DE1668163A1

DE1668163A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten oder bromierten aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1668163A1
Application number: DE19671668163
Authority: DE
Inventors: Charles M Selwitz
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1966-12-19
Filing date: 1967-12-18
Publication date: 1970-09-10
Also published as: FR1548020A; ES348385A1; GB1163236A; BE708192A; NL6717331A

Description

Verfahren zur Herstallung tob oblorlerten oder brooierten aromatischen Verbindungen

Tür dl··· Anmeldung wird die Prloritäi; von 19* Dezember 1966 au« den USA-Patentanmeldungen Sevlal 5ha. 602 459 und 602 471

in Anspruch genoram;m,

Bl* Erfindung betrifft ein Vorfahren zur Herstellung von kemohlorlerten oder kernbromierten aromatischen Kohlenwasser-■toffen, besonder» von Chlorbenzol und Brombenzol.

In bekannter Weist, kann die Chlorierung üdir Bromierung von aroamtieohen Kohlenwasserstoffen z.B. durchgeführt werden, Indes «an ga»för»lges Chlor oder Brom unter geeigneten Reaktion« bedingungen duroh las Ausgangsmaterial leitet. Biese Verfahren eind aber ineofern ungünstig, als sich gleichzeitig mit 1 Mol halogenieren aromatieohem Kohlenwasseretoff auch 1 Mol unerwünschter Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff bildet, der la allgemeinen nicht verwendbar ist. Bei dem Verfahren nach Raaohig wird Chlorwasserstoff zum Chlorieren von Benzol verwendet $ diese Oxychlorierung erfordert aber eine Dampfphasenreaktion mit Sauerstoff und bei hohen Temperaturen. Das Rasohigsohe

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BAD ORIGINAL

!erfahren ist für andere aromatische Kohlenwasserstoffe als Ben*ol nioht befriedigend, da diese Kohlenwasserstoffe bei den bohen Xeaperaturen leioht oxydiert werden und in allen fällen der üawandlungsgrad niedrig (bei 10 ji oder darunter) gehalten werden auss, da sonst bu erheblichem Ausmasse eine Diohlorierung stattfindet.

Ss wurde nun gefunden, dass aioh die Kernohlorierung oder lernbromi«rung τοη aroaatisohsn Kohlenwasserstoffen leioht »it guten ünwandlungsgraden und hohen Ausbeuten an des gewUneohten Produkt durchführen- IKeet, ohne dass nan in der Daapfphase su arbeiten braucht, wenn man den aroaatisohen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Bisen, Edelmetallen oder Verbindungen eoloher Metalle, ferner in Gegenwart von Nitrationen oder Vitrationenbildnera und in Gegenwart von Chlorionen, Broalonen oder Perchlorsäure in einea inerten organischen lusungsaittel erhitst.

ferner wurde gefunden, dass sich aroaatisohe Verbindungen wlrksaa bei niedrigen Teaperaturen chlorieren lassen, wenn aan sie iusaaaen ait Bisen» Edelmetallen oder Verbindungen eoloher Metalle, !Titrationen oder ffitrationenbildnern und Perchlorsäure in einea inerten organischen Lösungsmittel erhitst. Dies ist überraschend, da das gleiche Reaktionsgealsoh, wenn es keine Perchlorsäure enthält, 2.B, zur Bildung von Bssigsäurephenylester führt, und wenn es keine Nitrationen enthält, z.B. but Bildung von Biphenyl führt.

Als Ausgangsstoffe kann aan bei dem erfindungsgeaässen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte (ohlorierte, bromierte, fluorierte oder kodierte) aromatische Kohlenwasserstoffe oder Carbonsäureester von aromatischen Hydroxyverbindungen verwenden. Der Carbonsäureteil solcher Beter kann von gerad- oder verzweigtkettigen Carbonsäuren mit 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatoaen abgeleitet sein. Beispiele für solche Carbonsäuren aind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Trinethylessigsäure, Caprylsäure, Isooapryleäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Isobuttersäure, p-Toluoloarboneäure, y-Chlorbuttereäure,

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BAD

Tetracontaneäure» Phenylessigsäure, öyclohexanoarbonsäure, Crotonsäure, Puran-2-oarbonBfture, önanthsäure, Bicosansäure.

