DE1695071C3

DE1695071C3 - 3-Hydroxy-2-imino-1 (2H) -pyridinesulfonic acid monohydrate

Info

Publication number: DE1695071C3
Application number: DE19661695071
Authority: DE
Inventors: John Valdemar Brammer Hörsholm; Clauson-Kaas Niels Farum; Petersen (Dänemark)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-04-29
Filing date: 1966-04-28
Publication date: 1977-02-10

Description

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Die Erfindung betrifft 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat das wesentliche Vorteile bei seiner Weiterverarbeitung zu 2-Amino-3-pyridinol, einer Verbindung von wirtschaftlicher Bedeutung, aulweist seine Herstellung und seine Verwendung. The invention relates to 3-hydroxy-2-imino-l (2H) -pyridinesulfonic acid monohydrate the main advantage in its further processing to 2-amino-3-pyridinol, a compound of economic importance indicates its manufacture and use.

Es ist bekannt 2-Amino-3-pyridinol durch Oxydat. »n von 2-Aminopyridin mit Kaliumpersulfat herzustellen (vgl. J. Chem. Soc, 1958,4198). Die für das Verfahren erforderliche Ausgangsverbindung macht diese Arbeitsweise unwirtschaftlich, da das Ausgangsmaterial teuer ist und die erzielbaren Ausbeuten gering sind. Sämtliche anderen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-3-pyndino! [vgl. C. A., 48 (1954), 1338; Chem. Ber., 61 (1928), 1022; C. A.. 52 (1958). 13 722: J. Chem Soc, 1957.4625; Rocz. Chem., (1936), 502; Trav. Chim. Pays-Bas, 78 (1959), 644] benutzen 3-Pyridinol als Ausgangsmaterial und benötigen nachteiligerweise 2 Reaktionsstufen. Das bei diesen Verfahren als Ausgangsstoff verwendete 3-Pyridinol wird technisch aus Furfural hergestellt, und zwar ebenfalls über 2Stufen [vgl. Acta Chem. Scand., 9 (1955), I].It is known 2-amino-3-pyridinol by oxidate. »Manufacture n of 2-aminopyridine with potassium persulfate (see J. Chem. Soc, 1958, 4198). The one for the procedure required starting compound makes this procedure uneconomical, since the starting material is expensive and the achievable yields are low. All other previously known methods for Manufacture of 2-amino-3-pyndino! [see. C. A., 48: 1338 (1954); Chem. Ber., 61: 1022 (1928); C. A. 52 (1958). 13,722: J. Chem Soc, 1957.4625; Rocz. Chem., (1936), 502; Trav. Chim. Pays-Bas, 78 (1959), 644] use 3-pyridinol as starting material and need disadvantageously 2 reaction stages. The 3-pyridinol used as the starting material in these processes is technically made from furfural, also in 2 stages [cf. Acta Chem. Scand., 9 (1955), I].

Der Vorteil der Verwendung des auf sehr einfache und wirtschaftliche Weise erhältlichen 3-Hydroxy-2-imino-l(2 H)-pyridinsulfonsäure-monohydrats zur Herstellung von 2-Amino-3-pyridinol gegenüber den bisher zu dieser Verbindung führenden Arbeitsweisen beruht darauf, daß man nur eine Verfahrensstufe benötigt, um 2-Amino-3-pyridinol in ausgezeichneter, meist quantitativer Ausbeute zu erhalten. Diese Verfahrensstufe besteht darin, daß man die wäßrige Lösung des 3-Hydroxy-2-imino-l(2 H)-pyridinsuHbnsäure-monohydrats kurzzeitig erhitzt Das Verfahren ist wegen seiner Einfachheit für die technische Herstellung von 2-Amino-3-pyridinol besonders geeignetThe advantage of using 3-hydroxy-2-imino-l (2 H) pyridinesulfonic acid monohydrates for the production of 2-amino-3-pyridinol compared to the Working methods that have so far led to this connection are based on the fact that only one process step is required, around 2-amino-3-pyridinol in excellent, mostly quantitative yield. This process step consists in the fact that the aqueous solution of 3-hydroxy-2-imino-l (2 H) -pyridinsuHbic acid monohydrate briefly heated The process is because of its simplicity for the technical production of 2-Amino-3-pyridinol is particularly suitable

