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DE1618141A1 - Verfahren zur Stabilisierung von monomerer Acrylsaeure - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung von monomerer Acrylsaeure

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Publication number
DE1618141A1
DE1618141A1 DE19671618141 DE1618141A DE1618141A1 DE 1618141 A1 DE1618141 A1 DE 1618141A1 DE 19671618141 DE19671618141 DE 19671618141 DE 1618141 A DE1618141 A DE 1618141A DE 1618141 A1 DE1618141 A1 DE 1618141A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acrylic acid
nitroxide
carbon atoms
oxygen
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671618141
Other languages
English (en)
Inventor
Bailey Hubert Charles
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of DE1618141A1 publication Critical patent/DE1618141A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE A f* Λ Λ Λ Ι Λ
IDIoIhI
dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth
DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK
6 FRANKFURTAM MAIN
GR. ESCHENHEIMER STR. 39
-B.A. 18 144/66-Wd/pi
BP OHEMIGAIS (U.K.) LIMITED Devonshire House, Mayfair Place Piccadilly, London, W. 1 / ENGLAND
Verfahren zur Stabilisierung von monomerer Acrylsäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Acrylsäure.
Acrylsäure kann unter geregelten Bedingungen zu nützlichen Polymerisaten polymerisiert werden, jedoch neigt die monomere Verbindung dazu, während der Hersteilung, Gewinnung und Lagerung zu polymerisieren. Verschiedene Verfahren zur Stabilisierung vom polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure,sind bekannt, z.B. durch Zugeben von p-Benzochinon, Hydrochinon oder Stickoxyd.
Ew wurde nun gefunden, daß es möglich ist, monomere Acrylsäure ft-on Polymerisation wesentlich wirksamer zu stabilisieren, als
BAD 0098U/18Q3
1 61 8 U1
. - 2 es mit den bekannten Verfahren möglich war.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Stabilisierung von Acrylsäure gegen Polymerisation, das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisierungsmittel ein EFitroxyd mit der Grund struktur
I I
R9-O-IT-C-R. . (I)
verwendet wird, worin R-,, Rp, R-* und R. Alkylgruppen sind, . und die dem Stickstoff benachbarten Kohlenstoffatorae keine Wasserstoffatome als Substituenten enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält also monomere Acrylsäure und ein Nitroxyd, wie es oben definiert worden ist, als Stabilisierungsmittel.
Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung aus Acrylsäure und einem Fitroxyd der Formel (I) besonders vorteilhaft ist, da das Uitroxyd auch in Anwesenheit von Sauerstoff ein wirksames Stabilisierungsmittel iot und keine unerwünschten Verfärbungen ergibt. Dies ist ein bemerkenswerter Unterschied zu Stickoxyd, da bei dessen Verwendung als Stabilisierungsmittel die absolut vollständige Entfernung von Sauerstoff aus dem Monomeren erforderlich ist. ' , .
0098U/1803 -
geregelte
Zusätzlich dann der Acrylsäure also eine Menge an molekularem Sauerstoff zugegeben werden, um sie gegenüber unerwünschter Polymerisation zu stabilisieren. Ein Antioxy4iermittel kann der Acrylsäure ebenfalls zugegeben werden, wenn die Inhibition durch molekularen Sauerstoff verbessert werden soll. Wird jedoch Sauerstoff zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäure verwendet', und die Sauerstoff zufuhr eingestellt, tritt die Polymerisation eher ein, als wenn überhaupt kein Sauerstoff verwendet worden ist. Das ist ein großer Nachteil bei der Verwendung von molekularem Sauerstoff als Stabilisiermittel, der jedoch durch Zugabe von einem Hitroxyd der formel (I) zur Acrylsäure behoben wird. Fitroxyd ist in Anwesenheit von Sauerstoff stabil, und verhindert die Polymerisation weiterhin, wenn die Sauerstoffzufuhr unterbrochen wird. Es ist offensichtlich, daß die Fähigkeit von Fitroxyd, in An- oder· Abwesenheit von Sauerstoff zu wirken, einen bemerkenswerten technischen Portschritt darstellt, da bei bekannten Verfahren zwischen einem säuerstoffreien und einem sauerstoffenthalt enden System unterschieden werden mußte, und jeder \7echsel von einem System zum anderen zu völlig unzureichenden Ergebnissen fährte.