Ferner kann nan ale arooatieohee Auegangsgut einen Stter einer aroaatieohen Carbonsäure verwenden, der von Methanol, Äthanol oder höheren gerad- oder vereweigtkettigen Alkoholen abgeleitet ist. Hethyleeter und Äthylester werden bevorzugt. Beispiele für erfindungsgeaäas ale Ausgangsgut verwendbare aroaatisohe Verbindungen sind Bensol, Toluol, ithylbensol, ChUiOl, Maphthalin, Anthraoen, Biphenyl, Phenanthren, tert.Butylben«ol, «-Phenylnaphthalin, p-Xylol* Polystyrol, Terphenyl, 3-Phenylheptan, 1,4-Diphenylbutan, Diphenylnethan, Tetrahydronaphthalin, dae Propyliunanlon usw.

ferner enthält dae Reaktionageaisoh Biβen, ein Edelmetall (Platin, Palladiua, Irldiua, Rhodlua, Oeaiua oder Ruthenium) oder Verbindungen eoloher Metalle. Abgeeehen von aetallieohea ^ Bisen können ale Eisenverbindungen z.B, ferriaoetat, ferrlpropionat, ferrihydroxyaoetat, Ferrlohlorid, Terrihydroxld, ferrinitrat, Ferriphoephat, Verrieulfat, Ferroaoetat, Ferro« nltrat, Ferrolaotat oder Ferrobroaid verwendet werden· Die erflndungegeoäse verwendbaren Sdelaetalle sind Palladium, Rhodiua, IridiuB, Osaiua, Rutheniua, Platin, und Beispiele für erfindungsgenäss verwendbare Bdelaetallverbindungen sind Rhodluaforaiat, Palladiuaaoetat, Palladiunpropionat, Iridiuabutyrat, Palladiuatriaethylaoetat, Palladiuaoaprylat, Oaaluaieooaprylat, Palladiuabensoat, Palladiualaurat, Ruthen!umbtearat, Palladiua* ieobutyrat, Palladium-p-toluoloarboxylat, Platin-y-ehlorbutyrat, RutheniuBtetraoontanoat, Oeniuaphenylaoetat, Iridiuaoyolohezanoarboxylat, Bhodiunorotonat, Palladiuafurancarboxylat, Palla- * diuaheptanoat, Palladiuaeiooeanoat, Palladluachlorid, Palladiuanitrat, Palladiunoxid, Bhodiunbromid, Iridiumeulfat, Osaiuol·- oyanid, Rutheniuoperohiorat, Rhodiumjodid, Platinfluorid, Platinphosphat, Platinpyrophosphat, Rutheniumoxid, Platin(IV)-broaid, Platin(II)-broaid, Platinoxid, Platin(II)-oyanid, Platinhydroxid, Ehodiunsulfat, Bhodiumoxld, Osoiuatetroxid, Rutheniuatriohlorid und Iridiuaoxid.

Von den Edelmetallverbindungen werden die Edelmetallsalze von Garbonsäuren bevorzugt. Sas Kation kann also das Kation

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eines der angegebenem Edelmetalle, voraugsweise des Palladiums, iiein, während das Anion de· Smlees sieh von einer gerad- oder versweigtkettigen Carbonsäure Bit 1 bis 40» Torsugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten kann, für die Beispiele oben ausgegeben worden sind. Beispiele für erfindungsgemäse verwendbar· edelmetallsalze von Oarbonsäuren sind Rhodiumformiat, Palladiumaoetat, Palladiuapropionat» Iridiumbutyrat, Palladiuatrimethyleoetat, Palladiuuoaprylat, Oemiuaieooaprylat, Palladiuebeneoat, Palladiualaurat, Rutheniumstearat, Palladiuaieobutyrat, PalladiuB-p-toluolcarboxylat, Platin-Y-ohlorbutyrat, Rutheniuatetraoontsnoat, Osmiumphenylaoetat, Iridivuncyclohexanoarboxylat, Bnodiuaorotonat, Palladiuafuranoarboxylat, Palladiuiiheptancat, Palladiueeiooeanoat.