Es wurde nun gefunden, daß man das Monohydrat der 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsänre aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen erhält wenn man in wasserhaltigem Medium auf Furfurol Chlor oder eine chlorabgebende Verbindung im Molverhältnis 1:1 bis IA gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, einwirken läßt und das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert oberhalb 0,5 mit Sulfaminsäure reagieren läßtIt has now been found that the monohydrate of 3-hydroxy-2-imino-l (2H) -pyridinsulfonsänre can be obtained Easily accessible starting materials are obtained if one uses chlorine or furfural in an aqueous medium a chlorine-releasing compound in a molar ratio of 1: 1 to IA, optionally with the addition of catalysts, lets act and the reaction mixture at a pH above 0.5 with sulfamic acid lets react

Das so erhaltene 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure-monohydrat ist eine reaktionsfähige Substanz, die man leicht in 2-Amino-3-pyridinol umwandeln kann, indem man es Tür sich oder i η Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt oder erhitzt Das 2-Amino-3-pyridinol kann auch aus dem die 3-Hydroxy-2-imino-l(2 H)-pyridinsulfons.iure enthaltenden Reaktionsgemisch ohne Isolierung des Monohydrats erhalten werden, indem man dieses Gemisch bei Raumtemperatur aufbewahrt oder e, tiitztThe 3-hydroxy-2-imino-l (2H) -pyridinesulfonic acid monohydrate obtained in this way is a reactive substance that can easily be converted into 2-amino-3-pyridinol can be stored or heated at room temperature by letting it door itself or in the presence of water The 2-amino-3-pyridinol can also be prepared from the 3-hydroxy-2-imino-1 (2 H) -pyridinsulfonic acid containing Reaction mixture without isolation of the monohydrate can be obtained by adding this mixture stored or heated at room temperature

Als Reaktionsmedium für die Chlorierung und die Umsetzung mit Suifaminsäure kann Wasser dienen; bei hohen Konzentrationen der Reaktionskomponenten empfiehlt es sich, ein Gemisch aus. Wasser und einem mit Wasser mischbaren oder in Wasser leicht löslichem Lösungsmittel zu verwenden, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, tert-Butanol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, n-Butoxyäthanol. Dimethylformamid, Essigsäure oder Dioxan.Water can serve as the reaction medium for the chlorination and the reaction with suifamic acid; At high concentrations of the reaction components, it is advisable to use a mixture. water and to use a water-miscible or easily soluble in water solvent, such as. B. Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert-butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, n-butoxyethanol. Dimethylformamide, acetic acid or dioxane.

Das Chlor kann z. B. in gasförmigem Zustand oder als Natriumhypochlorit zugeführt werden. Beispiele von geeigneten Katalysatoren für die Chlorierung sind im Reaktionsgemisch lösliche Bromide und Jodide, wie Natriumbromid oder Kaliumiodid, ferner andere anorganische Verbindungen, wie Molybdänsalze, die erfahrungsgemäß bei Oxydationen mit Halogen die Ausbeuten erhöhen können. Die Chlorierung wird vorzugsweise in einem pH-Bereich unter 6 durchgeführt.The chlorine can e.g. B. be supplied in a gaseous state or as sodium hypochlorite. Examples of suitable catalysts for the chlorination are bromides and iodides soluble in the reaction mixture, such as Sodium bromide or potassium iodide, as well as other inorganic compounds such as molybdenum salts, which experience has shown can increase the yields in the case of oxidations with halogen. Chlorination is preferred carried out in a pH range below 6.

Sulfaminsäure, deren Menge vorzugsweise 1,0 bis 3,0MoI, bezogen auf Furfurol, sein soll, kann als solche oder als eines ihrer Salze, wie das Natriumsalz oder das Ammoniumsalz, zu der mit Chlor behandelten wäßrigen Furfurollösung zugesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in schwach saurer, z. B. in 0,001 η bis 0,3 η mineralsaurer Lösung durchgeführt.Sulphamic acid, the amount of which should preferably be 1.0 to 3.0 mol, based on furfural, can be used as such or as one of its salts, such as the sodium salt or the ammonium salt, to the aqueous chlorine-treated Furfural solution can be added. The reaction is preferably carried out in a weakly acidic, e.g. B. in 0.001 η carried out up to 0.3 η mineral acid solution.