Obwohl es - wie oben,angegeben - möglich ist, Acrylsäure in Anwesenheit von Sauerstoff zu stabilisieren, wird zur Erzielung der besten Ergebnisse die Ausschließung von Sauerstoff und Sauerstoff erzeugenden Materialien von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. In Anwesenheit von Sauerstoff
sen
können sich Peroxydverbindun/der Acrylsäure bilden, die bei Zer-
009844/1803 BAD ORIGINAL
1618H1
eetzung zum Verbrauch des Mtroxyds führt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist jedoch immer noch gegen Polymerisation bei Sauerstoffgehalten in der Acrylsäure stabilisiert, und zwar bis zu denjenigen, die im Gleichgewichtszustand von Monomeren und luft auftreten. Das ist außergewöhnlich wertvoll, da die Acrylsäure nicht mit einem inerten Gas zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs behandelt werden muß. Dies ist ein bemerkenswerter Unterschied zu Monome^en, die mit anderen und in Abwesenheit von Sauerstoff wirksamen Inhibitoren, stabilisiert worden sind. Stickoxyd kann daher zur Inhibition der Polymerisation Von Monomeren in Abwesenheit von Sauerstoff verwendet werden, wo jedoch Sauerstoff anwesend ist, kann die stabilisierende Wirkung von Stickoxyd etwas verlorengehen.
Die Alkylgruppen R^ bis R, in Formel (I) können gleich oder verschieden sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoff atome. Die Verwendung von Nitroxyden mit der Grundstruktur (I), in der R^ bis R. Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen sind, wird besonders bevorzugt.
Die verbleibenden Valenzen der Kohlenstoffatome in dor Grundstruktur, die nicht durch die Substituenten R1 bis R^ oder Stickstoff abgesättigt sind, können durch jedes beliebige Atom oder jede Gruppe außer Wasserstoff, die mit Kohlenstoff kovalente Bindungen eingehen können, abgesättigt werden, jedoch int die Verwendung von Gruppen, die eine nachteilige Wirkung auf die Stabilisierungskraft der Nitroxydstruktur (i) auszuüben, nicht empfehlenswert. Boiopiele geeigneter Atome oder Gruppen tu r.d
0098U/1803
folgende: Halogene, Cyanid, -C^n, > wobei R = Alkyl oder Aryl ist, -cCjjjj , -SPh, -S-GOGH3, -OOOOHj,-OGOO2H5S Alkenyl, wobei die Doppelbindung nicht in Konjugation mit der - JsT -Gruppe
JT 0
steht, und eine Alky!gruppe« Die beiden verbleibenden Valenzen, die nicht durch R1 bis R. oder Stickstoff abgesättigt sind, können auch Teil eines Ringes bilden.
Beispiele geeigneter Verbindungen mit der Grundstruktur (I), worin die verbleibenden Wertigkeiten Teil eines Ringes bilden, sind Pyrrolidin-1-oxyle und Piperidon-1-oxyle, und besonders 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-1-oxyl. Wenn die verbleibenden Valenzen von Verbindungen der Formel (I) durch die Alky!gruppen R5 und Rg abgesattigt sind, was eine Verbindung der Formel
R3
I I
R9-O-IT-O-R. (II)
ergibt, enthalten die Gruppen R,- bis Rg vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, !!ethyl-, Äthyl- und Propylgruppen sind Beispiele gut geeigneter Substituenten für R^ und Rg. Ein anderes Beispiel einer sehr gut geeigneten Verbindung mit der Struktur (I) ist Di-Tert.-butylnitroxyd.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Lrfindung hat das Hitroxyd mit der Struktur (I) 8 oder 9 Kohlen« fcof .'"atome im Ilolekül. Nitroxyde mit dieser Kohlenstoffatomziiiil ir.i Ilolekül sind beoonders wirksam bei der Unterdrückung einer "Popeorn"-Polymerisation, wa;; eine besonders schnelle
00 98AA/1803 P*.n OBl©^1·
Polymerisation unter Bildung eines unlöslichen Polymerisates mit sehr hohem Molekulargewicht ist. Die Bildung von "Popcorn"-Polymerisaten ist höchst unerwünscht und Materialien, die dies verhindern,' sind außerordentlich wertvoll.
