DE1620609A1 - Herstellung von phosphororganischen Verbindungen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuartigen heterocyclischen phosphororganischen Verbindungen und insbesondere
von jeweils in 2-Stellung substituierten 1, 3* 2-Diazaphospholan-2-oxyden,
1,5,2-Oxazaphospholan-2-oxyden,
l,3,2-Diazaphosphorinan~2-oxyden, l^jS-Oxazaphosphorinan-2-oxyden
und deren Drivaten sowie die Verwendung dieser
Stoffe bei der Umwandlung organischer Isocyanate in die entsprechenden Carbodiimide.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind zumeist
nach folgender Formel aufgebaut:-
N-R" (I)
Hierin ist CnH2n ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wobei mindestens 1, aber nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome als Kettenglied zwischen Y und N stehen,
sodass ein heterocyclisches Ringsystem entsteht, R1 ein
Hydrocarbylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
durch Halogen, Nitro, Alkoxy, Alkylmerttapto
oder Nitril substituiert sein kann, R" Wasserstoff, Hydrocarbyl mit 1 - l8 Kohlenstoffatomen oder ein -CONHR1 "
mit RMI gleich einem Hydrocarbylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
und y|-0- oder -N-R"- mit R" in obengenannter Bedeutung.
Der Ausdruck "Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vjobei mindestens 1 aber nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome
als Kettenglied zwischen Y und N stehen" umfasst Hethylena
Äthylen und Trimethylene bei denen ein oder mehgere Masser«
stoffe durch Alky!gruppen,, wie Methyl s Kthyl„ Propyls Butyl,
Pentyl, Hexyl oder deren Isomeren ersetzt sein köna©ns wabe I
Voraussetzung ist s dass die Gesamtzahl ä&v ICohlenstoffstome
im;endgültigen Alkylenrest nicht die oben, erwähnt® Höohstzahl
0 0 9 818/1901 bad original - 2 -
162060S
übertrifft. Solche Äthylenreste sind beispielsweise Methylen,
Äthyliden, Propyliden, Isopropyliden, Äthylen, 1,2-Propylen,
1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 2-Äthyl-l,3-Butylen, 2,4-Hexylen,
1,3-Octylen, 4,5-Decylen, 5,6-Dodecylen und dergleichen.
. Unter den Ausdruck "Hydrocarbylreste mit einschliesslich 1-18 Kohlenstoffatomen" fallen einwertige Radikale, die
aus dem Stammkohlenwasserstoff mit der angegebenen Kohlenstoffatomzahl durch Entzug eines Wasserstoffatoms entstanden.
Hierzu gehören beispielsweise Alkyle, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl,
Octadecyl und dergl. nebst ihren Isomeren; Alkenyle, wie Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl und
dergleichen nebst ihren Isomeren; Aralkyle, wie Benzyl, Phenäthyl, Phenylpropyl, Benzhydryl, Naphthylmethyl und
dergleichen; Aryle, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl,
Diphenylyl und dergleichen; Gycloalkyle, wie Cyclobutjfiyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und dergleichen
nebst ihren Isomeren; sowie Cycloalkenyle, wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und dergleichen nebst
ihren Isomeren.
Der Ausdruck "mit Halogen- Nitro, Alkoxy, Alkylmerkapto-
und Nitril substituierter Hydrocarbylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen" bedeutet einen Hydrocarbylrest mit der
obengenannten Kohlenstoffatomzahl, der ein- oder mehrfach
durch Halogen, Nitro, Alkoxy, Alkylmercapto oder Nitrilreste substituiert ist. Hierzu gehören beispielsweise:-
Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2-Chloräthyl,
2,3-Dichlorbutyl, 5-Bromoctyl, 6,7-Dibromdecyl, Methoxymethyl,
2-Äthoxypropyl, 3-Äthoxyhexyl, 2-Cyanäthyl,
3-Cyanpropyl, 2-Methylmercaptopropyl, 4-Chlorphenyl,
3-Fluorphenyl, 4-Cyanphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Äthoxyphenyl,
2-Chlornaphthyl,2-Methylmerc aptophenyl, 3,4-Dimethoxypheny1,
3-Chlorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 2-Methoxycyclopentyl, 3«Bromoyclohexyl,
4-Chlorcyclohexenyl, 2-Chlorpropenyl, 4-Brombutenyl,
2-Chlorvinyl, Nitromethyl, 3-Nitrobutyl, 4-Nitro-
- 3 BAD ORIGINAL
-3- 162060S
phenyl, 2-Nitronaphthyl, 3-Methyl-4-Nitrophenyl, 3-Nitrocyclopentyl,
2-Nitro-l-Butenyl, 4-Methylmercaptobenzyl,
2-Chlorbenzhydryl, 2,4-Dibrombenzhydryl und dergleichen.
Der in Beschreibung und Ansprüchen durchweg benutzte Ausdruck"
Alkoxy" umfasst Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy nebst ihren Isomeren.
Der immer wiederkehrende Ausdruck "Alkylmercapto" umfasst Alkylmercaptoreste mit Ibis 8 Kohlenstoffatomen, wie
beispielsweise Methylmercäpto, ÄthylmerO.apto, Propylmercapto,
Butylmercapto, Pentylmercapto, Hexylmercapto, Octylmerc apto
nebst ihren Isomeren.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel
(I) sind neu und vielseitig verwendbar. Sie eignen sich als Flammschutzmittel und können z.B. in einer Menge von ungefähr
1 Gew.% oder mehr den Schaummischungen bei der Herstellung von Polyu*3than-Schaum gemäss Dombrow "Polyurethane"
(1957) Reinhold Publishing Corporation, New York, Seiten 1 - Io5, zugesetzt werden, um schwerentflammbare Polyurethane
zu erzielen. Insbesondere diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei denen R" Wasserstoff und Y einen -NH-rest
bedeuten, können wegen ihrer beiden reaktiven Wasserstoffatome in die Polyurethane eingebaut werden, indem man sie
den Polyisocyanat-Polyolgemisch zugibt, aus dem die Polyurethane nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die so erhaltenen Polyurethane sind noch weniger entflammbar» Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen
der Formel (I) eignen sich auch als Katalysatoren für die Herstellung von Carbodiimiden aus Isocyanaten. Dieses besondere
Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen wird späterhin genau beschrieben.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel
(I) können auch als Stabilisatoren für Polymermaterialien,
wie Polyvinylchlorid und d^san "o^olymere, gegen die schädliche
Einwirkung von ÜV-S'oahlung dienen. Zu diesem Zweck
BAD ORIGINAL Π 0 9 8 1 8 / 1 9 Q 1
-4- 1620608-
* werden sie dem zur Präparathersteliung benutzen Ansatz aus.
Polyvinylverbindung ,Weichmacher und sonstigen üblichen
Hilfsstoffen vorzugsweise in einer Menge von - auf Polyvinylverbindungsgewicht bezogen - 1 bis lo$ zugesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt nach der Schema-Gleichung:-
/CnH2n
' · - ° . P^ 2HHaI
(H) (IH)
in der CnHpn, R1 und R" dasselbe wie oben und "Hai" ein
Halogen,.'und zwar vorzugsweise Chlor, bedeuten.
