Verfahren zur Herstellung von sul fatarr.en Bischof it r:i
c
höchstens o, o1 Gew. -;", Sulf atgehalt aus sulfathaltigen
i:@.:nssiurlcizloridlau@;en
Es ist bekannt, aus IvIutterl augen der Carnallitverarbeitun-,
die
Tlagnesiumsulfat in stets wechselnden Konzentrationen enthalten,
durch Eindar_:pfen hochprozentige i#!agnesiur;.chloridlaugen
herzustel-
len, aus denen bei Abkühlung ein Gemisch aus Carnallit und
?,.,atri-
umchlorid auskristallisiert und abgeschieden wird: Aus den
ver-
bleibenden Magnesiumchloridlösungen kann dann durch Eindampfen
und !:bkühlen kristallisierter Bischof it (I:ig@l2 . 6H
2 C) gewonnen
werden. Der hierbei anfallende Bischofit enthält aber stets
indestens einige Zehntelprozent an Iviagnesiur.:sulf at.
Ein derartig sulfathaltiger Bischofit ist als Ausganbrsr.,aterial
für die i-Igcl2-Schmelzelektrolyse unbrauchbar. Das Sulfat
r:uß ent-
weder vor der Bischofitherstel_lung durch Ausfällung aus den
Lau-
Iren oder durch Umkristallisation des Bischofits entfernt werden.
Es wurde deshalb nach : i%i i iehlseiten gesucht, aus sulf
athaltigen
I:a.vfiesiur,.chloridlaugen einen Bischofit zu gewinnen, der
praktisch
kein. Sulfat enthält.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von sulfatarmen Bischofit
("Itj,cl2 . ÜH20) mit h-chstens o, ol Gew. -% Sulfatgehalt
durch Ein-
da.r::pfen von sulfathaltigen 1Ragnesiur.chloridlaugen im Vakuum
ge-
funden. Danach wird die bel einer Temperat#ir v-)n 8o bis 105o
C
im Vakuurc: bis höchstens zur Sättigung an E isci ,-)f it eingedampfte
Lauge unter Normaldruck oder in einerii gesciilos.,erien Gefäß
bis
zu 5 Stunden auf Temperaturen zwischen 1o:3 und 13o0 C erhitzt,
vier hierbei entstehende Niederschlag bei gleicher Temperatur
ab-
getrennt, worauf das verbleibende Filtrat bei Temperaturen
von
6o bis 9o0 C in» Vakuum weiter eingedarripft und schließlich
zu ei-
nem bis etwa 50 % Feststoff in Form von Bischofit enthaltendn
Produkt abgekühlt wird, woraus der Bischofit abgetrennt wird.'-
Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung können sü.wtlich:#
sulfatenthaltenden :#:aLnesiumehloridlcsungen eingesetzt ererden.
DU
die Mutterlaugen der Carnallitverarbeitung jedoch in großen
@.en@c@
wohlfeil zur Verfüäung stehen, werden diese oder höher maznesium-
chloridhaltie Laugen vorzugsweise für das Verfahren der Erfindung
eingesetzt. Deshalb wird nachstehend die Erfindung für die
Ver-
arbeitung von diesen Lauen beschrieben. Wenn diese Launen als
Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Ver-
fahrens verwendet werden, sollen sie vorteilhaft
mit einem Gehalt
an Mgel2 von 250 bis 420 g/1, vorzugsweise 280 bis 390 1;/1
und
einen Gehalt an t:4g.nesiumsulfat von 20 bis 120 g/1, vorzugsweise
'z0 bis 80 g/1 ein"ewetzt werden. Diese Laugen werden dann
bei
Temperaturen von 50 bis 105 0C im Vakuum eingedampft. Vorteilhsfsoll
in den erhaltenen Eindampfprodukten der bei einer Temperatur
von 25 °C gemessene Gehalt an Magnesiumchlorid zwischen 420
und
471 g/1, vorzugsweise 440 bis 460 gf 1, liegen.
Erfindungsgem=wß rird eine solche Lauge dann unter Normaldruck
odar
in einen geschlossenen Gefäß mit einem leichten Überdruck v=j@i
trenigen =ES (zur Vermeidung von Verdampfung) bis zu
5 S',unden,
auf Temperaturen zwischen 1G8 und 130 oC, vorzugsr:eifie
170 bis
125 oC erhitzt und der hierbei entstehende Niederschlag bei
der
bleichen Temperatur abgetrennt. Dieser Niederschlag enthUt
die
liauptmen.e des in den Laugen vorhandenen Sulfats
in Fora von
P:JSO4 . 1,25 H20 oder wenn die 'als Ausgangsmaterial. ein?esetzte
Lauge einen höheren lraliunchloridgehalt aufgewiesen hat, als
ein
Gemisch aus 149S04 . 1,25 H20 und K2S04 . 2 ßISS04.