Va die gewünschte Umwandlung zu eralelen, uüesen die genannten Reaktionsteilnehner in Gegenwart von Hitrationen oder Hitrationenbildnern miteinander umgesetzt werden« Unter "Hitrationenbildnern" sind Verbindungen, Ionen Oder Radikale ru verstehen, die Stiokatoff und Sauerstoff enthalten und unter den Terfahrenebedingungen durch Ionisierung, Oxydation oder Die» proportionierung in Nitrationen übergehen, wie Salpetersäure, HO, H₂O^, dae Hitieition, salpetrige Säure, NO₂, N₂O^ und H₂Ok*

Aueserdea muss das Beaktionsgomieoh Chlorionen oder Bromionen in ausreichenden Mengen enthalten, um die aromatische verbindung «u halogenieren. Bit Chlor- oder Bromionen können «war aus einer Eisen- oder Edclmetallverbindung, wie Perriohlorid oder Palladiumchlorid, etamnif>ι-.\ dies wird jedooh nioht bevoreugt. Zweckmäasig werden die Chlor- oder Bromionen in Pora anderer Verbindungen Bugesetzt, die i.v. dem Heaktionsgemisoh unter Bildung von Chlor- oder Bromionen dissoziieren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Ammoniuuehlorid, Ammoniumbromid, organischen Chloriden oder Bromiden, wie Anilin-hydroohlorid, Methylamin-hydrochlorid, Bensyltrimethylammoniuabroaid, und Metallchloriden oder -bromiden, wie natriumchlorid, Kaliumbromid, RubidiuBJohlorid, Magnesiumbrosiid, Ouprichlorid, Bariuaohlorid _t Oaloiumohlorid oder Aluminiumbromid. Das Molverhältnis von Chlor- oder Bromionen zu der aromatischen Ausgangeverbindung kann im Bereich von etwa 10ti bis 1:20 liegen und liegt vorsugs«

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BAD ORiQiNAL

weise im Bereich von etwa 2s1 bis 1s2·

Vorzugsweise wird dlδ tfosotBung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. In diesem Falle werden weniger Nitrationen, weniger Eisen, Edelmetall odes' Metallsalz benötigt, und das Verfahren lässt sich kontinuierlich durchführen. Das Molverhältnis von Sauerstoff au dem aromatischen Kohlenwasserstoff kann etwa 100OjI bis 1t10 betragen und beträft vorzugsweise etwa 1OiI bis in.

Die oben angegebenen Reaktione iissilnehmer werden zusammen nit einen organischen Iiöeungsmitte:! erhitzt« dae den Verlauf der Umsetzung nicht beeinträchtigt und. weder mit den Reaktionet«ils>ehmero noch »it den Produkten reagiert Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ächer., Amide. Sulfoxide. Ketone, wie B-Dioxarif Dirne thylaeetamM, Dimethylformamid Dimethylsulfoxid und Aceton, Vorzugsweise verwendet mm jedoofe ale !lösungsmittel eine gerad- oder verzweigtesttige Carbonsäure mit ι bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für die Beispiele oben angegeben sind»

Sie im folgenden Absatz angegebenen Reaktionsbedingungen beziehen sich auf dis Kernchlorierung oder Kernbromierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart der angegebenen Metalle oder Metallverbindungen: Nitrationen und Chlor- oder Bromionen.