Die Herstellung der Verbindung (I) erfolgt entsprechend obiger Gleichung durch Umsetzen eines Amines (II) mit dem
Hydroearbylphosphoniumdihalogenid(III) in Gegenwart eines tertiären Amins als Säurefänger in eineminerten Lösungsmittel,
Hierfür geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Pyridin sowie Trialkylamine wie Triäthylamin, Trimethylamin, TrI-isopropylamin,
Tributylamin und dergleichenj N-Alkylpiperidine, wie N-Methylpiperidin/^, N-Äthyipiperidin, N-Isopropylpiperidin
und dergleichenj N-Alkylmorpholin^ wie N-Methylmorpholin,
N-Äthylmorpholin und dergleichen, sowie N-Dialkylanilin,
wie Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Dibutylanilin
und dergleichen. Als (unter den Reaktionsbedingungen) inertes Lösungsmittel eigenen sich z.B. Kohlenwasserstoffe,
Insbesondere aromatischer Art wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und dergleichen, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, Äthylendichlorid,
Äthylendibromid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform,
Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol und dergleichen.
- 5 009818/1901
162060S
Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung zwischen dem Amin (II) und dem Phosphoniumdihalogenid (III)exotherm, sodass es
zur Reaktionsvervolistandigung an sich keinerWärmezufuhr von
aussen her bedarf, manchmal aber doch nach Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer ein Erhitzen des Reaktionsgemisches
notwendig sein kann. Normalerweise setzt man vorteilhafterweise das Phosphoniumdihalogenid (III) der Amin (II)rtert.Amin-Misohurig
zu und erhitzt dann zwecks Reaktionsvervolistandigung
das Reaktionsgemisch gewünschtenfalls bis auf etwa loo°
oder auf seine etwas darunter liegende Rückflusstemperatur.
Vorteilhafterweise werden Amin (II) und Phosphojiiumd !halogenid
(III) in etwa stö/chiometrischenn Verhältnis; §^ögßS8fc3t, jedoch kann auch mit höherem oder niedrigerem Verhältnis und
entsprechender Ausbeuteminderung aö Produkt I gearbeitet werden. Trialkylamin und. Phosphoxiiumdihalogenid wendet man
vorzugsweise im Mo!verhältnis 2 ; 1 an, kann aber mehr oder
weniger tertiäres Amin nehmen·
Die beim erfindungsgemässen Verfahren freigesetzte Halogenwasserstoffsäure
bildet mit dem als Säureacceptor eingesetzten tertiären Amin das entsprechende Säureadöitionssalz, das
sich normalerweise als Niederschlag aus der Reaktionsmischung abscheidet und durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen
beseitigt werden kann^ während die gewünschte Verbindung (I) nach bekannter Methode 9 s.B· Abdestillieren des
Lösungsmittels und Reinigen des Rückstandes, « im Falle einer
Flüssigkeit durch Destillation oder im Falle eines Feststoffs durch Umkristallisieren « aus dem Filtrat. isoliert wird«,
Man kann die erfindungsgemSsse Umsetzung auoh in der Weise
durchführen,, dass man das PhosphoBiumdihalogenid (111)
unter starkem Rühren in Gegenwart eines mit Wasser- nicht
mischbar en a inerten organischen Lösungsmittels pad einer'
wässrigen Lösung einer -Base,, wie latriuaoarboiiafcö Kalimsi«
earbonat B Kaliurahydroicyäc- Matz°iuriii?g,föi?©3^7S5 LItalmafcySi3Os^d
und dergleichen^ mit dem hmXn gussffiiaengibto Imh®'l wemäet hieb
die anorganische Bas© vorsugsweise Im IZQl^T&MiWltivla P. s 1
suia PhosphooiuKiälhalogeniö aha Hael^ Eses^cügpyig der itesetsuEg
BAD ORIGINAL
c 6
1620602
wird die organische Phase abgetrennt und die gewünschte
Verbindung (I) aus ihr nach bekannten Methoden, z.B. wie oben
bei der anderen Verfahrensvariante beschrieben, isoliert. Als mit Wasser nicht mischbares, inertes organisches Lösungsmittel
nimmt man hierbei vorzugsweise die weiter oben angegebenen Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe.
Die erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial verwendeten Amine
(II) sind zum Grossteil bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. So sind die Verbindungen (II),
bei denen Y für -NR"- und R" in beiden Fällen für Wasserstoff oder Alkylrest steht, Alkylendiamine, die nach hierfür bekanntem
Verfahren, siehe z.B. Chemistry of Carbon Compounds, Verlag E,H. Rodd, Else.vier Publishing Company, New York, 1951,
Bd. IA, Seiten 697 - 7ol, herstellbar sind. Die Amine (II)
mit Y gleich - O - sind Alkanolamine, die nach üblichen
Methoden, siehe Rodd, l.c, Seiten 689 - 69I hergestellt
werden können.
Amine (II), bei denen R" den - CONHR'rt-Rest mit Rlf' wie
früher angegeben bedeutet, einsehliesslich solcher mit Y gleich - 0 - oder -NR1'- können durch Umsetzen· der entsprechenden,
unsubstituierten Amines ä\h* mit R" gleich H, mit dem geeigneten
Isoeyanat Rr f 'HCC r*& ii den bekannten Herstellungsmethoden
für substituierte Harnstoffderivate aus Aminen und Isocyanaten etwa gemäss Bickel und French (j.Am.Chem.Soc.
48, 747 (1926)) gewonnen werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Hydrocarbylphosphoniumdihalogenide
der Formel (III) sind ebenfalls zum Grossteil bekannt und können nach bekannten Verfahren, so ζ·Β. gemäss britischer
Patentschrift ΊοΊ$6ΐ durch Umsetzen eines geeigneten Halogenkohlenwasserstoffs
mit einem Phosphortrihalogenid in Gegenwart von AluiBiniumoiilorio oder gemäss britischer Patentschrift
648328 durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff in eine Mischung
aus geeigneteilt Kohlenwasserstoff und Phosphortrihalogenid gewonnen werden* Sole&e geeigneten Pormel HI-Verbindungen sind
beispielsweise Met'njC-, tert.Butyl-, Hexadecyl-, Benzyl-,
-T-ÖÖ9S18/1901 BAD ORIGINAL.
' . 162Q60S
Allyl-, Chlormethyl-, Trichlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl-, Butqxybutyl-, 2-Butylthiovinyl-, 1-Chlorbutyl-,
(2-Chlor-l-hexenyl)-, 1-(Chlormethyl)butyl-, 4-Chlor-3-
#itrophenyl-> p-Ghlorphenyl-, 2-Chlorvinyl-, Cyclohexyl-,
2«-Xthoxyäthyl-, 2-Methylpropenyl-," 2-Naphthyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-,
Octädecyl-, Phenyl-, Ö-Phenylbenzyl-, p-Xthyl-t
phenyl-, 1,1,2,2-Tetrafluoräthyl-, 4-Trifluormethylphenyl-,
4-Trlchlormethylphenyl-, Dodecyl-, p-Butoxyphenyl-,2-Chlorcyclohexyl-,
2,4-Dimethoxylphenyl-, 2,5-Dibromphenyl-,
m-Tolyl-, 3,4-Xylyl-, Dichlor-li^utadienyl-, p-Brombönzyl-,
Cyclopentyl- und Phenyloctadecyl-phosphoiniunidichlörid.
Das in der Beschreibung und den Ansprüchen benutze Nomenklatur■
system *sei durch folgende Beispiele verdeutlicht:-
2-Äthyl-l,3-£iraethyl-l,3,2-diazaphospholan-2-oxyd
2-Äthyl-l,3-■dimethyl-l,3*2-.
diazaphosphorinan-2-oxyd
CHjN-3 , 1
oxazaphospholan 2-oxyd σΗ,-Ν-3
2-Sthyl-3-methyl-l,3,2-oxazaphosphorinan-2-oxyd
1,2,3-Trimethy1-1,3,2-diazaphosphetan-2-oxyd
2,3-Dimethyl-l,3,2-oxaza·
phosphetan -2-oxyd
009818/1901
SAD ORIGINAL
-S-
- "8" 162060S
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung bezüglich
Durchführung und Verwendungsart erläutern, aber nicht beschränken.