Die Zeitdauer des Erhitzens der eingedampften, Laugen soll
normalerweise 0,5 bis 3 Stunden nicht überschreiten. Eine Ver-
kürzung der Zeitdauer kann erreicht werden, wenn den bis höchstens
zur Sättigung an Bischofit eingedamrften Laugen - vorteilhaft
bezogen auf die Temperatur von 25 0C - vor oder während des
Erhitzens auf Temperaturen von 108 bis 1',sü o C, vorzugsweise
110 bis 125 °C bi. zu 20 Gew.-; - bezogen auf das Gewicht der
Laue - an Nieserit oder höher hydratisierten Magnesizunsulfaten'
zugesetzt werden. Die Zeitdauer des Erhitzens kann dann auf
maximal 3 Stunden,
auf 0,5 bis 2 Stunden beschr@nzt
werden.
Das nach Abtrennung dieses Niederschlags verbleibende
Filtrat
enthalt hUchstens bis zu 25 g%1, vorzugsweise 8 bis 20 g/1,
an:a@;nesiunsulfat. Wird als Ausgangsmaterial eine WaSnesiun-
chlorialaur-e aus der Carnallitverarbeitung eingesetzt, so
wird
das nach AbtrennunG des sulfathaltigen Niederschlags erhaltene
.
Filtrat auf @aum@e::z e=#at@;r gekohlt. Hierbei entstehen @ie;:ersc@@l:.,@
aus Carnallit und ;:utriu-wlrlorid, die abgetrennt %erden.
Der
Lischofit wird darf nach Leiter em Eindampfen im
'Jag uum bei
60. bis 90 °C, vcr=;:üs::cise E:5 :.bis 80 0C und anschli ejender
=hlung aus den
?iltrat abgeschieden und
abZetrennt. Uorden daGegen andere sulfathaltige ?!aGnesiumchlorid-
laugen zur Durchfthrrunr, des erfindungsgem413en Verfahrens
einSe-
setzt, die niedrige KCl und 11a0.11-Gehalte aufweisen, so können
diese direkt- nach der Abscheidung des sulfathaltigen Niedersezlri-:3
weiter im Vakuum eingedenpft und auf Bischofit verarbeitet
i.erc:an.
In allen Fällen wird das nach Abtrennen de: sulfathaltigen
Nie..-#2---
schlags verbleibcnäe Filtrat vorteilhaft soweit eingedampft,
d--3
das daraus nach AbkUhlun@; entstehende GEmIsch bis zu 50
vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, Feststoff entllt.
Der3ulfatgehalt des noch dem erfindungsbem*3en Verfahren-her-
gestellten kristallisierten Bischofits, liegt in Jeden Fall
unter
0, 31 Ger.. -. Der Gei: onnere Bis chof i t kann zur
Verdrün&unb der
anhaftenden Festlauge noch mit Hasser oder mit sulfatarmer
kaagnesiunchloridlauäe gej;aschen i:erden, um eine noch höhere
Rein-
heit 4u erzielen.
Die nach der Abtrennung des Bischofs erhaltene tutterlau33wird
mit der Ausgan?slauge wieder in den Prozeß eingeführt.
Durch die erfindungsgemEie Arbeitsweise wird bewirkt, da3 der
größte Teil des in Lauen mit hohen 2iagnesitmsehloridgehalt
ent-
haltene kaGnesiumsulrat in der Hitze in Form von sulfatischen
Bodenkörpern so aus der Lauge abgeschieden wird, daß es abgetrennt
werden kann. Das hinterbleibende Filtrat ist eine an Sulfat
arme
Lauge, die entweder direkt oder nach Entfernung von Carnallit
und
3iatriumchlorid auf Bizchofit verarbeitet werden kann. Hierbei
ist
zu beachten, daB das v;eitere Eindampfen dieser an Sulfat
armen
Laugen bei so niedrigen Temperaturen und nur bis zu solchen
Konzentrationen an 1-@aGnesiumchlorid erfolgt, daß das
in diesen
Laugen verbliebene MaGnssiumsulfat in Lösung bleibt.