Diese UmsetEung wird durchgeführt* Jnd^m man die Reaktionsteilnehmer unter den nachstehend angegebenen Bedingungen Busammenbringt. Die Menge an Eisen, Edelmetall oder Metallverbindung betragt, bezogen auf das Metall, etwa 0,0001 bis 5 Molpro»ent, vorzugsweise etwa 0,01 big 1 Kolprozent, Das Molverhttltnis von Nitrationen zu der aromatischen Verbindung kann ia Bereioh von etwa 1|1 bis 1s10 liegen und liegt vorzugsweise in Bereioh von etwa 1:3 bis 1&10^δ. Die lösungsmittelmenge kann etwa 0,1 bis 1000 Mol je Mol dor aromatischen Verbindung betragen und betrögt vorzugsweise etwa 1 bis 50 Mol je Mol der aromatischen Verbindung. Die Umsetzung kann bei Seiaperaturen im Bereioh voa etwa 15 bis 200° 0, vorzugsweise von etwa 60 bis 150° 0, bei

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BAD ORIGINAL

Drücken ψο& etwa : _SOO? oia TOO» vorauge*«i3# von etwa 0,7 bis 70 a tu, und bei.Reaktionszeiten von etwa 0,0001 bie 200, vorsugewelee von etwa bis 10 Stunden,durchgeführt werden.

Hach beendeter Reaktion kann die chlorierte oder broaierte aroaatisohe Verbindung auf beliebige tfeiaa, z.B. durch Destillation bei etwa 50 bis 200° C und Drücken von etwa 0,00007 bis 0,7 kg/o» , gewonnen werden. Je nach den Siedepunkten der Produkte in dem Healctionegemisoh gehen die oinaelnen Bestandteile desselben einsohliqeelloh der gewünschten chlorierten oder broBierten aromatischen '/erbindungen einzeln Über, so dass sie aioh. Ieloht; gewinnen lassen.

Beispiel 1

Die in Tabelle I angegebenen Beaktionsgemisohe werden b#i AtBoephärendruok am Rüokflussktthler auf M5° G erhitzt. Die durch Gaschromatografie gewonnenen analytisohen Ergebnias© finden sich ebenfalls in Tabelle 1.

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Belflpiel ?

Die in Tabelle IX angegebenen I?eaktionegenieohe werden b«i Ataoeph&rendruolc am Rückflusskühler auf 115° C erhitzt. Duron gatohroaatographieche Analyse werden die folgenden Ergebnisse gewonnen:

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Dia ori.-₃en W₁-.-hu böigen, daaa diö ^awlinaohte Halogenierung nur η öa-fe·'! .d?. ν. *ann Nitra^;ionen anwesend sind.

Beiapiel 3

In der folgenden "/srauchnreih^ werden die Reaktionegemieche bei ÄtaüephärendrUiJk am Rückflusskühler auf M 5° C erhitzt. PIe Analyse der Reaktionsprodukte durch Gaeohromatographie ergiDt, dt-sa El u me balle ",&} ileia vorliegenden Verfahren wirksam sind. -

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BAD ORIGINAL

III

Verauoh Hr., 19

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Bh
0,25
1,0
IaCl
10,0

22

Ir
0,13

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HaCl
1O₅O

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Ru

0,24

SO

NaCl

10,0

24

Ru 0,28 1.0 IaBr -Ό,Ο

25

Pd 0,12

10,0 IaBr

11,0

Pt
0,13

10,0
IaCl

10,0

27

Pd 0,13

10,0 HaCl

10,0

20,0

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	Essigsäure,	93	93	93	93	93	93		17	,5	17,5	■?,«»
	Produkt Millimol Pro dukt	400	400	400	AOO	400	400	,0	400	400	400
EAD		2.6	C₆H₅Ci 0,4¹J	C₆H₅Ci. 0. »2	o_:os	₆H₅C1 0,01	C₆H₅Br 0,03	0	C₅] 2	C₆H₅Cl 2.9
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In eine.·: weitei*en Verauehereihe Winden verechiedene aromatische Y©r\)indungen nit Pa3.1adJuma-.eta1;, Natriumchlorid, Sal petersäure und Essigsäure bei Atnaospliärendruck an Rückflueekühler auf 116° C erhitzt. Die Ergabnlsae finden eich in Tabelle IT.