BEISPIEL 1
2-Äthyl-l,3-dimethyl-l,3,2-diazaphospholan-2-oxyd.
2-Äthyl-l,3-dimethyl-l,3,2-diazaphospholan-2-oxyd.
In eine Mischung von 6 g (o,o7 Mol) Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin
und 14,14 g (o,l4 Mol) Triäthylamin in I9o ml Benzol wurden
unter Umrühren im Laufe von 6 Minuten tropfenweise 11 g (o,o7 Mol) Äthylphosphoniumdichlorid eingegeben, wobei die
Temperatur von 28° auf J>Q° anstieg. Nach weiterem 2o Minuten
langem NaehrUhren wurden 18 g (94$) Triäthylamin-hydrochlorid-ab·
filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft und der Rückstand im Vakuum rektifiziert, wobei 7,8 g (68,5# d. Th) 2-Äthyl-l,>
dimethyl-l,3,2-diazaphosipholan-J5~oxyd vom Kp. 95° / o,5 mm
erhalten wurden.
| Analyse s- | C6H1 | 5N20P | H | N | ,2o | P | Io |
| C | 9,32 | 17 | ,o9 | 19, | 24 | ||
| berechnet | 44 | ,42 | 8,74 · | 17 | 19, | ||
| gefunden | 44 | ,27 | |||||
| BEISPIEL 2 | |||||||
2-Chlormethyl-l,3-dlmethyl-l,3,2-diazaphospholan-2-oxyd.
In eine Mischung aus 8,8 g (o,l Mol) Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin
und 2o,2 g (o,2 Mol) Triäthylamin in 275 ml Benzol wurden
im Laufe von 12 Minuten bei einem Temperaturanstieg von 28° auf 63° 16,7 g (o,l Mol) Chlormethylphosphoniumdichlorid
eingetropft. Nach 3o Minuten langem NaehrUhren wurden aus der
Reaktionsmischung 26,4 g (94,5$) Trläthylaminhydrochlorid ab-■flltrlert
und aus dem Filtrat nach Eindampfen des Lösungsmittels l8,4 g eines Rohprodukts erhalten, das aus Ligroin
umkristaliisiert 2-Chlormethyl-l,3-dimethyl-l,j5,2-diazaphospholan-2-oxyd
als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 75° 77° ergab. "
Analyse;- Cf-H10ClN0OP
512 2
berechnet 009818/1901 15,34 16,97
gefunden 15,37 16,5^
1620"6OS
BEISPIEL·-5- . - . _ .. · . .
2-T?richlormethyl-l,3-dImethyl-l,3,2-dIazaphospholan.-2-oxyd,
In eine Mischung aus 8.6 (0,1 Mol) N^'-Dimethyläthylendiamin
und 2o,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 25o ml Bejzol wurde im
Laufe von 2S Minuten bei einem Temperaturanstieg von 27 auf 54° eine Lösung von 23,6 g (o,l Mol) Trichlormethylphosphoniumdiohlorid
in loo ml Benzol eingegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3o Minuten lang am Rückfluss gekocht (So - 82°) und dann
auf Raumtemperatur gekühlt. 2o,2 g (73$) ausgefallenes Triäthylaminhydrochlorid
wurden abfiltriert. Das nach Eindampfen des Piltrats zurückbleibende Material wurde aus Ligroin umkristallisiert
und ergab 2-Triohlormethyl-l,3-dimethyl-.l,3,
2-diazaphospholan-2-oxyd als weisse Kristalle vom Schmp. 88 ,
| Analyse | C5 H10 Cl5 N2 O P | P | ,31 |
| N | 12 | ,3o | |
| berechnet | 11.13 | 12 | |
| gefunden | 11,19 | ||
| BEISPIEL 4 | |||
2~Phenyl-l,3-dimethyl-l,3,2-diazaphospholan-2-oxyd,
In eine Lösung von 17,6 g (o,2 Mol) N,Nf-Dimeth5i:läthylen-. \
diamin und 4o,4 g (o,4 Mol) Triäthylamin in 4lo ml Benzol
wurden im Laufe von 3o Minuten unter Umrühren und bei einem
Temperaturanstieg von 27° auf 59° 39 g (q,2 Mol) Phenylphosphoniumdichlorid
eingetropft. Die beim Abkühlen des Reaktions· gemischs auf Raumtemperatur ausfallenden 53,9.g (96$) Triäthylaminhydrochlorid
wurden abfiltriert, und das Piltrat wurde eingedampft, wobei 45,3 g Rohprodukt erhalten wurden.
Hiervon wurde eine 22 g-Probe im Vakuum rektifiziert und lieferte 14,15 g (7o$)+2«Phenyl-l,3-dimethyl-l,3,2-diaza~
phospholan-2-oxyd vom Kp, 13o°/o,7twn und Schmp. 3o - 38°.
+) festes
| Analyse | Clo C |
H15 | N2O H |
P | N | - | P |
| berechnet gefunden |
57 57 |
7 | ,18 ,03 |
13, 13, |
CVl KS
KS H |
14,73 14,74 |
009818/1901 -lo-
BAD
- Io -
162060S
"2-Phenyl-l ,3-dimethyl·! ^^-diazaphosphorinan^-oxyd ·
In eine Lösung von 5,0 g (0,o54 Mol) Ν,Ν'-Dimethylptiopandiamin-1,3
und lo,9 g (0,lo8 Mol) Triäthylamin in I50 ml
Benzol wurden im Laufe von 8 Minuten unter Umrühren und bei Temperaturanstieg von 24° auf 5I0 lo,5 g (o,o54 Mol) Phenylphosphonlumdichlorid
eingetropft. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur wurden 12,7 g (86#) TrI-äthylaminhydrοchlorid
abfiltriert. Aus dem eingedampften Piltrat wurden 13.4 g Rohprodukt erhalten das nach Rektifikation
im Vakuum 8,0 g (71,5#) 2-Phenyl~l,j5-dimethyl-l,
j5,2-diazaphosphorinan-2-oxyd vom Kp. von l4o° - l43°/o,3 mm
ergab·
Mit der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, aber unter
Ersatz des Äthylphosphoniumdichlorid durch
6. Benzylphosphoniumdlchlorid
7. Allylphosphoniumdichlorid
8 β Brommethylphosphoniuindiahlor id
9. Cyelohexylphosphoniumdichlorid
Io» 2-Äthoxyäthylphosphoniumdichlorid
11, Octadecylphosphoniumdichlorid
12· 2-Naphthylphosphoniumdichlorid
wurden die entsprechenden 2-Benzyl- bzw. Allyl- usw. 1,3-dimethyl-l,3*2-diazaphospholan-2-oxyde
erhalten.
