DE1643667A1 - Process for the preparation of the monozinc salt of hydroxymethanesulfinic acid or its hydrate - Google Patents
Process for the preparation of the monozinc salt of hydroxymethanesulfinic acid or its hydrateInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung des Monozinksalzes der Hydroxymeth.ansulfinsäure oder dessen Hydrates Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des Monozinksalzes der Hydroxymethansulfinsäure oder dessen Hydrates aus dem Natriumsalz.Process for the production of the monozinc salt of hydroxymethane sulfinic acid or its hydrate. The present invention relates to an improved process for the production of the monozinc salt of hydroxymethanesulfinic acid or its hydrate from the sodium salt.
Neben dem im großtechnisch.en Maßstab hergestellten Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure haben auch einige andere Salze dieser Säure, insbesondere das Monozinksalz, große technische Bedeutung auf dem Färberei- und Bleichgebiet erlangt.In addition to the sodium salt of the Hydroxymethanesulfinic acid also have some other salts of this acid, in particular the monozinc salt, of great technical importance in the field of dyeing and bleaching attained.
Es ist aus der US-Patentschrift 2 223 886 bekannt, das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure durch Umsetzung mit Zinkfluorosilicat in wäßriger Lösung nach folgender Reaktionsgleich. ung in das Monozinksalz zu überführen: Bei diesem Verfahren wird das entstandene schwer lösliche Natriumfluorosilicat durch Filtration abgetrennt. Das Monozinksalz der Hydroxymethansulfinsäure mu# anschlie#end auf umständliche Weise aus dem Filtrat isoliert werden. Aus diesem Grunde und wegen der Verwendung von teurem Zinkfluorosilicat sowie wegen des anfallenden schwer verwendbaren Natriumfluorosllicats ist das Verfahren mit hohen Kosten verbunden. Außerdem müssen bei dem Verfahren besondere Vorsichtsmaßregeln beachtet werden, da die Salze der Hexafluorokieselsäure sehr giftig sind.It is known from US Pat. No. 2,223,886 that the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid can be reacted with zinc fluorosilicate in aqueous solution in accordance with the following reaction. to convert it into the monozinc salt: In this process, the sparingly soluble sodium fluorosilicate formed is separated off by filtration. The monozinc salt of hydroxymethanesulfinic acid then has to be isolated from the filtrate in a laborious manner. For this reason and because of the use of expensive zinc fluorosilicate and because of the difficult-to-use sodium fluorosilicate that arises, the process is associated with high costs. In addition, special precautionary measures must be observed during the process, since the salts of hexafluorosilicic acid are very toxic.
Daher bestand Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung des Monozinksalzes der Hydroxymethansulfinsäure, das sich bei mindestens gleichem technischem Erfolg einfacher und mit geringeren Kosten ausführen läßt.Therefore, there was a need for a method of making the monozinc salt of hydroxymethanesulfinic acid, which has at least the same technical success can be carried out more easily and at lower cost.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Monozinksalz der Hydroxymethansulfinsäure oder dessen Hydrat durch. doppelte Umsetzung des Natriumsalzes dieser Säure mit einem Zinksalz in wäßrigem Medium vorteilhaft herstellen läßt, wenn man aus einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure und eines Zinksalzes, welches selbst und dessen entsprechendes Natriumsalz leichter löslich. sind als das Hydrat des Monozinksalzes der Hydroxymethansulfinsäure, durch. Küh. len das Hydrat des entstehenden Monozinksalzes der Hydroxymeth. ansulfinsäure abscheidet und abtrennt und gegebenenfalls das Hydrat in an sich bekannter Weise in das wasserfreie Monozinksalz überführt Das Endprodukt wird nach dem neuen Verfahren in sehr guten Ausbeuten erhalten.It has now been found that the monozinc salt of hydroxymethanesulfinic acid or its hydrate by. double reaction of the sodium salt of this acid with a zinc salt in an aqueous medium can be advantageously produced if one from a aqueous solution of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and a zinc salt, which itself and its corresponding sodium salt are more soluble. are as the hydrate of the monozinc salt of hydroxymethanesulfinic acid. Cool len that Hydrate of the resulting monozinc salt of hydroxymeth. ansulfinic acid separates and separates and optionally converts the hydrate into the anhydrous in a manner known per se Monozinc salt transferred The end product is very good after the new process Yields obtained.