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BAD ORIGINAL

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•uoh Aroemtieohe Wr₆ Verbindung

Beeigiiurephenyleeter

Toluol

Anisol

Chlorbensol 57

Acetophenon 59

MUi-

tieche

Verbin-

dung

20,0

20,0 20,0

20,0

20,0 20,0

2*11»- diu»- «oetftt, Milli- HiUiaol nol

1,0

no

1,0

Milli ■ol

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12,0 10,0 21

9,0 10,0 21

10,0 10,0 21

11,0 10,0 21

10,0 10,0 21 10,0

UOkW- »•it, HiUi-Std. aol

400

Produkt und d«0i«lb in Mlllinol

o-Chlortoluol (0,9) •owi· e~ und p-Ohlortoluol (4,5)

a«ring· K«ng· tin·« A&mfal nicht id«nti- ^ fieierter Verbindungen

o-Dichlorbeniol (0,35), m-DiohlorbtBSOl (0,22) und o-Diohlorbeniol (0,89)

(»•ring· Ntng«n einer iajMbl nioht idtntifisloirter T«rbindung«n

Keine vmvimmg

(Mt) und OBl naphthalin (0,7)

BeJBPiel 5

Ein Qemisoh aue 3»9 g Qhlorwaaseretoff, 2,0 ml 70-prosentiger wäeerlger Salpetersäure, 15,4 g Benaol, 100 g essigsäure und 1,77 β Palladiuiichlorid wird in einer 200 al fassenden Hoohdruok-GlaebOBbe, in der sich auoh ein magnetischer Rührer und ein Seaperaturmesastutzen befindet« bei einen Druck von 1,82 attt gerührt. Der 0eaaatdruck wird durch Einleiten von Sauerstoff auf 4,2 atü erhöht» und die Boatoe wird Bit Sauerstoff bis su diesem Druck wieder nachgefüllt* wenn der Geaast* druok is Terlaufe von 2 Stunden unter 2»8 atü gesunken ist« Der gesaote Druckabfall beträgt 6,3 at« Die Gewichtszunahme des Produkts beträgt 3,9 g, und es werden durch gasohroaatographisohe Analyse 8,8 g Chlorbenzol, 0,12 g o-Diehlorhenaol und 0,19 g p-Diohlorbensol festgestellt. Durch die Anwesenheit des Sauerstoffs bildet sich eine viel grössere Produktmenge, als sie auf das Palladiumsalz oder die Salpetersäure zurückgeführt werden kann« Dies deutet auf den Ablauf einer echt katalytisohen Reaktion nach der folgenden Gleichung hint

Pd

ArH + HOl + 1/2 O₉ » ArOl + H₉O

² NO ^z

Beispiel 6

Ein Gemisch aas 0,2282 g Palladiumacetat, 0,6298 g Hatriunshlorid, 0,7405 g Natriumnitrat, 1,83 g Benzol und 25 nl Essigsäure wird 20 Stunden bei Atmoephärendruck am Rückflusskühler auf 116° 0 erhitzt. Die gasohromatographieche Analyse ergibt 4,1 Millinol Chlorbenzol.

Beispiel 7

Ein Senleoh aus 2,04 Millimol Falladiumaoetat, 252 MlIimol Chlorwasserstoff, 310 Milliool !Doluol, 10 Milliool 70-prozentiger Salpetersäure und 159 g Essigsäure wird 5 Stunden unter einen Sauerstoffdruck von 9,8 atü bei 100° C unter Rückfluss erhitzt. Die gaschromatographisohe Analyse zeigt, dass sich 80 MiIIiDOl o-Chlortoluol, 155 Millimol p-Ohlortoluol und

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1,35 Milileol Diohlortoluol gebildet naben. Bs haben sieh also 118 MOl Produkt Je Mol Palladium und 24 Mol Produkt je Mol Salpetersäure gebildet·

Sin Gemisch aus 1,039 Milliaol Palladiuaaoetat, 10,6 MiI-liaol latriuaohlorid, 20,5 Milliaol Salpetersäure (die als 70-prosentige wässrige lösung zugesetzt wird) und 418 Milliaol Essigsäure wird 208 Stunden bei 25° 0 stehen gelaasen· Hierauf findet »en durch gaechroaatographisohe Analyse 0,73 Millieol p-Chlortoluol und 0,46 Millinöl o-Chlortoluol.