Die monomere Verbindung ist durch die Anwesenheit von Nitroxyd · nicht unbedingt in unbegrenzter Weise stabilisiert, besonders wenn das Monomere z.B. bei der Destillation erhitzt wird. Die Acrylsäure kann jedoch so lange als stabilisiert angesehen werden, als eine meßbare Erhöhung der Zeit erzielt wird, in der das Monomere erhitzt werden kann, bevor die Polymerisation beginnt,
Beispiele von Nitroxydkonzentrationen, die zur zufriedenstellenden Erhöhung der Stabilisation notwendig sind, liegen zwischen 10 und 1 000 Teilen je -Million Teilen an monomerer Verbindung, obwohl auch gegebenenfalls Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden können.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Es wurde eine Lösung von Azo-bis(isobuttersäurenitril) in einer Konzentration von 1,2 χ 10~ Mol/l in frisch destillierter Acrylsäure, die als Zusatzmittel Di-terV-butylnitroxyd in der in Tabelle 1 gezeigten Konzentration enthielt, hergestellt, unter Vakuum in einer Glasrohre verschlossen Und auf 50 G erhitzt. 0098A4/18Q3 ^
BAD ORIGINAL
Beispiel -2-
In einem Yergleichsbeispiel wurden Acrylsäure-Zusainmensetzungen unter Verwendung· von Benzochinon,Hydrochinon und DPPH ( OC, OC-Diphenyl-ß-picrylhydrazil) mit einer aus Tabelle 1 ersichtlichen Konzentration anstelle des Nitroxyds wie in Beispiel 1 hergestellt und erhitzt. Daneben wurde auch eine Zusammensetzung hergestellt, in der außer dem Polymerisationsinitiator kein Zusatzmittel enthalten war*
In Tabelle 1 ist die Zeitdauer angegeben, bis die lösungen der Beispiele 1 und 2 wegen der Bildung einer feinen Suspension aus Polymerisatteilchen wolkig werden. Das verwendete Hitroxyd ist in seiner Stabilisationswirkung dem Radikalentfernungsmittel DPPH und anderen Zusatzmitteln klar überlegen.
T a b e 1 le I X O O Zeit bis zur
sichtbaren
Polymerisat
bildung, Min
Zusatzmittel I Conzentration Konzentration
Grewichtsteile
pro Mill.		 X TO""5' 410 1
keine X TO"5 680 1
Benzochinon 4,1 X TO"3- 380 1
Hydrochinon 6t6 10-5 330 - 21
DPPH 1,0 345
Di-tert.-butyl-
nitroxyd		 2,5
00984A/1803
Beispiel 3
Eine Probe destillierter Acrylsäure, die das Zusatzmittel 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-1--oxyl in der in Tabelle II gezeigten Konzentration enthielt, wurde unter Vakuum verschlossen, und auf 90° C erhitzt; die Zeitdauer bis zum Sichtbarwerden von Polymerisatteilchen ist in Tabelle II angegeben.
Beispiel 4
.Es wurden Acrylsäurelösungen, die als Zusatzstoffe Hydrochinon, Phenothiazin und Kupfer-II-chlorid in den aus Tabelle II ersichtlichen Konzentrationen anstelle des Mtroxyds nach Beispiel 3 enthielten, wie in Beispiel 3 hergestellt Jltnä erhitzt.
Das stabile Nitroxydradikal 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl des Beispiels 3 ist dem bekannten Radikalentfernungsmittel Kupfer-II-chlorid und den anderen Zusatzstoffen des Beispiels 4 klar überlegen.
Tabelle II
Zusatzmittel Konzentration Konzentration Zeit bis zur Mol/Liter G-ewichtsteile sichtbaren
pro Mill. Polymerisatbildung
keines 2,7 X ίο-5 0 2 .