In weiteren Versuchsreihen wurden wieder unter Benutzung der Arbeitsweise wie in Beispiel 1. unter Ersatz des Äthylphosphoniumdichlorid
durch Phosphoniumdihalogenide mit den Substituenten ;
tert-Butyl«,
2-Chloräthyl*,
4-Butoxybuty1-,
S-feutylthio)vinyl-,
fi/Chlor»l-hexenyl«,
4-Chlorphenyl-, bad original
-li- 1620608
2,2,2-Trlohloräthyl-,
o-Pheny!benzyl-,
4-Xthy!phenyl-,
1,1,2,2«Tetrafluoräthyl
4-Triohlormethylphenyl-,
4«Trifluormethylphenyl-, ♦ ·
Dodeoyl-,
4-Butoxypheny1-,
2-Chloreyclohexyl-,
2,4-Diraethoxyphenyl-,
2,5-Dibroraphenyl->«
m-Tolyl-,
3,4-Xylyl»,
4«Brorabenzyl- und
Cyclopentyl ■
die entsprechenden, jeweils mit dem angegebenen Rest in 2-Stellung substituierten
l,3-Dlmethyl»l,5t2-diazaphospholan-2-oxyde
erhalten«
Mit der gleichen Arbeitsweise wl® in Beispiel 1, jedoch
unter Ersatz des tfiN^Dintethyläthylendiamins durch "
13·) N-Benzyläthylendiamin
14.) N-Benzyl-N'-pheny!Ethylendiamin 15·) N-Cyolohexyäthyiendiamin
14.) N-Benzyl-N'-pheny!Ethylendiamin 15·) N-Cyolohexyäthyiendiamin
16.) N.N^DlallylSthylendiamin
wurden die entsprechenden 2-Kthyl-l,3«2-uiazaphospholan-2-oxyde
erhalten, die in 1-Stellung durch den N- und in
3-Stellung durch den H'-Substituenten des jeweils benutzten
Rthylendiamins substituiert waren.
Mit der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, entstanden durch Ersatz des N,N1-Dimethyläthylendiamin durch folgende
Verbindungen
N-Benzyl-Nl-diphenylraethyl-,
N-Benzyl-iN1-«r-Sthylbenzyl-,
N-4-Diphenylyl-, BADORlQiNAL
N,N'-Bis-(1,3-dimethylbutyl)-,
009818/1901 _ 12 _
16206ÖS
Ν,Ν'-Bis(2-äthyleyclohexyl)-,
N,N'-Bis(2-äthylhexyl)-,
N-2-Cyclopenten-l-yl-,
Ν,Ν'-Dlbutyl-,
N,Nf-Dlcyclohexyl-,
NjN'-Didodecyl-,
Ν,Ν'-Diphenäthyl-, . '
N-1-Naphthyl- und
N-o-Tolyläthylendiamin,
dabei wurden erhalten
2-Äthyl-l-benzyl-3i-diphenylmethyl-,
2-Äthyl-l-benzyl-3-X->äthyl benzyl-,
2-Äthyl-l-(4-aiphenylyl)-,·
2-Äthyl-l,>bls(l,3-dlmethylbutyl)-,
2-Äthyl-l,>bis(2-äthylcyclohexyl)-,
2-Äthyl-l,3-bis(2-äthylhexyl)-,
2-Äthyl-l-(2-cyclopenten-l-yl)-,
2-Äthyl-l,3-dibutyl-,
2-Äthyl-l,3-dlcyclohexyl-,
2-Äthyl-l,3-didodecyl-,
2-Äthyl-l,3-diphenäthyl-,
2-Äthyl-l-(1-naphthyl)-, und
2-Äthyl-l- (o-tolyl)-l,3j2-diazaphospholan-2~oxyd,
BEISPIELE 17-19
Mit der gleichen Arbeitsweise wie in .Beispiel 1 entstanden
bei Austausch des N,N1-Dimethyläthylendiamins als Aminkomponente
durch andere Amine A die entsprechenden Organophosphorverbindungen
B
Amin A Produkt B
N-Butyl-l^-butendiamin 2,4-Diäthyl-l-butyl-l,3,2-
diazaphospholan-2-oxyd
N,Nf-Diäthyl-l,3-buten- 4-Methyl-l,2,3-triäthyl-
diamin 1,3,2-diazaphospb.Qrinan-
-2-oxyd N-Benzyl-N'-phenylmethylen- 2-Kthyl-l-benzyl-3-phenyl-
diamin I,3i2-diazaphosphetan-
2-oxyd
- 13 -
009818/1901 bad ortqimal
In entsprechender Weise erhält man mit
1620608
AmIn A
das Produkt B
N-Cyclohexyl-^-methyl-1,2-propandiamin
ip
pandiamin
pandiamin
N-Octyl-1,2-propandiamin
2-Äthyl-l,3-hexendiamin
N-Benzyl-1,3-propandiamin
2-Kthyl.l-cyolohexyl-.4-dimethyl-l,5#2«-diazaphospholan-2-oxyd
2~Äthyl-l,3-diphenyl-4-methyl-l,3i2-diazaphospholan-2-oxyd
2-Äthyl-l-octyl-4-methyl-1,3,2-dIazaphospholan-2-oxyd
2,5-Diäthyl.-4-propyl-l,3,2-diazaphosphorinan-2-oxyd
2-Kthyl-l-benzyl-l43*2-diazaphosphorinan«2-oxyd
Mit der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 entstanden bei Austausch des Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamins als Aminkompo·
nente durch andere Amine A die entsprechenden Organophosphorverbindungen
B
Amin A
Produkt B
3-Benzylamino-l-propanol
2-Äthylaminoäthanol
2-Sthyl^-3-benzyl-l,3#2-ojsazapho
s phor inan-2-oxyd
2,3-Diäthyl-5.,3,2»^xaza=_„.