Die nachstehend angegebenen Beaktlonsbedingungen besiehen •ioh auf die Kernshlorierung von aromatischen Verbindungen Bit Perchlorsäure.

Die Umsetzung wird durchgeführt, indes die Heaktionsteilnehaer unter den nachstehend angegebenen Bedingungen sueaaaengebraoht werden. Sie Menge an Elsen, Bde Iac tall oder Verbindungen dieser Metalle kann, bezogen auf das Metall, etwa 0,0001 bis 5 Molprosent betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Molprozent. Das Molverhältnis von Hitrationen au der aro~» aatieohen Verbindung kann 1:1 bis Ii 10 betragen und betragt ▼orsugsweise etwa 1 s3 bis 1*10. Bas Verhältnis von Perchlorsäure zur aromatischen Verbindung kann in Bereich von etwa 1Oi 1 bis 1t 100 liegen und liegt vorzugsweise Ib Bereich von etwa 511 bis 1:5. Sie Lösungamittelraange kann etwa 0,1 bis 1000 Mol je Mol der aromatischen Verbindung betragen und beträgt vorsugsweise etwa 1 bis 50 Mol je Mol dar aromatischen Verbindung. Sie Umsetzung wird bei Tenperaturen la Bereloh von etwa 40 bis 200° C, vorzugsweise von etwa 60 bia 150° C, Drüoken von etwa 0,007 bie 700 atü, vorzugsweise von etwa 0,7 bis 70 atti, und Reaktionszeiten von etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Stunden, durchgeführt.

Haoh beendeter Umsetzung kann die chlorierte aronatieohe Verbindung aus den Heaktionegemiseh auf beliebige Weise, z.B. duroh Auswaschen der nicht umgesetzten Perchlorsäure mit überschüssiges Wat er und anschliessendes Destillieren der organi-

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•ohtn ShUe₉ ß.B. bei feaperaturen τοη etwa 40 ti« 200° O und Drücken τοη etwa 0,000007 bis 0»? kg/oa², gewonnen werden. Je naoh den Siedepunkten der Produkte Sm des Beaktlonegeaiioh gehen die eineelntn Beatandteile desselben einschlieselioh der gtwüneohten chlorierten aroaatiachsn Verbindung einseln bei der Destillation über und lassen sioh daher leicht gewinnen.

Beispiel 9

Bin üeaisoh aus 0,60 g Palladiuanitrat, 5 si Bensol und 25 al einer 1-normalen Löeung τοη Perchlorsäure in Essigsaure wird 24 Stunden bei Ataosphärendruok aa Rückflusskühler auf 115° α srhitst. Das Produkt enthalt aufolge der gaaohroaatographieohen Analyse 0,44 £ Ohlorbsnsol_y waa eine 40-prosentlge Ausbautet belogen auf das Pallediua und die Perchlorsäure· bedeutet.

Beispiel 10

lin öeaieoh aua 5 KiUiBOl Pallafliuaaoetet, 10 Killiaol Salpetersäure, 10 «illiBol Serehloraaure» gelöet in 100 al Biseseig und 86 Äilliaol Bensol (insgesaait 112 g), wird 19 Stunden bsi Ataoepharendruok aa Rückflusskühler auf 11$° C erhitst. Das Produkt enthalt sufolge der gaeohromtographisohen Analyse Ot21 H Ohlorbenaol und 0,11 Jt Biphenyl.

Beispiel 11

Bin Oeaisoh aus 1,15 g Palladiuanitrat, 100 al Bssigsaure, die 10 Hilliaol Perohlorature enthalten, und 6,7 g Toluol wird 19 Stunden bei Ataoaphlrendruok aat Ruokfluesktthler auf 115° 0 erhitit. Die gaaohroaatographiaohe Analyse dee Produkte ssigt, dass das Produkt 0,01 + Chlortoluole und 0,01 ]C Biohlortoluole enthält.