Der in jeder Phase der erfindungsgemäßen Reaktionsfolge gewünschte pH-Wert kann, sofern er nicht bereits durch die Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte in geeigneter Weise eingestellt wird, durch Zugabe von basisch oder sauer reagierenden Verbindungen erreicht werden. Geeignete basische Verbindungen sind z. B. Hydroxyde, Carbonate oder Acetate der Alkalimetalle oder des Arnmoniumions. Geeignete saure Verbindungen sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und saure Sulfate sowie organische Säuren wie z. B. Essigsäure.The one in each phase of the reaction sequence according to the invention desired pH value, provided it has not already been determined by the reaction components and reaction products is adjusted in a suitable manner by adding basic or acidic reactants Connections can be achieved. Suitable basic compounds are e.g. B. hydroxides, carbonates or Acetates of the alkali metals or of the ammonium ion. Suitable acidic compounds are e.g. B. hydrochloric acid, Sulfuric acid and acid sulfates and organic acids such as. B. acetic acid.

Die Reaktion von Furfurol und Chlor wird unterhalb 4O⁰C und oberhalb der Kristallisationstemperatur der Reaktionsmischung, jedoch vorzugsweise zwischen -10 und 10⁰C, ausgeführt.The reaction of furfural and chlorine is below 4O ⁰ C and above the crystallization temperature of the reaction mixture, but preferably between -10 and 10 ^0. C is carried out.

Die Umsetzung von Sulfarainsäure und mit Chlor behandelter Furfurollösung erfolgt in einem Temperaturbereich, welcher durch den Kristallisationspunkt des Reaktionsgemisches und den Siedepunkt desselben begrenzt ist, vorzugsweise jedoch zwischen 0 und 20⁰C.The conversion of sulfaric acid and furfural solution treated with chlorine takes place in a temperature range which is limited by the crystallization point of the reaction mixture and the boiling point of the same, but preferably between 0 and 20 ^° C.

Wünscht man nach der letztgenannten Reaktion das Monohydrat der 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure zu isolieren, so geschieht dies einfach durch Abfiltrieren. Soll jedoch sofort das 2-Aniino-3-pyridinol erhalten werden, so kann man entweder das isolierte Monohydrat als solches oder mit Wasser aufbewahren oder kurz erhitzen, wobei sich quantitativ 2-Amino-3-pyridinol als schwefelsaures Salz bildet, oder man kann direkt die obengenannte Reaktionsmischung aufbewahren oder kurz zum Siedepunkt erhitzen. In beiden Fällen wird das so gebildete 2-Amino-3-pyridinol durch Zugabe eines säurebindenden Mittels, z. B. konz. Natronlauge, freigesetzt und abfiltriert oder durch Extraktion des wäßrigen, schwach alkalisch gestellten Reaktionsgemisches, z. B. mit Diäthyläther, isoliert.If you want the monohydrate of 3-hydroxy-2-imino-l (2H) -pyridinesulfonic acid after the last-mentioned reaction to isolate, this is done simply by filtering off. However, the 2-aniino-3-pyridinol should be used immediately are obtained, you can either store the isolated monohydrate as such or with water or heat briefly, during which 2-amino-3-pyridinol is formed quantitatively as a sulfuric acid salt, or the abovementioned reaction mixture can be stored directly or heated briefly to the boiling point. In both cases, the 2-amino-3-pyridinol thus formed is removed by adding an acid-binding agent, z. B. conc. Sodium hydroxide solution, released and filtered off or by extraction of the aqueous, weakly alkaline provided reaction mixture, e.g. B. with diethyl ether, isolated.

Das bisher nur schwer erhältliche 2-Amino-3-pyridinol ist auf Grund dieser Erfindung eine leicht zugängliche Verbindung geworden, so daß es nun auch in wirtschaftlicher Hinsicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung von wertvollen organischen Verbindungen gelten kann.2-Amino-3-pyridinol, which was previously difficult to obtain has become an easily accessible connection due to this invention, so that it is now also more economical Regard as a starting material for the production of valuable organic compounds can apply.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. The process is illustrated by the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius.

