydroxyd gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklaven werden in den Autoklaven 20 kg Vinylchlorid eingepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 5^° G erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren bis zum Ende

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der Polymerisation gehalten. Nach Beginn des Druckabfalles werden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon eine Lösung von 120 g Natriumhydroxyd in 5 kg Wasser jeweils innerhalb von 16 Stunden in gleichmäßigen Strömen eingepumpt. Nach Beendigung der Polymerisation und Abblasen des nicht-umgesetzten Monomeren wird die stabile Polymerisatdispersion sprühgetrocknet.

Eine= Paste aus 100 Gewiehtsteilen des so erhaltenen Polymerisates und 65 Gewicht steilen Di-2-äthylhexylphthalat (DOP) hat eine Viskosität von 2.800 cP/25° C und newtonsches Fließver- _/ halten.

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Beispiel 2

Xn einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklaven werden IJO kg Wasser, 3 kg der nach Beispiel la) erhaltenen Polymerisat dispersion als Polymerisatkeimlatex, 0,5 kg des unter Beispiel, la) beschriebenen Gemisches von Carbonsäuren, 80 g Kailumpersulfat und 40 g Natriumhydroxyd gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklaven werden in den Autoklaven 20 kg Vinylchlorid eingepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 45° C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren bis zum Ende der Polymerisation gehalten. Mach Beginn des Druckabfalles werden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon eine Lösung von 30 g N&trlunshydroxyd in 3 kg Wasser Jeweils innerhalb von 16 Stunden in gleiehmäSigen. Strumen eingepumpt. Nach Beendigung der Polymerisation und Abblasen des nlcht-umgesetzten Monomeren wird die Polymerisat dispersion sprühgetrocknet. *

Eine Paste aus 60 Gewicht stellen des so erhaltenen Polymerisates und 40 Gewlchtstellen DOP hat eine Viskosität von 3.5OO eP/25⁰ C und newtonsches Fließverhalten.

Beispiel 3

In einen alt Edelstahl ausgekleideten Rührautoklaven werden 130 kg Wasser, 3 kg eines Polymerisat dispersion, hergestellt

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wie unter Beispiel la) beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Vinylchlorid ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 10 Gewichtsteilen Vinylacetat verwendet wurde,als Folymerisatkeimlatex, 0,5 kg des unter Beispiel, la) beschriebenen Gemisches von Carbonsäuren, 50 g Kaliümpersulfat, 15 g. Natriumhydroxyd und 2 leg Vinylacetat gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklaven werden in den Autoklaven 18: kg Vinylchlorid eingepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 54° C erwärmt und bei. dieser Temperatur unter Rühren, bia zum Ende der Polymerisation gehalten.· Nach Beginn des Druckabfalls wird ein Gemisch aus 72: kg Vinylchlorid: und 8 kg Vinylacetat und getrennt davon eine Lösung von 60 g Natriumhydroxyd in 5 kg Wasser jeweils innerhalb von' Io Stunden in gleichmäßigen Strumen eingepumpt. Nach Beendigung der Polymerisation und Abblasen des nicht-umgesetzten Monomeren wird die Polymerisatdispersion sprühgetrocknet.

Ss wird ein Mischpolymerisat erhalten, das nach Verreiben mit Weichmacher eine niedrigviskose Paste mit newtonschem Flieflverhalten ergibt.

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Vergleichsversuch (a)

In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklaven wurden 130 kg Wasser, 100 g Natriumsalz des unter Beispiel la) beschriebenen Gemisches von Carbonsäuren und 50 g Kaliumpersulfat gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklaven werden in den Autoklaven 20 kg Vinylchlorid eingepumpt. Dann wurde der Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 54° C erwärmt und bei dieser Temperatur, unter Rühren bis zum Ende der Polymerisation gehalten. Nach Beginn des Druckabfalls wurden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon 8 kg einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumsalz des unter Beispiel la) beschriebenen Gemisches von Garbonsäuren jeweils innerhalb von 16 Stunden in gleichmäßigen Strömen eingepumpt.. Nach Beendigung der Polymerisation und Abblasen des nicht-umgesetzten Monomeren wird die Polymerisatdispersion

Ein© -Paste axts 10© Gewicht st eil en des so erhaltenen Fb-Iyme-risä^:ts und Ö§ Gewicht steilen DOP hat eine Viskosität von ZfO'JGQQ e£/<2§° G \mä dilätantes Fließverhalten. ..

Ei'ne Paiymerisat4ispers-ioa·, fter-gestrell't wie unter Bei-spifcel la) beschrieben, wurde sprühgetrocknet. Es wurde elin Polymerisat

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erhalten, das eine Paste ergab, die praktisch die gleichen Pasteneigenschaften hat, wie sie unter Vergleichsversuch (a) angegeben sind.

VergleichsversuQh (c)

Es wurde die unter Beispiel 1 b) beschriebene Arbeitsweise durchgeführt, mit der Ausj&abjpse,, daß die vor Beginn der Polymerisation vorgelegten 30 g^a^rUunhydroxyd weggelassen wurden, daß also nicht mehr Emulgator vorhanjöeii war, als zur vollständigen Bedecicung der Oberfliahe der tefriits vorhandenen Polymer i sat -Teilchen in monxMBolelEUlfirer fehiaht erforderlich ist, Is wurde eine unerwünschte Koagulation der sion beobachtet.

Verglelghsyersuch

Claims

Pat en t an sprue h

1. Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymer! si er en von Vinylchlorid In wäßriger Emulsion unter Einsatz eines Polyraerisatkeimlatex und im Gegenwart von wasser löslichen Salzen aliphatischer, ¹In Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter« mindestens 8 Kohlenstoff-

. atome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren, d a d u -v e h g e k e η η-zeichnet, daß bei .BeglriU der Polymerisation des oder der in Gegenwart von Polgserisatkeisalatex zu Polymer!slerenden Monomeren 0,1 bia 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Polymerisaticeinilatex vorliegenden Polymerisat und» der gesamten Menge, an zu polymerisierendem Monomer, Emulgator zusammen mit dem Keimlatex yorliLegen.

2· Ve&fiua&niiii&eik Ansprujcht _:1,- d & d u r e h g ek e η η ζ e i c h η «s t, daß wasserlösliche Salze aliphatischen in A3_tpha-Stellung xur Carboxylgruppe verzweigter, 15 bis, 19 Kohlenstoff atome je Molekül Aufweisender, gesi.tt igt er Monocarbonsäuren als verwendet werden. -

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