Beispiel 12

Brhitst aan ein Oeaiaoh aus 1,15 g Palladiuanitrat, 100 al Bssigsäure, die 10 al Perchlorsäure enthalten, und 6,7 g Bensoeaäureaethylester 19 Stunden bei Ataosphärendruck auf

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Λ18° O, bo erhält man ein Produkt, äaa zufolge der gaechrceatographisehen Analyse 0,10 # Chlorbenaoesäuremethylester enthält.

Beispiel 1?

Bin Gemisch aus i,0 g Ferriacetat, 6,7 g Benzol, 100 ml EisesBig, die 10 Hillimoi Perchlorsäure enthalten, und 0,90 g 70-prozentlger wässriger Salpetersäure wird 24 Stunden an Rückflusskühler auf 115° C erhitzt. Die gaechromatographieoh· Analyse ergibt, daae dat Produkt 0,035 # Chlorbenzol enthält.

Beigpiel 14

Siesee Beispiel zeigt, dass bei dieser Aueführungeform der Erfindung nur Perchlorsäure als Reaktionsteilnehmer -verwendet werden kann. Ein 50-nl-Kolben wird mit 25 ml einer Lösung aus 50 Gewichtsprozent Benzol und 50 Gewichtsprozent Essigsäure, 1 Millimol Palladiumacetat imd 5 Millimol Li thiumperchlorat "besohiokt. Kaot 24-etündig«in Erhitzen bei Atmosphärendruek am RÜckflueaküh.'or auf 115° C wird das iKraisch gaeohromatographle^h analyEut/ct, aodann werdoii 5 hiliimol Salpetersäure augesetzt, und das Semiach vfird noch weiters 68 Stunden am Rückflusskühler erh--f;n-; und wieder ana..y?;iort. Kaoh den ersten 24 Stunden hat g?.oh atv^e E3Higsä-aroi-':.enyleoter und Biphenyl gebildet, vähreno. nach can weiteren 6S Stunden etifaa Nitrobenzol festgestellt wiräf in beiden Peaktionaperioden bildet sich jedoch kein Ohlcrben^ci.

Beispiel 15

Die folgende Versuchsreihe, die mit Mesitylen bei 70° C und einem Sauerstoffdruok τοη 7 atü im Verlaufe τοη 4 Stunden durchgeführt wird, zeigt, dase sowohl das inerte Lösungsmittel ale auoh der Katalysator erforderlioh sind.

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	61	1668163
Tabelle T	keiner
60	57,5	62
Pd(OAe)₂ (21	2,4	Pd(OAo)₂ (2)
26,8	0	55,0
11,1	0	2,4
945	1i 55	0
1990	nein	0
303		1155
η ja	nein
Beispiel 16

Versuch irre

Katalysator (Millimol)
HCl, Millimol
HHO₅, Millimol
Waeeer, Millimol
Essigsäure, Millimol
Meeitylen, Millimol
Stattfinden des? Reaktion

Eine weitere Ifersuehsreihe wird mit 2,0 Millimol Palladiuaacetat, 269 MilMmol HCl₉ 1990 Millimol Essigsäure,
928 Millimol Wasser und 303 Millimol Toluol durchgeführt, wobei die Bestandteile mit Oxiden des Stickstoffs 4 Stunden unter einem Sauerstoff druck iron 11,9 attt auf 120° C erhitzt werden. Sie Ergebnisse findsn sioh in Tabelle 71»

	Tabelle VX	JL·	MMMDH
Tersuch Nr	63	S₂O	NO₂
Oxid des Stickstoffs	KO	in4	13,0
Millimol Stickstoffoxid	13,4	0 0	39,2 90,2
Sauerstcff-Diujkabfall, kg/ea² Itawandlungsgrad zu Chlor- toluol, bezogen auf HCl, £	3? ,38 80,2