example 1

a) 71,0g Chlor (= 42,8ml, gemessen bei -80°, 1,00MoI) werden unter gutem Rühren bei 0° durch ein zylindrisches Sinterglasrohr in eine Suspension von 96,1g (1,00MoI) Furfurol in 700ml Wasser innerhalb 30 Minuten eingeleitet Das Furfurol geht im Verlauf der Reaktion in Lösung, zugleich bildet sich eine geringe Menge (ca. 5g) einer öligen Ausscheidung, die sich an den Wänden des Reaktionsgefäßes festsetzt Hierauf läßt man ebenfalls unter Rühren bei 0° 40%ige Natronlauge zutropfen, bis ein pH-Wert von 2 erreicht ist(ca. 200g, 2,0MoI). Das Reaktionsgemisch wird vom öligen Niederschlag dekantiert und mit Wasser auf 1000 ml verdünnt. Sofern die schwach gelbe Lösung nicht sogleich weiter verarbeitet werden kann, wird sie auf ca. -25° gekühlt, bei welcher Temperatur sie ungefähr einen Tag ohne nennenswerte Veränderung aufbewahrt werden kann.a) 71.0g of chlorine (= 42.8ml, measured at -80 °, 1.00MoI) are passed through at 0 ° with thorough stirring cylindrical sintered glass tube in a suspension of 96.1g (1.00MoI) furfural in 700ml water inside 30 minutes initiated The furfural goes into solution in the course of the reaction, at the same time a small one is formed Amount (approx. 5g) of an oily precipitate that adheres to the walls of the reaction vessel 40% sodium hydroxide solution is then added dropwise at 0 °, likewise with stirring, until a pH of 2 is reached is (approx. 200g, 2.0MoI). The reaction mixture is decanted from the oily precipitate and made up with water 1000 ml diluted. If the pale yellow solution cannot be processed further immediately, it will Chilled to about -25 °, at which temperature it is kept for about a day without any noticeable change can be.

b) Durch Lösen von 194g (2,00MoI) Sulfaminsäure in der Mischung von 500ml Wasser und 200g 40%iger Natronlauge stellt man eine Lösung von Natriumsulfamat her. 1000 ml gemäß a) frisch bereitete Reaktionslösung werden bei i0° auf einmal zugefügt. Dann gibt man 50 ml 3n-Salzsäure zu und rührt die entstandene klare, leicht gelbliche Lösung bei 10°. Nach ca. 15 Minuten beginnt ein fast weißes Pulver auszufallen. Nach 3 Stunden filtriert man den Niederschlag von 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure-monohydrat ab und wäscht ihn zweimal mit je 150 ml Wasser.b) By dissolving 194g (2.00MoI) sulfamic acid in the mixture of 500ml water and 200g 40% strength Sodium hydroxide is used to make a solution of sodium sulfamate. 1000 ml according to a) freshly prepared reaction solution are added all at once at i0 °. Then 50 ml of 3N hydrochloric acid are added and the resulting mixture is stirred clear, slightly yellowish solution at 10 °. After about 15 minutes, an almost white powder begins to precipitate. After 3 hours, the precipitate of 3-hydroxy-2-imino-1 (2H) -pyridinesulfonic acid monohydrate is filtered off and washes it twice with 150 ml of water each time.

c) Das ca. 100 bis 110 g wiegende nasse Filtergut wird mit 100 ml Wasser 5 Minuten unter Rückfluß gekocht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Weitere 50 ml Wasser werden zugefügt und die klare, braune Lösung durch Zusatz von 40%iger Natronlauge (ca. 65 g) auf einen pH-Wert von 8 gebracht. Die Mischung verdickt sich zu einer Kristallmasse. Diese wird mit Diäthyläther kontinuierlich extrahiert (in einem 400 ml Kutscher-Steudel-Apparat tnit Magnetrührer und 250ml-Kolben, der mit 150 ml Diäthyläther gefüllt ist). Die Filtration der erhaltenen ätherischen Knstallsuspension liefert 32,8 g (30% der Theorie) 2-Amino-3-pyridinol vom Schmp. 172 bis 174° (im evak. Röhrchen, Hershberg-App., korn). In der Nähe der Schmelztemperatur scheinen polymorphe Veränderungen vor sich zu gehen. Die Substanz wurde spektroskopisch (IRc) The approx. 100 to 110 g, wet filter material is refluxed with 100 ml of water for 5 minutes and then cooled to room temperature. Further 50 ml of water are added and the clear, brown solution by adding 40% sodium hydroxide solution (approx. 65 g) brought to a pH of 8. The mixture thickens into a mass of crystals. This is with Diethyl ether extracted continuously (in a 400 ml Kutscher-Steudel apparatus with a magnetic stirrer and 250 ml flask filled with 150 ml diethyl ether). Filtration of the ethereal artificial suspension obtained yields 32.8 g (30% of theory) of 2-amino-3-pyridinol from melting point 172 to 174 ° (in an evacuated tube, Hershberg-App., Korn). Near the melting temperature polymorphic changes seem to be going on. The substance was determined by spectroscopy (IR