Hydrochinon 1,4 X TO"5 280 1
Phenothiazin 5,7 X ίο"3· 250 69
Kupfer-II-
chiorid		 1,4 X ΙΟ"3 730 435
2,2,6,6-Tetra-
methy1-4-
hydroxypipe-
ridin-T-oxyl		 9 ObO
0Π9844/1803 BADORIGiNAL
Beispiel 5 :
Ein verschlossenes Rohr, das destillierte Acrylsäure und ungefähr
ekul
äquimo^are Mengen an Di-tert.-butylnitroxyd und Sauerstoff in aus Tabelle III ersichtlichen Konzentrationen enthielt, wurde bei 90 0- geschüttelt. Die Zeitdauer bis zum Sichtbarwerden der Polymerisatteilehen ist aus Tabelle III ersichtlich«
Wie in Beispiel 5 wurde eine Lösung aus Acrylsäure, die ungefähr äquimolekulare Mengen an Stickoxyd und Sauerstoff in aus Tabelle III ersichtlichen Konzentrationen enthält, hergestellt und erhitzt. Bei Anwesenheit von Sauerstoff ist Di-tert*-butylnitroxyd ein wirksameres Stabilisierungsmittel und Stickoxyd klar überlegen.
T a b e 1 1 e III. Zeit bis zum
Sichtbarwerden
d e s.Polymeris at s/
■·-■-■ ..Min.
Konzentration
an Di-tert.-
butylnitroxyd
Mol/Liter		 Stickoxyd-
Konzentration
Mol/liter		 Sauerstoff-
Konzentration
Mol/liter		 195
2
3,8 χ 10"4
■ o		 0
2,6 x 10""5 		4 χ tö"4"
2,7 χ 10"5
009844/1803
Die erfindungsgemaß zu verwendenden liitroxyde sind ζ.Teil aus den Veröfientlichungen in J. of Am.Soc. 1961, Band 83, Seite 4671 und "Nature" 1962, Band 196, Seite 472 bekannt und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- 10 -
0 0 9 8 U U 11 8 0 3

Claims (1)

  1. - Hf -
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Stabilisierung von monomerer Acrylsäure gegen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel ein Fitroxyd mit der G-rundstruktur
    I I
    Rf\ fet Γ% 1D ( T \
    2 ~ ~ 4 *■ '
    III
    verwendet, in der R1 bis R. Alky!gruppen, vorzugsweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, sind, und die dem Stickstoff benachbarten Kohlenstoffatome keine Wasserstoffatome als Substituenten enthalten.
    =2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eitroxyd ein solches verwendet wird, dessen Substituenten R1 bis R. eine Methyl-, Äthyl--oder Propylgruppe sind. ■■"-.-.-"
    3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ITitroxyd ein solches verwendet wird, bei -dem die verbleibenden Wertigkeiten der Kohlenstoffatome, die nicht durch die Gruppen R1 bis R, oder Stickstoff abgesättist sind, durch Alkylreste (R5 und Rg) abgesättigt werden oder einen Teil eines -Ringes bilden.
    009844/1803- ■' ■'■■: ■ ■ ■ ■'■
    4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Nitroxyd ein solches verwendet wird, in dem die Alkylreste R,- und Rg je 1 bis 15 Kohlenstoff atome enthalten und vorzugsweise eine Methyl*-, Äthyl- oder Propylgruppe sind. . l
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    als Nitroxyd Di-tert«-butylnitroxyd# ein Pyrrolidin-1-oxyl, ein Piperidin-1-oxy1 oder 2,2,6,6-fetra-methyl-piperidin-1-oxyl verwendet wird.
    6» Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Hitroxyd ein solches verwendet wird, bei dem die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im Molekül 8 oder 9 beträgt, ___
    7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hitroxyd in einer Menge zwischen 10 und 1 000 Teilen je Hillion Teile Acrylsäure verv/endet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylsäure eine solche eingesetzt wird, in der
    maximal ,
    Sauerstoff/als bei atmosphärischem Druck gesättigte Lösung vorhanden ist.
    9. Stabilisiertes, monomeres Acrylsäurepräparat, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisierungsmittel ein
    0-0 984 4/Ί 803 BAD ORIGINAL
    1618UT
    Hitroxyd mit der Grundstruktur
    E1 ■■.%■: r ι,
    ΰ - F - C - E ι ι »
    enthält, in der Εγ bis E. Allcylgruppenj vorzugsweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, sind, und die dem Stickstoff benachbarten Kohlenstoffatome keine Wasserstoffatome als Substituenten enthalten.
    Der Patentanwalt ir ^
    0 09 844/1803
DE19671618141 1966-04-26 1967-04-24 Verfahren zur Stabilisierung von monomerer Acrylsaeure Pending DE1618141A1 (de)

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