Aus den obigen Ergebnissen folgt» dass SO ynä NQ^, die in litrationen übergehen können» bei d^m @rfinöungsgemässen 7erfahren verwendet werden können, während HgO, das nioht in !Titrationen umgewandelt werden kann, bei dem orfindungsgemässen Verfahren nioht Terwendet werden karni»

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8AD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1 ο Verfahren zur Haret-ällung von chlorierten oder bromierten aromatischen Verbindungen, dadurch ^kennzeichnet, daee aronatisohe KohXsiiwasserjtöft'ü, halogenie^te aromatische Kohlenwaeaeretoffe, Carbonsäureester von aromatischen Hydroxjr»/erbindungen oder Bstar von sroEiatisohsn Gallensäuren mit Eisen, Edelnetallen bda:e ?©rbi r.d'-iigen solcher-Metalle» ferner mit Nitrationen oder Nii-rationeabildnera imd ait Chlor ionen > Brozoionen oder Perohlo^säure in einem inerten organischen Lösungsmittel erhitzt werden.

2ο Verfahren nach Anspruch ι, äadurch gefceaißzeißhnet, dass als Ausgangsetoff ein aroai&tieefcv.r iohlenwe-sserB söff verwendet wird.

3 ο Verfahren nach Anspruch 1, dad ar ^h gekennzeichnet» daee als Ausgangsstoff I#nsol Terwenüet wi?d_e

4« Verfahren nach Anspruch '^;, öadnrch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff £oluol Tervmndst wird.

5 ο Verfahren nssh .Anspruch 1, dadnr eh gekennzeichnet» dass als Ausgangsstoff Chlorbenzol rerweMst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das» als Ausgangsstoff Haphth&lia verwendet wird.

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7. Verfahren nach Anepruch 1, aadurah gekennzeichnet, daee ale Auegangsetoff BenzoeeäuremethyXeBter und als Chlorierungs- »ittel Perchloreäure verwendet wird,

8. Verfahren naoh Anspruch ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daee die Chlorionen in Form von NatriuMchlorid zugesetzt werden.

9. Verfahren naoh Anepruoh 1 bie 6, daduroh gekennzeichnet, dass die Chlorionen in Form von Chlorwasseretoff zugeeetat werden·

10. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

daee die Bronionen in Form von Natriumbromid zugesetzt werden· ^

11. Verfahren naoh Anepruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daee ale Metall Palladium verwendet wird.

12. Verfahren naoh Anspruch "* bis 10, dadurch gekennzeichnet, dase ale Metall Ruthenium vorwendet w.'rd.

13. Verfahren neoh .Anspruch -. bie io, dadurch gekennzeichnet, daee ale Metall Rhodiiun verwendet wird.

H. Verfahren nach Anspruch ' Vde *0. daduruh gekennzeichnet, daee ale Metall Iridium verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspiruch ι bis fO, dadurch gekennzeichnet, | dass ale Metallverbindung ein Edelmetallsalz verwendet wird.

16. Verfahren nach Anepruch * bis 10, dadurch, gekennzeichnet, dass ale Metallverbindung ein Edelmetallsalz einer Carbonsäure verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch -. bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ale Metallsalz das Palladiumsalz einer Carbonsäure verwendet wird.

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*^AD ORIG,_NAL

te. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daee als Hetallverbindung Palladiuimitrat verwendet wird«

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Hetallverbindung Ferriacetat verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis ""9» dadurch gekennzeichnet, daee die Hitrationen in Fons von Salpetersäure zugesetzt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet, das β die Vibrationen in Form von Natriumnitrat zugesetzt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass ale inertes organisches Lösungsmittel eine Carbonsäure verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als inert·« organisches Llieungsiaittai Essigsäure verwendet; wird,

24. Verfahren nach Anspruch i bie *3, dadurch gekennzeichnet, dass die Besetzung in Gegenwart vor Saueratoff durchgeführt wird.

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