ίο in KBr) identifiziert durch Vergleich mit einer durch Reduktion von 2-Nitro-3-pyridinol nach T. Takahashi und F. Yoneda, vgl. Pharm. Bull. (Tokyo), 5 (1957), 350, hergestellten Probe.ίο in KBr) identified by comparison with one by Reduction of 2-nitro-3-pyridinol according to T. Takahashi and F. Yoneda, see Pharm. Bull. (Tokyo), 5 (1957), 350, prepared sample.

Example 2

Einer Lösung von 19,4g (0,20MoI) Sulfaminsäure und 20g 40%iger Natronlauge in 50ml Wasser werden auf einmal 100ml einer nach Beispiel la) bereiteten Reaktionsrösung und hierauf 5 mg 3 η-Salzsäure zugefügt und die erhaltene Lösung 3 Stunden bei 10° gerührt. Hierauf wird der Niederschlag von 3-Hydroxy-2-imino-1(2 H)-pyridinsulfonsäure-monohydrat abfiltriert, zweimal mit Je 15 ml Wasser, zweimal mit je 10 ml Methanol und schließlich mit Äther gewaschen und unter 1 Torr bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 6,45 g (31 % der Theorie) des vorgenannten Hydrats als feine, fast weiße Kristalle. Das Hydrat ist praktisch unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln. Es schmilzt je nach Aufheizen bei 70 bis 90°. die Schmelze wird bei ca. 10 bis 20° höherer Temperatur wieder fest infolge der Bildung von 2-Amin-3-pyridinolsulfat das seinerseits dann bei 124 bis 125° schmilzt Das Hydrat zeigt eine blaue Eisenchloridreaktion.A solution of 19.4 g (0.20 mol) sulfamic acid and 20 g of 40% sodium hydroxide solution in 50 ml of water are all at once 100 ml of a reaction solution prepared according to example la) and then 5 mg of 3η hydrochloric acid were added and the resulting solution was stirred at 10 ° for 3 hours. The 3-hydroxy-2-imino-1 (2 H) -pyridinesulfonic acid monohydrate precipitate is then filtered off, twice washed with 15 ml of water each time, twice with 10 ml of methanol each time and finally with ether and washed under 1 torr dried at room temperature. 6.45 g (31% of theory) of the aforementioned hydrate are obtained as fine, almost white crystals. The hydrate is practically insoluble in water and organic solvents. It melts at 70 to 90 °, depending on the heating. the melt solidifies again at a temperature that is approx. 10 to 20 ° higher as a result of the formation of 2-amine-3-pyridinol sulfate, which in turn melts at 124 to 125 ° The hydrate shows a blue ferric chloride reaction.

Das Hydrat kann bei raschem und sorgfältigem Arbeiten aus Wasser (1 g auf 50 ml Wasser) mit 85 % Ausbeute kristallisiert werden. Das kristallisierte Produkt ist wei3 und gibt nur einen einzigen Fleck im Dünnschichtchromatogramm {auf Kicsclgc! in Methanol). Nach viertägigem Stehen bei Raumtemperatur hai sich das Hydrat gemäß dem Chromatogramm teilweise in 2-Amino-3-pyridinol und Schwefelsäure (bzw. in das saure Sulfat des 2-AmJnO-S-PyHt¹InOl) umgewandelt.If you work quickly and carefully, the hydrate can be crystallized from water (1 g to 50 ml of water) with a yield of 85%. The crystallized product is white and shows only a single spot in the thin-layer chromatogram {on Kicsclgc! in methanol). After standing for four days at room temperature, according to the chromatogram, the hydrate has partially converted into 2-amino-3-pyridinol and sulfuric acid (or into the acidic sulfate of 2-AmJnO-S-PyHt ¹ InOl).