Für das Verfahren der Erfindung kommen Zinksalze in Betracbt, deren Anion sowohl mit dem Zink- als auch mit dem Natriumkation ein in Wasser leichter lösliches Salz als das Hydrat des Monozinksalzes der Hydroxymethansulfinsäure bildet. Geeignete Zinksalze sind beispielsweise Zinkacetat, -nitrat, -bromid, -jodid, -chlorat. Bevorzugt wird das Zinknitrat verwendet.For the process of the invention, zinc salts come into consideration, their Anion with both the zinc and the sodium cation one in water more easily soluble salt as the hydrate of the monozinc salt of hydroxymethanesulfinic acid forms. Suitable zinc salts are, for example, zinc acetate, nitrate, bromide, iodide, chlorate. The zinc nitrate is preferably used.
Als Lösungsmittel wendet man für die Umsetzung zweckmäßig Wasser allein'an. Man kann auch. Mischungen von Wasser und wasserlöslichen organischen Flüssigkeiten, wie niederen Alkoholen verwenden, doch. wird das Verfahren hierdurch im allgemeinen weniger wirt-5 chaftlich.It is expedient to use water alone as the solvent for the reaction. One can also. Mixtures of water and water-soluble organic liquids, how to use lower alcohols, yes. This will make the procedure in general less economical.
Entsprechend der Stöchiometrie der Reaktionsgleiehung setzt man zweckmäßig je Grammatom Zink des Zinksalzes 2 Mol bydroxymetbansulfinsaures Natrium ein. Ein geringer Überschuß eines der beiden Ausgangsstoffe, z. B. von etwa 10 bis 20 Mol.%, stört jedoch nicht.It is expedient to set in accordance with the stoichiometry of the reaction equation 2 mol sodium bydroxymetbansulfinsaures per gram atom of zinc of the zinc salt. A slight excess of one of the two starting materials, e.g. B. from about 10 to 20 mol.%, does not bother however.
Die Ausgangsstoffe werden zweckmäßig in solcher Menge angewandt, daß die Konzentration des entstandenen Monozinksalzes der Hydroxymethansulfinsäure in der Lösung 2,5 bis 4, vorzugsweise 3 bis 3,5 Mol/l beträgt. Arbeitet man bei niedrigerer Konzentration, so erh.alt man geringere Ausbeuten. Bei Anwendung einer höheren Konzentration kann sich. die Zeit für die Auskristallisation des Endprodukts verlängern.The starting materials are expediently used in such an amount that the concentration of the resulting monozinc salt of hydroxymethanesulfinic acid in of the solution is 2.5 to 4, preferably 3 to 3.5 mol / l. One works at lower Concentration, lower yields are obtained. When using a higher concentration can. increase the time for the final product to crystallize.
Zur Herstellung der Lösung der Ausgangsstoffe kann man diese getrennt auflösen und die getrennten Lösungen ansch. ließend im geeigneten Verhältnis vereinigen. Zweckmäßig stellt man die Lösung der Ausgangsstoffe jedoch. im selben Reaktionsgefäß her, wozu man die beiden Ausgangs stoffe gleichzeitig oder nach. einander lösen kann.To prepare the solution of the starting materials, these can be separated dissolve and then combine the separated solutions in the appropriate ratio. However, the solution of the starting materials is expediently provided. in the same reaction vessel where to use the two starting materials at the same time or after. solve each other can.
Bei dem Verfahren der Erfindung arbeitet man im allgemeinen bei einem pH-Wert von 1 bis 4, insbesondere von 1,5 bis 3, den man zweckmäßig durch. Zugabe einer Säure, deren Natrium- und Zinksalz leichter löslich. sind als das Hydrat des Monozinksalzes der Hydroxn metbansulfinsäure, einstellt. Vorzugsweise verwendet man zum Ansäuern die dem als Ausgangsstoff eingesetzten Zinksalz zugrunde liegende Säure, z.B. Salpetersäure bei der Verwendung von Zinknitrat als Ausgangsstoff.The process of the invention generally operates on one pH from 1 to 4, especially from 1.5 to 3, which is expediently through. Encore an acid, the sodium and zinc salts of which are more soluble. are considered the hydrate of Monozinc salt of Hydroxn metbansulfinäure, adjusts. Used preferably to acidify the zinc salt on which the starting material is based Acid, e.g. nitric acid when using zinc nitrate as a starting material.