phospholan-2-oxyd
In entsprechender Weise lieferten die nachstehend aufgeführten
Amine A die entsprechenden, jeweils in2- sowie auch in 3-Stellung substituierten l,3,2-0xazaphospholan~2-oxyde (B)
Amin A
2-Aminoäthanol
2-Pentylaminoäthanol 2-Benzylaminoäthanol
2- (4-D iphenylylamino äthanol) 2-sec,Butylaminoäthanoi
2- (Cyclohexen-1-ylamino) äthanol
2-Cyclohexylamino äthanol 2-Dodecylaminoäthanol
Produkt B 2-Äthyl-
2-Äthyl-j5-pentyl- . 2-Äthyl-3-benzyl-2-Sthyl-3-(4-diphenylyJ.)«
2-Äthyl-3-sec·butyl-2«Kthyl-3-fl-cyclohexen-"
2-Kthyl-3<i"Oyolohexyl-S-Äthyl-J-dodecyl-
009818/1901 BAD ORIGINAL *
162060S
Amin A · Produkt B
2-Hexylaminoäthariol 2-Äthyl-3-hexyl-
2-Isobutylamlnoäth.anol 2-Kthyl->3-isobutyl-
2- (1-Naphthylmethylamino)äthanol 2-Äthyl-3- (l-naphthylmethyl) ■
2-Phenäthylaminoäthanol 2-Sthyl-3-phenäthyl-
•BEISPIEL 22
Wieder nach der Arbeitswelse gemäss Beispiel 1 erhielt man bei
Ersatz des !!,N'-Dimethyläthylendiamins durch eines der nachstehend
aufgeführten Amine A jeweils das entsprechende 2-Äthyl-l,3,2-jjxjizaphospholan-2-oxyd, das ausserdem noch
folgende weitere Substituenten trugr-
3-(Aminomethyl)-3-pentanol 3-Methyl-5-propyl
2-Amino-l-octanol 4-Hexyl-
5-Amino-4-octanol 4,5-Dipropyl-4-Methylamino-2-pentanol
■ 3,4,6-Trimethyl-
2-Isopropylamino-1-butanol 4-Kthyl-3-isopropyl-
2-Amino-3-methyl-l»butanol 3i^-Düsopropyl-
Wenn man unter Beibehaltung der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 das Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin durch folgende substituierte
Harnstoffe (C) ersetzte, erhielt man folgende Organophosphorverbindungen (B)
Harnstoff C Produkt B
23 l-(2-Hydroxyäthyl)-3- 2-Äthyl-3-phenylcarbamyl-
-phenylharnstoff l,3,2-oxazaphospholan-2-oxyd
1-(3-Hydroxybutyl)-3- 2-Äthyl-3-phenylcarbamyl-6-
-phenylharnstoff -methyl-l,3*2-oxazaphospholan-
. -2-oxyd "
1-Hydroxymethyl-3- 2-Äthy1-3-pheny1c arbamyl-1,3,2-
-phenylharnstoff -oxazaphosphetan-2-oxyd /
l-Hydroxymethyl-3-p- 2-Äthyl-3-p-tolylcarbamyl-l,3,2·
-tolylharnstoff -oxazaphosphetan-2-oxyd
- 15 -
00 98 It/190 t ßAD ORIGINAL
.1620*608
24 !,!•«ÄthyleribisO-phenyl·· 2«Äthyl-l,3-di(phenylcarbamyl)-
harnstoff) -!,JiS-diazaphospholan^-
—oxyd
1,1* p.Xthylenbis(5-athyl- 2Ȁthyl~l,3.*di(athyloarbamyl)-
harnstoff) · «!,j^dihhl^
. . -oxyd
yfönyl 2~Rthyl«l,3^i(benzyiearbamyl)-
harnstoff) -l#2,2-diasiaphOspholan-2-oxyd
2-Äthyl-l,3-dimethy1-1,3,2-diazaphosphorinan-2-oxyd·
In eine Lösung von 5,2 g (o,o56 Mol) H»Nf-Diinethylpropan-1,3-diamin
und 11,3 g (0,112 Mol) Triäthyl^rain in I6o ml
Benzol wurden im Laufe von 7 Minuten unter KUhren und Temperaturanstieg
von 28° auf 52° insgesamt 8,2 g (o,o56 Mol) Rthylphosphoniumdichlorid eingetropft. Aus dem auf Zimmertemperatur
abgekühlten Reaktionsgemisch wurde das abgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert« das Filtrat zur
Trooknene eingedampft und der Rückstand im Vakuum rektifiziert,
wobei 5,9 g (63,5Jt) 2-Rthyl-l,3-dimethyl-l,3*2-diazaphosphorinan-2-oxyd
vom Kp. 98°/o,3 mm erhalten wurden«
Analyse berechnet für C, H1-H5 OP
C- H N P
berechnet 47,71 9*72 15,98 17,57
gefunden 47,6o 9.64 15,83 17,39
Die erfindungsgemäss hergestellteri-Verbindungen der Formel I
~f4$üit wie bereits oben beschrieben, eignen sich gut als
Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimiden aus den entsprechenden organischen Isocyanaten. Es wurde bereits
früher die Verwendung von phosphororganischen Verbindungen schlechthin als Katalysatoren bei der Umwandlung von organischen
Isocyanaten in die entsprechenden Carbodiimide vorgeschlagen, dabei aber nicht dte cyclischen Phosphorverbindungen
der Formel I mit Sauerstoff und/oder Stickstoff Im Ring erwfihnt.
Tatsächlich hat es sich aber erfindungsgeraass herausgestellt,
dass gerade diese Formel I-Verbindungen als Carbodi-
- 16 -0 0 9 818/1901 öad
Vorteile imid-Bildungskatalysatoren unerwartete und unvorhersehbare\f
• erbringen, die weiter unten näher erörtert werden sollen..
Daher besteht ein weiteres Erfindungsmerkmal in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Umwandlung von Isocyanaten
in Carbodiimide;!, wobei die Verbesserung in der Verwendung einer Verbindung der formel I als Katalysator besteht.
Die Überführung eines organischen Isocyanats in sein entsprechendes Carbodiimid läuft über eine Umsetzung zwischen
zwei Isοcyanatgruppen unter CCU-Freisetzung nach der
Gleichung
2 R - NCO -^ R-N = C=N-R + CCg
in der R ein organisches Radikal, vorzugsweise einen aromatischen,
aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dessen Substitution nur insofern begrenzt ist,
dass er keine mit der Isocyanatgruppe reaktive Gruppen tragen darf. Das organische Radikal soll also von Substituenten
mit aktivem Wasserstoff, also solchen frei sein, die z.B. beim Zerewitinoff-Test (Berichte 4ο_, 2o23, I907) eine
Aktivität zeigen. Erfindungsgemäss umwandelbare Isocyanate
sind also z.B. Methyl·) Äthyl·* Isopropyl·, Butyl·» Hexyl·,
Octyl-> Octadecyl->
Allyl-> 2-Pentenyl->
Cyclopentyl-> Cyclohexyl-,
1-Cyclopentenyl-y 2-Cyclopheptenyl->
Benzyl·, Phenäthyl·, 3-Phenylpropyl·)
Benzhydryl-> 2-Naphthylmethyl->
Naphthyl·, Phenyl·, p-Tolyl-, o-Tolyl-, j5-Nitrophenyl->
4-Methoxyphenyl·, 4-Allyloxyphenyl·,
3,4-Xylyl·, 2-Chlorphenyl·, Decahydronaphthyl·, Trifluormethyl·,
2-Chloräthyl·, 3-Nitropropyl-Isocyanat und ähnliche.
Selbstverständlich kann man auch mit Isocyanatgemiseh arbeiten, um unsymmetrisch substituierte Carbodiimide
zu erhalten.
Auch Polyisocyanate können zur Herstellung linearer und vernetzter Polycarbodiimide verwendet werden. Eine besonders
wertvolle Ausführungsform der Erfindung ist die Überführung
von Polyisocyanaten, speziell von Diisocyanaten in oligomere Polycarbodiimide mit endständigen Isocyanatgruppen.
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ORIGINAL
009818/ 1901
162060S
Als Beispiele für die im erfindungsgemassen Verfahren geeigneten
Polyisocyanate seien genanntTolylen -2,-f4-diisacyanat,
Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanate Methylendiphenyl-2,21-diisocyanat,
Methylendiphenyl^^'-dlisocyanat, Hexamethylendiisoeyanat,
Diphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3.'-Dimethoxydlphenyl-4,
V-diisoeyanat und ähnliche Diisocyanate, wie sie in den
Tabellen von Siefken, Ann.562, 122-135, 0-9^9)» aufgeführt
sind.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das
gewünschte organische Isocyanat mit einer katalytischem Menge der Formel I-Verbindung behandelt, wobei diese Menge vorzugsweise
zwischen etwa o.l bis etwa 1 Gewichtsteilen Katalysator auf loo Gewichtsteile Isocyanat liegt, gewünsentenfalls aber
auch grosser sein kann. Das Zusammenmischen von Katalysator und Isocyanat erfolgt nach bekannten Verfahren. Sind beispielsweise
beide Verbindungen fest, so kann das Vermischen durch Peinstzerkleinerung, Vermählen in der Kugelmühle und dergleichen
erfolgen. Falls eine oder beide Verbindungen flüssig
oder schmelzbar sind, lassen sie sich leicht ineinander auflösen.