Zur Bildung des Natriumsalzes werden 3,40g (0,0163MoI) des obigen Hydrats mit 0,670g (0,0163MoI) Natriumhydroxyd und 10ml Wasser zu einer nahezu klaren, leicht gelblichen Lösung vereinigt, die staubfrei filtriert und unter 15 Torr auf dem Wasserbad bei 100° zur Trockne eingedampft wird. Das Natriumsalz der 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure wird als grauweißes Pulver in einer Ausbeute von 3,43 g erhalten. Es enthält 3,5% Wasser, die Ausbeute beträgt somit 96% der Theorie. Die Substanz ist beständig gegenüber dem Kochen unter Rückfluß mit 1 η-Natronlauge während 20 Minuten. Sie bildet keinen Niederschlag mit Bariumchlorid.To form the sodium salt, 3.40 g (0.0163 mol) of the above hydrate are added with 0.670 g (0.0163MoI) sodium hydroxide and 10ml water combined to form an almost clear, slightly yellowish solution, which is filtered dust-free and evaporated to dryness under 15 torr on a water bath at 100 °. The sodium salt of 3-hydroxy-2-imino-l (2H) -pyridinesulfonic acid is obtained as an off-white powder in a yield of 3.43 g. It contains 3.5% water that The yield is therefore 96% of theory. The substance is resistant to refluxing with 1 η sodium hydroxide solution for 20 minutes. It does not form a precipitate with barium chloride.

Example 3

Zu einer Lösung von 9,6g Furfurol (0,10MoI) in 150 ml 1 η-Salzsäure werden 58 ml Natriumhypochloritlösung (mit einem Gehalt von 12,2 g aktivem Chlor pro 100ml 0,10MoI) bei 0° während lOMinuten unter Rühren zugetropft Nach 5 Minuten Stehen werden 7 ml 40%iger Natronlauge und dann 22 g Ammoniumsulfamat (0,19MoI) zugegeben. Die Temperatur wird auf58 ml of sodium hypochlorite solution are added to a solution of 9.6 g of furfural (0.10 mol) in 150 ml of 1 η hydrochloric acid (with a content of 12.2 g of active chlorine per 100 ml of 0.10MoI) at 0 ° for 10 minutes Stirring added dropwise. After standing for 5 minutes, 7 ml of 40% strength sodium hydroxide solution and then 22 g of ammonium sulfamate are added (0.19MoI) added. The temperature will be on

10° gebracht und der pH-Wert mit wenig Natronlauge auf 1,7 eingestellt Nach 3 Stunden wird der ausgeschiedene Niederschlag von 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure-monohydrat abfiltriert und wie im Beispiel 2 gewaschen und getroeknet Die Ausbeute beträgt 6,1g (29% der Theorie).Brought 10 ° and the pH is adjusted to 1.7 with a little sodium hydroxide solution. After 3 hours, the precipitated Precipitation of 3-hydroxy-2-imino-l (2H) -pyridinesulfonic acid monohydrate filtered off and washed and dried as in Example 2. The yield is 6.1g (29% of theory).

Die mit Diäthyläther extrahierte saure Lösung wird durch Zusatz von festem Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und nochmals über Nacht mit Diäthyläther extrahiert. Aus dem Diäthyläther kristallisieren 34 g (26% derTheorie) 2-Amino-3-pyridinol.The acidic solution extracted with diethyl ether is added to a solid sodium hydroxide Adjusted to pH 8 and extracted again overnight with diethyl ether. Crystallize from the diethyl ether 34 g (26% of theory) 2-amino-3-pyridinol.