Zur Stabilisierung der in der Reaktionslösung enthaltenen Salze der Hydroxymethansulfinsäure gibt man der Lösung gegebenenfalls Formaldehyd zu.To stabilize the salts contained in the reaction solution Hydroxymethanesulfinic acid is optionally added to the solution, formaldehyde.
Die Ausgangsstoffe löst man im allgemeinen bei Temperaturen von 35 bis 70°C, vorzugsweise bei 40 bis 60°C. Den Lösevorgang beschleunigt man zweckmäßig durch. mechanisches Bewegen des Gemenges aus Ausgangsstoffen und Wasser, beispielsweise durch Rühren.The starting materials are generally dissolved at temperatures of 35 to 70 ° C, preferably at 40 to 60 ° C. The dissolving process is expediently accelerated by. mechanical movement of the mixture of raw materials and water, for example by stirring.
Zur Auskristallisation des Hydrates des Monozinksalzes der Hydroxymethansulfinsäure kühlt man die Lösung vorzugsweise auf Temperaturen von etwa 10 bis 30°C ab, wobei die Abscheidung des Hydrats durch keimbildungsfördernde Maßnahmen, wie Rühren, Schütteln, Verwendung von Gefäßen mit rauhen Oberflächen, insbesondere durch.For crystallization of the hydrate of the monozinc salt of hydroxymethanesulfinic acid the solution is preferably cooled to temperatures of about 10 to 30 ° C., with the separation of the hydrate by means of nucleation-promoting measures, such as stirring, shaking, Use of vessels with rough surfaces, especially through.
Zugabe von Hydratkristallen als Impfkristalle, gefördert werden kann. Die Auskristallisation des Hydrats ist je nach. der Kristallisationstemperatur und der Anwendung von keimbildungsfördernden Maßnahmen im allgemeinen nach. etwa 2 bis 5 Stunden beendet.Addition of hydrate crystals as seed crystals can be promoted. The crystallization of the hydrate is dependent on. the crystallization temperature and the application of nucleation-promoting measures in general. about 2 to Finished 5 hours.
Die Abtrennung des Niederschlags erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Absaugen oder Abzentrifugieren.The precipitate is separated off in the customary manner, for example by suction or centrifugation.
Das Hydrat kann gegebenenfalls in an sich. beka-mter Weise in die wasserfreie Verbindung übergeführt werden, z. B. durch direkte Trocknung, zweckmäßig im Vakuum, oder durch. Behandlung mit wasserentziehenden organischen Flüssigkeiten, wie Meth.anol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril.The hydrate can optionally in itself. got way into that anhydrous compound are transferred, e.g. B. by direct drying, appropriate in a vacuum, or through. Treatment with dehydrating organic liquids, such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile.
Beispiel Zu einer Lösung von 227 g Zinknitrat in 320 g Wasser fügt man unter Rühren 370 g hydroxymethansulfinsaures Natrium (NaSO2CH2OH. Example Adds to a solution of 227 g of zinc nitrate in 320 g of water 370 g of sodium hydroxymethanesulfinate (NaSO2CH2OH.
2 H20) zu. Durch Erwärmen auf 500C wird eine klare Lösung erbalten. Anschließend wird darin durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure ein pH-Wert von 2,0 eingestellt. Beim Abkühlen beginnt bei etwa 280C hydroxymethansulfinsaures Zink als Hydrat aus zukristallisieren. Zur Vervollständigung der Abscheidung wird 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 250C nachgerührt. Nach. dem Abfiltrieren des Niederschlage erhält man 450 g feuchtes Produkt, welches 1,07 Mol Monozinksalz der Hydroxymethansulfinsäure als Hydrat enthält, entsprechend einer Ausbeute von 89,1 ffi der Theorie.2 H20). A clear solution is obtained by heating to 500C. Then, by adding dilute nitric acid, a pH of 2.0 set. On cooling, zinc hydroxymethanesulfinate begins at around 280C to crystallize out as a hydrate. It takes 3 hours to complete the deposition stirred at a temperature between 15 and 250C. To. filtering off the Precipitates are obtained 450 g of moist product, which 1.07 mol of the monozinc salt Contains hydroxymethanesulfinic acid as hydrate, corresponding to a yield of 89.1 ffi the theory.
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