Ganz allgemein muss man die Mischung aus Katalysator und
organischem Isocyanat auf höhere Temperatur, vorteilhafterweise auf loo bis 25o°, erhitzen, um die Carbodiinidbildung
zu erreichen. In manchen Fällen geht die Reaktion bereits beiniedrigerer
Temperatur und manchmal sogar ohne äussere Wärmezufuhr vor sich. Die Beendigung der Umsetzung äussert sich
im allgemeinen durch Aufhöben der COp-Entwicklung oder bei
spektroskopischer Überwachung durch das Verschwinden der für die Isocyanatgruppen chakrakteristischen Bande im Infrarotspektrum«
Die Reinigung des Carbodiimide erfolgt in üblicher Weise, d.h. feste Substanzen werden urrkristallisiert und
flüssige rektifiziert. Die Verwendung von Fofmel I-Verbindungen
als Katalysatoren bei der Bildung von Carbodlimiäen
aus Isocyanaten ist dureh hohe Ausbeute und hohe laooyanat«
Oarbodiimid-ümsatzraten ausgezeichnet» In vielen Fällen erhält
man völlig oder praktisch"quantitative Ausbeute xmü In
T Ci
SAD ORIGINAL
" l8 " 162060S
meisten Fällen solche von über 8o#. Bazu kommt, dass gewisse
Formel· I-Verbindungen -andere Vorzüge besitzen, die ihre
Verwendung als Katalysator besonders anziehend machen. Beispielsweise
haben die Formel I-Verbindungen mit R' und R" gleich NiedrigalhyIe mit z.B. 1-8 Kohlenstoffatomen und
Y gleich 0 oder N-Niedrigalkyl einen niedrigeren Siedepunkt
als die mit ihrer Hilfe gewonnenen Carbodiimide.
Man kann also solche Formel I-Verbindungen, die sich durch
CnH2n
(Niedrigalkyl) -N ^N- (Niedr igalkylj
(Niedrigalkyl) -N ^N- (Niedr igalkylj
(Niedr igalkyl)
CnH2n
(Niedrigalkyl )-ir ^ 0
(Niedrigalkyl )-ir ^ 0
(Niedrigalkyl)
darstellen lassen, wobei CLHO„ die früher angegebene Bedeu-
1-*ncl ** e-ΐί
tung hat vorzugsweise gleich Äthylen oder Prophylen ist,
leicht durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch wiedergewinnen und das zurückbleibende Carbodiimid in gewöhnlicher
Welse, z.B. durch Umkristallisation, reinigen. Der so zurückgewonnene
Katalysator kann dann erneut für weitere Umsetzungen von Isocyanaten zu Carbodiimidafterwendet werden.
Die Vorteile derartiger Katalysatoren liegen auf der Hand und bedürfen keiner weiteren Erklärung.
Eine weitere Katalysatorengruppe, die in den allgemeinen
Bereich de.r Formel I fällt und spezielle Vorteile hat,
umfasst solche, bei denen Rf Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
gemäss früherer Definition und Beispielsangabe, und
R" Βΐηψφ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und die folglich die S fcruktur
BAD ORJQiNAL - 19 QG9818/1901
162060g
CnH2n
.besitzen, wobei C Hp die vorstehende Bedeutung besitzt,
Aryl für einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,und
A Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis
12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese vorstehenden Verbindungen haben im allgemeinen höhere Kochpunkte als die mit ihrer Hilfe
gewonnenen Carbodiimide. Dies ermöglicht die Abscheidung der Carbodiimide aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation,
wobei ein dev" ursprünglichen Katalysator enthaltender Rückstand
zurückbleibt und erneut zur "katalytischen Bildung von Carbodiimiden aus Isocyanaten benutzfe'werden kann. Die
Anwendung derartiger Katalysatoren bei der halbkontinuierlichen Verfahrensdurchführung ist einer ihrer offensichtlichen Vor-,
teile.
In einer abgewandelten Ausführungsform der Isocyanat-Carbodiimidumwandlung,
die sich zur kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahrensdurchführung eignet, dient das gebildete
Carbodiimid als Reaktionsmedium, in dem man beispielsweise
etwa die halbe Gewichtsmenge Ausgangsisocyanat in Gegenwart
eines Katalysators in Carbodiimid löst. Man kann damit
höhere Umsetzungstemperaturen erreichen und die Umsetzungsgeschwind igkeiti erhöhen.
Die nach dem erfindungsgemäss verbesserten Verfahren hergestellten
Carbodiimide können, wie bereits bekannt, zur Verhinderung von Alterung und Hydrolyse von Elastomeren eingesetzt
werden, wie es beispielsweise von Newman und im Vorabdruck
zur ^-ten Rubber Technology Conference, London, May 22 - 25,
I9o2 beschrieben ist.
:?ie so hergestellten Carbodiimide eignen sich vor allem z' r
Stabilisierung vor. Polyurethanen. I:r. allgemeinen werden, die
- ü-b9 818/l901 BAD0RISINAl .-, .
- 2o - 162060S
Carbodiimide in den Polyurethanausgangsansatz eingegeben ■und dadurch gleichraässig im fertigen Polyurethan dispergiert,
Eine besonders interessante und neue Klasse von Carbodiimiden, die zum ersten Male in dieser Anmeldung beschrieben worden
ist, umfasst die oligomeren Carbodiimide mit endständigen niedrigmolekularen Isocyanatgruppen, die beim Erhitzen eines
Diisocyanats der Formel
OCN ( \ CB0 / ) NCO (TV)
in der R, Niedrigalkyl und R2 Wasserstoff oder Niedrigalkyl
bedeuten, und in sich und untereinander gleich oder ungleich sein können, auf etwa loo bis etwa 12o° entstehen, wobei
mit etwa o,l bis 1 Gew.Teil Katalysatormenge auf loo Gew.Teile
Diisocyanat gearbeitet wird. Wenn durch das Infrarotspektrum oder durch eine andere geeignete analytische Methode angezeigt
wird, dass ungefähr 5θ/ί der ursprünglich vorhandenen
Ißocyanatgruppen im Ausgangsmaterial verbraucht sind, wird die Reaktion durch Abkühlen der Reaktionsmischung, vorzugsweise
durch Zugabe eines inerten organischen Lösungsmittels zuvor beschriebener Art und/oder äussere Kühlung beendet.
Katalysator und etwa benutztes Lösungsmittel v/erden durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei der
Rückstand aus einem Gemisch von - auf I:;ocyanat bezogen bi
funkt tone 11 en oligofneren Carbodiimiden mit endständigen,
niedrigmolekularen Isocyanatgruppen besteht, dessen Hauptkomponente die Formel +) Formel I,-
ji-i il-i Xi-i rt η
O=C=N/ >, -CH;.- i)>
-H=C=N-K ,V-CIi--/ > -N=C=O
R2 R2 R2 \ R2
besitzt, wobei R^ und R2 die obige Bedeutung haben. .Solche
Formel-V-Verbindungen kennen aus dem obigen Gemisch durch
009818/1901 8AD 0R1G'NAL . al .
■- 21 -
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übliche Methoden, z.B. Umkristallisieren, Chromatographie, Gegenstromverteilung oder dergl.,abgetrennt werden.
Diese in vorstehender .V/eise hergestellten Carbodiimide mit
endständigen Isocyanatgruppen können entweder als Rohgemisch, wie es bei der Umwandlung der Ausgangsisοcyanate (IV) anfällt,
oder in Form ihrer gereinigten Dimeren gemäss Formel (V) dank ihrer zwei Isocyanatgruppen chemisch in die Polyurethane eingebaut
werden. Folglich können die Isocyanatendgruppen enthaltenden
Carbodiimide als Bestandteil der PoIyisocyanatkomponente
benutzt werden, wie sie normalerweise bei der Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten und Polyolen nail bekanntem
Verfahren (siehe Dombrow I.e.) verwendet werden. Die so erhaltenen
Polyurethane enthalten in ihr Molekül chemisch eingebaute Carbodiimid-Stabilisatoren. und unterscheiden sich so von den
früheren Produkten, bei denen dieser Carbodiimid-Stabilisator
nur physikalisch eingebaut ist.
Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Isocyanatendgruppen
enthaltenden Carbodiimiden benutzten Diisocyanate (IV) sind zum grössten Teil an sich bekannt. Die Tetraalkylverbindungen
(Formel (IV) mit R-, = R2 gleich. Alkyl) werden na.ch
der Vorschrift gemäss britischer Patentschrift 85265I hergestellt.
Die Tri- und Dialky!verbindungen der Formel (IV)
werden in ähnlicher Weise hergestellt, indem man Formaldehyd mit dem geeigneten 2-Alkylanilin oder einer Mischung aus
2-Alkylanilln und 2,6-Pilkylanilin zum entspreehenden 4,4'-Diamino-3,5f-dialkyldiphenylmethan
bzw.4,4'-Diamino 5,3',5-trialkyldiphenylmethan
kondensiert" dieseäann anschliessend nach bekannten Methoden (siehe z.B. Siefken I.e.) zum entspreehenden
Diisocyanat phosgeniert.
Die folgenden Beispiele sollen die Verwendung der Verbindungen ' der Formel I als Katalysatoren bei der Überführung von organischen Isocyanaten in entsprechende Carbodiimide schildern.
Selbstverständlich sollen diese Beispiele nur zur Erläuterung
dienen und die Erfindung nicht auf spezielle Verbindungen beschränken.
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009818/1901 bad original
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BEISPIEL 2α
Zu 133 g (1 Mol) o-Tolylisooyanat wurde 0,67 g (o,5 Gew.#)
2-Phenyl-l,3-dimethyl-l,3,2-diazaphospholidin-2-oxyd gegeben
und die Mischung am Rückfluss (l84°) gekocht, wobei die Reaktionstemperatur
innerhalb 14o Minuten auf 2300 stieg und
.im Infrarotspektrum durch Auftreten einer starken Bande bei 4,7 U (-N=C=N-) und Verschwinden der Isocyanatbande bei
l^,hjc die fast vollständige Umsetzung angezeigt wurde.
Die Rektifizierung der Reaktionsmischung im Vakuum ergab loo,3 g (9o#) Di-o-tolylcarbodiimid vcm Kp. Ij52° bis l4oG /
o,5 bis ο,β mm Druck.
V/iederbenutzung des Katalysator von Beispiel 26.
Zum Destillationsrückstand der in Beispiel 26 beschriebenen
Umsetzung wurden 133 g (1 Mol) o-Tolylisocy^at gegeben und
die Reaktionsmischung am Rückfluss erhitzt (184°) ,wobei die Temperatur im Laufe von 12o Minuten auf 25o° stieg. Die Rektifizierung
der Reaktionsmischung im Vakuum ergab Io7,- ü
) Di-o-tolylcarbodiimld vom Kp. 134° bis 146° /o,3 irrn.
3EI3PIEL 28
Eine Mischung aus 26,6 g (o,2 Mol) o-Tolylisocyanat und
o,125 g fö,5 Gew.Jo) 2-Äthyl-l,3-dimethyl-l,3,2-diazaphospLolan-2-oxyd
wurde bis auf Rückflussternperatur (l84°) erhitzt, wobei nach 2o Minuten eine Temperatur von 250 erreicht wurde. Die
Rektifizierung im Vakuum ergab eine erste Fraktion von 2 g mit einem Siedebereich von 380 bis 122° (o,2 mm Druck), die
aus einem Gemisch aus o-Tolylisocyanat, Katalysator und einigem Produkt bestand, und eine zweite Fraktion von 18,6 g
(84#) reinem Di-o-tolylcarbodiimid vom Kp. 122° bis 135°/
o,2 bis o,4 mm Druck.
In 26,6 g (o,2 Mol) o-Tolylisocyanat wurde die erste Fraktion der Rektifizierungsstufe toon Beispiel 28 gegeben. Die Mischung
wurde am Rückfluss (l8o°) gekocht Xlßcxb·), wobei innerhalb von
- 23 -
009818/1901 bad original
2β Minuten die Temperatur auf 2bo° anstieg. Eine Vakuumdestillation
ergab 21,6 g (97%) Di-o-tolylcarbodiimid vom Kp.
128° bitil58° bei o,2 bis o,3 mm Druck.
Eine Mischung aus 26 g (o,2 Mol) o-Tolylisoeyanat* und
ο>1·° g ( o,5 Gew.^) 2-Chlorni^thyl-l,3-dimethyl-l,3,2-diazapft<5fj»|pholan-2-oxyd
wurde auf Rückfluss (l8o°) erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb von l8o Minuten auf 25o° anstieg.
Die Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes ergab 17*2 g (77*5$) Di-o-tolylearbodiimid vom Kp. 128° bis 13o°/ o,3 mm
Druck.
Eine Mischung aus 25 g (o,21 Mol) Phenylisocyanat und
g 2-Sthyl-l,3-dimethyl-lJ3,2-dia2aphospholan-2-oxyd
wurde innerhalb von Io Minuten von I50 auf 23o . erhitzt.
Die Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes ergab 16,6 g (8l,7#)Diphenylcarbodiimid vom Kp. 118° / 0,7 mm Druck.
Eine Mischung aus 25 g (o,2 Mol) Cyclohexylisocyanat und
o,125 g 2-Rthyl-l,3-di'methyl-l,3j2-diazaphospholan-2-oxyd
wurde im Laufe von*13 Stunden vor. I690 auf 25I erhitzt.
Die Vakuumdestillation des Endprodukten ergab I5,'J g
(77*5$), Dicyclohexylcarbodiimid vom Kp. -j6° bis 980 /
0,3 mm Druck.
BEISPIEL 33 '
Sine Mischung aus 12,5 g (o,l Mol) Cj'clohexylisocyanat,
12,5 G Dicyclohexylcarbodiimid und o,2o g 2-&thyl-l,3-dimethyl-l,3,2-diazaphospholan-2-oxyd
\-furde im Laufe von 4 Stunden von l8o° auf 27o° erhitzt und das Reakt'ionsgemisch
im Vakuum destilliert, wobei man 19,6 g (69$ Umwandlung)
DicyclohexylcarbodÜTnid vom Kp. 98 bis loo / 0,3 mm Druck
erhielt.
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009818/1901
-24- 162060S
BEIoPIEL
y\
EJlie Mischung aus 25 g (0,085 Mol) Ootadeovlisooy-'irtet und
o,125 g 2-Kthyl-l,3-dimethyl-l/3/2-diazaphospholan-2-oxyd
wurde im Laufe von 2 Stunden von 2oo° auf 25o° erhitzt, bis
durch Infrarot anal ,/se die völlige Umwandlung des Isocyanats
zum. Oarbodiimid angezeigt wurde. Der Rückstand wurde aus LigrcÄi umkristallisiert und ergab Dioctadecylcarbodiirnid
vom Sohmp. 5o° bis 53°·
Eine Mischung'aus 3o,7 g (o,2 Mol) m-Chlorphenylisooyanat
und o,o37 g 2-Äthyl-l,3-d-imethyl-l,3*2-diazaphospholan-2-oxyd
vmrde im Laufe von 35 Minuten auf 180 bis 2oo erhitzt,
wonach die Isocyanatbanden im Infrarotspektrum verschwanden. Bei der Vakuumdestillation ging als erste Fraktion
(c,?5 /:") unveränderter Katalysator und dann als zweite
Fraktion (24,55 g) Di(m-chlorphenyl)carbodiimid von Kp.