Example 4

In eine Lösung von 10ml Furfurol, 10g Natriumbromid und 3 ml konzentrierter Salzsäure in 300 ml Wasser werden bei 0° unter starkem Rühren 86g Chlor (1,21MoI) eingeleitet Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird durch Zusatz von 40%iger Natronlauge auf 1 gehalten, wobei gleichzeitig für jeden ml Natronlauge 1 ml Furfurol zugesetzt wird, bis insgesamt 100 ml Furfurol (116g, 1,21 Mol) zugesetzt worden sind. Nachdem alles Chlor eingeleitet ist, wird eine Lösung von 200g Sulfaminsäure (2,03MoI) in 200ml Wasser und 120 ml 40%iger Natronlauge zugesetzt Die Temperatur wird auf 10° gebracht und der pH-Wert durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf 1,0 eingestellt Nach 2 Stunden wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit 350ml Wasser 15 Minuten unter Rückfluß gekocht In a solution of 10 ml of furfural, 10 g of sodium bromide and 3 ml of concentrated hydrochloric acid in 300 ml 86 g of chlorine (1.21 mol) are passed in water at 0 ° with vigorous stirring. The pH of the reaction mixture is adjusted by adding 40% strength sodium hydroxide solution kept at 1, 1 ml of furfural being added for each ml of sodium hydroxide solution at the same time, up to a total of 100 ml Furfural (116g, 1.21 mol) has been added. After all chlorine is passed in, a solution of 200g sulfamic acid (2.03MoI) in 200ml water and 120 ml of 40% sodium hydroxide solution are added. The temperature is brought to 10 ° and the pH value by addition adjusted to 1.0 by concentrated hydrochloric acid. After 2 hours, the precipitate formed is filtered off and refluxed with 350ml of water for 15 minutes

Example 5

ίο In eine Lösung von 19g Furfurol (0,20Mol) und 5g Kaliumbromid in 100ml Wasser und 25 ml Essigsäure werden 15g Chlor (0,21MoI) bei 0° innerhalb 30Minuten unter starkem Rühren eingeleitet, wobei der pH-Wert durch Zufügen von Kaliumacetat bei 1 ge-ίο In a solution of 19g furfurol (0.20 mol) and 5g Potassium bromide in 100 ml of water and 25 ml of acetic acid are 15 g of chlorine (0.21 mol) at 0 ° within 30 minutes initiated with vigorous stirring, the pH value by adding potassium acetate at 1

halten wird. Nach 10 Minuten werden 45 g Ammoniumsulfamat (0,40MoI) zum Reaktionsgemisch zugesetzt und durch Rühren bei 10° gelöst Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf 1,70 eingestellt und die Mischung 2Stunden bei 10° gerührt. Der ausgeschiedene Niederschlag von 3-Hydroxy - 2 - imino - 1(2H) - pyridinsulfonsäure - monohydrat wird abfiltriert mit 60 ml Wasser gewaschen und wie im Beispiel 1 durch Kochen mit Wasser in 2-Amino-3-pyridinol umgewandelt. Die Ausbeute beträgt 9,2 g (41 % der Theorie).will hold. After 10 minutes 45 g of ammonium sulfamate (0.40 mol) are added to the reaction mixture and dissolved by stirring at 10 °. The pH of the solution is adjusted by adding concentrated hydrochloric acid adjusted to 1.70 and the mixture stirred for 2 hours at 10 °. The deposited precipitate of 3-hydroxy - 2 - imino - 1 (2H) - pyridinesulfonic acid monohydrate is filtered off and washed with 60 ml of water and converted into 2-amino-3-pyridinol by boiling with water as in Example 1. The yield is 9.2 g (41% of theory).

Claims

Patent claims:

ί. 3 - Hydroxy - 2 - imiio - 1 (2H) - pyridinesulfonic acid monohydraL

2. Process for the production of 3-hydroxy-2 - Jrhjno - 1 (2H) - pyridinesulfonic acid - monohydrate, characterized in that one in water-containing Medium on furfural chlorine or a chlorine-releasing compound in a molar ratio of 1: 1 to 1.5, optionally with the addition of catalysts, and let the reaction mixture inside Can react pH above 0.5 with sulfaemic acid

3. A method according to claim 2, characterized marked _f5 is characterized in that a 1.0 to 3,0molare amount of sulfamic acid, based on furfural used

4. The method according to claim 2, characterized in that that the reaction of furfural and chlorine below 40 "C and above the crystallization temperature the reaction mixture is carried out.

^{5. The method according to claim 4} , characterized in that the temperature range of the reaction is between -10 and 10 0 C.

6. The method according to claim 2, characterized in that the reaction is carried out with chlorine treated furfural solution with sulfamic acid in the temperature range which is due to the crystallization product of the reaction mixture and its boiling point is limited will.

7. The method according to claim 6, characterized in that the temperature range of the reaction is between 0 and 2O ⁰ C.

8. Use of 3-hydroxy-2-imino-l (2H) -pyridinesulfonic acid monohydrate for the preparation of 2-amino-3-pyridinol.