I740 bis 176° / 1,4 mm Druck über, das zu Kristallen vom
Schmp. 430 bis 4^° erstarrte.
Eine Mischung aus 72,4 g (o,2 Mol) 3,3',5,5' - Tetraäthyldiphenyl·
rnethan-4i4'-'3iisocyanat (Britische Patentschrift 852^51) und
o,724 g 2-?;thyl-l,3-dimethyl-l,3,2-diazaphosijholan-27jxyd
wurde unter- Stickstoff eine Cunae lang auf 23o ' erhitzt,
wonach di'r:i. da; I "JVri.rotspektral an einer 1 r'oLt r,acligev;iesen
wuroe, da;:.. £*4 , "· der ursprünglich Vorhandenoi. Isocyanatgruppen
verschwunden waren. Die Reaktionsmischung uurdo rasch auf
Raumtemperatur abgekühlt, vic'.;ei eine MischMr.g aus - in Bezug
auf Icooyanat - difunktioneller., cligcrr,er(--r. 'Jarbodiimlden
mit erxds<änaigen, niedrigmolekularen Isocyanatgruppen mit
Der..:yl)phenyl_7-car; cdiimid erhalten wuroß. P.ine Io g-Probe
cbige^ Mischung wu-'dt in loo rr.l trocksrx.r. Acotcn gelöst und
die LVsung kurze Zeit \*\ o° stehen gelas.xn. Der ausgeschielene
rvsts'-^-.i'f wu^de abfiltriert und "ocstar.d aur, 2,^4 g
Di-(2,o-Diäthyl-4-(3,5-d iäthyl-4-isooyanatobonryl)phenyl?-
;Ε·"'οοόϋ,τ.1ό' in F: r - einer kristallinen Masse ve::; "ühmp.
• i: i_o ".
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1620"6OS
Die Aceton-Mutterlauge wurde mit loo ml einer 5° : 5o
Methanol-Tetraohlokohlenstoff-Mischung behandelt und" die
Mischung 4 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Die «ich ergebende
Losung wurde eingeengt und der ausgefallene Peststoff
abfiltriert, wobei man 6,84 g eines Gemisches aus
j\fthylurethanen vom Schmp. 1ο?° bis Il8° und einer scharfen
Infrarotbande bei 4,65 A entsprechend der -N=C=N-Gruppierung
eehielt.
ilach der gleichen Arbeitsweise wie bei Beispiel >5, jedoch unter
Ersatz des 3,3',5,5'-Tetraäthyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanate
durch 3,3',5,5'-Tetramethyl-3,3',5,5'-tetrapropyl- und
3i3',5,5'-Tetrabutyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat (entsprechend
der britischen Patentschrift 85265I hergestellt) erhielt man die entsprechende Mischung difunktioneller, oligomerer
Carbodiimide mit endständigen niedermolekularen Isooyanatgruppen
mit jeweils hauptsächlich aus Di-/2,6-dimethyl- -^- (3,5-ctimethyl-4-isocyanatoben2:yl)phenyiyiarbodiimid,
Di/2,6-dipropyl-4-(3,5-dipropyl-4-isocyanatobenzyl)phenyl7-oarbodiimid
bzw. Di-/2",6-ciibutyl-4-(3,5-dibutyl-4-isocyanato-Denzyl)phenyl7carbodilmid,
die sich durch Kristallisation aus. Aceton isolieren Hessen. ~ = ■-.,_
BEISPIEL 57
Di-/2-athyl-4-(3-äthyl-4-isocyanatobenzyl)phenyl7carbodiimid.
Di-/2-athyl-4-(3-äthyl-4-isocyanatobenzyl)phenyl7carbodiimid.
Eine Mischung aus 6l,2 g (o,2 Mol) 3>3~Diäthyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat
und ο,3οβ g 2-Ä"thyl-l,3-dimethyl-l,3,2-diazaphospholan-2-oxyd
wurde unter Stickstoff 1,5 Stunden lang auf I50 erhitzt. Danach zeigte das Infrarotspektrum
einer Probe eine Abnahme der Isocyanatabsorption bei 4,42 um 51$ und das Auftreten der charakteristischen -N=C=N-Abf;orptionbande
bei 4,65 fl · Zu der so erhaltenen Mischung
wurden loo ml o-Dichlorbenzöl gegeben und anschliessend
wieder zusammen mit dem Phospholan-oxyd-katalysator im Va-
009818/1901
BAD ORIGINAL
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.-2 6- 162060E
kuum abdestilliert. Man erhielt so eine Mischung difunkttioneller,
oligotnerer Carbodiimide mit endständigen, niedrigmolekularen Isocyanatgruppen mit hauptsächlich Di/2-äthyl-4-(3-äthyl-4-isocyanatobenzyl)phenyl/carbodiimid.
Diese Verbindung wurde durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt.
In der gleichen Arbeitsweise wie bei Beispiel 37 erhielt man bei Ersatz des 3,3' -Diäthyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanate
durch 3,3' -Dimethyl- bzw. 3,3I-Diisopropyldit.henylmethan-4,4'-diisocyanat
die Verbindungen Di/2"-methyl-4-(3-rnethyl-4-icocyanatobenzyl)phenyl7carbodii:,iid
bzw. Di/2-isoprcijyl-4-(3-isopropyl-4-isocyanatobenzyl)phenylTcarbodiimid.
009818/1901 8ad
Claims (2)
1) Verfahren zur katalytischen überführung von organischen
Isocyanaten in die entsprechende Carbodiimide, dadurch gekennzeichnet, dass man nl." Katalysator eine Verbindung
der Formel
n «2n
■N - R"
verwendet, bei der Cn H~ einen Alkylenrest bedeutet,
bei dem mindestens 1, aber nicht mehr als 3 benachbarte
Kohlenstoffatome eine Kette bilden, deren eines Ende
an Y und deren anderes Ende an N gebunden ist, R'einen
vorzugsweise d ".h Halogen, Kitro, Alkoxy, Aiylmerkap.to-
oder ttitril sub;- ttuierteri Hydrocarbylrest, R" Wasserstoff,
Hydrocarbyl oder -C OH HR"1 mit R111 cleioh
Hydroearbyl und Y gleich -C- oder -UR"- und R" gleich
oben bedeuten. '
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dans
man aly Katalysator 2-Kthyl-l,3-dinethyl-l,5,2-dia.-aphospholan-2-oxyd
verwendet.
Verfahi'^n nach Anspruch 1,- aruiurch gekennzeichnet,
man al tr Katalysator 2-Phenyl-l,3-di::itithyl-l,3,2-dia2:aphoaphclaii-2-oxyd
verwendet.
0 0.9818/190 1. BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US38919364A | 1964-08-12 | 1964-08-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1620609A1 true DE1620609A1 (de) | 1970-04-30 |
| DE1620609B2 DE1620609B2 (de) | 1973-03-08 |
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ID=23537239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1620609A Expired DE1620609C3 (de) | 1964-08-12 | 1965-08-11 | Verfahren zur Herstellung von Diazaphonspholan und Diazaphosphorinan 2 oxiden |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3522303A (de) |
| DE (1) | DE1620609C3 (de) |
| GB (2) | GB1083410A (de) |
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