Gegenüber den bisher bekannten umständlichen und aufwendigen
'
Verfahren zur Eierstellung von sulfatarmen Bischofit, die im
wesentlichen auf der Ausfällung des in den Laugen enthaltenen
Sulfats durch dopf;elte Ursetzung oder auf der Reinigung des
culfathaltigen Bischofits durch Umfriztallisieren beruhen,
wird
die Herstellung von sulfatarmen Bischofit durch das erfindungs-
gemäße Verfahren erheblich vereinfacht. Weiterhin bietet die
erfindungsgem@.3e Arbeitsweise den erheblichen Vorteil, das
die
als Ausgangsmaterial eingesetzten Laugen erhebliche Unterschiede,
sowohl in ihrem :a,-#-iesiumchloridgeUt als auch in ihrem E,eiagnesium-
sulfatgehalt auf-eeisen kZ:nne, ohne das der Sulfatgehalt des
erfindungsgem-ß hergestellten Eischofits 0,01 Gew. % Ubersteigt.
Beispiel
z
2070 J einer haig°iesi.umchloridlauge aus der Carnallitverarbeiturig,
die etwa 368 g/1 i;-#gnesiumchlorid, 73g/1 Magnesiumsulfat,
11 Z/1
Yaliumchlorid, 9 g/1 Iiatriumchlorid und 870 g/1 Wasser enthält,.'
r:erden im Vakuum bei einer Temperatur von 90 0C und bei 160
mmHs
eingedampft. Dabei werden der Lauge 347 m3 Wasser entzogen.
Anschließend wird diese Lauge unter Normaldruck auf eine
Temperatur von 120 °C erhitzt und 3 Stunden bei dieser
Temperatur
belassen. Nach der'&#edimentation der hierbei
entstehenden Fest-
stoffe, werden diese bei der gleichen Temperatur abzentrifugiert.
Es werden 159 t AiZbC4 . 1,25 H20 abgetrennt, die noch
24 ®3
anhaftende Lauge enthalten. Das entstandene klare Filtrat wird
auf 25 0 C abgekühlt und daraus 10 t Natriumchlorid
und 70 t
Carnallit mit 6 m3 anhaftender Lauge durch Zentrifugieren
abgetrennt. Es hinterbleiben 1599 m3 Lauge, die etwa 453 g%1
Magnesiumehlorid, 10 g/1 Magnesiumsulfat, 2 g/1 Kaliumchlorid,
5 g%1 Natriumehlorid und 861 g/1 Wasser enthält. Dieser Lauge
werden durch Vakuumverdampfung bei einer Temperatur von
74 oC und bei 60 mmHg 234 m3 Wasser entzogen. Beim Abkühlen
kristallisiert aus dieser Lauge ein Gemisch von 648 t i4gC12
. 6 I320,
3 t NaCl und 5 t Carnallit, das durch Zentrifugieren abgetrennt-
wird. Der Feststoffgehalt der Trübe liegt hier bei 34,7 Gew.-%.
Der abgetrennte Bischofit hat die Zusammensetzung 46.2 Gew.-%
RigC12 unter 0,01 Gew.-Sulfat, 0,16 Gew.-% KC1, 0,53
Gew.-%
Nael und 53,1 Gew.-% Wasser.
Es hinterbleiben 927 J Mutterlauge, die etwa 452
9/ 1 M9C12,
18 g/1 149804, 2 g/1 KC1, 5 Sjl NaCl und 859 g,/1 H20 enthält.
Method of making sul fatarr.en bishop it r: i c
most o.o1 wt -;. ", Su l f atgehalt from sulphate-containing
i: @ .: nssiurlcizloridlau @; en
It is known from IvIutterl eyes of the carnallite processing, which
Contains magnesium sulphate in constantly changing concentrations,
to produce high-percentage i #! agnesiur;.
len, from which a mixture of carnallite and?,., atri-
recrystallized and precipitated: From the
Permanent magnesium chloride solutions can then be removed by evaporation
and!: cool crystallized bishop it (I: ig @ l2. 6 H 2 C) won
will. The resulting bishopric always contains
at least a few tenths of a percent in Iviagnesiur: sulf at.
Such a sulphate-containing bishofite is aterial as output
useless for i-Igcl2 melting electrolysis. The sulphate r: uss
neither before the Bischofitherstel_lung by precipitation from the
Irene or can be removed by recrystallization of the bishofite.
It was therefore searched for: i% ii lower pages, from sulphate-containing
I: a.vfiesiur, .chloride liquors to win a bishop, which is practical
no. Contains sulphate.
A method of making low-sulfate bishopite was established
("I tj, cl2. ÜH20) with a maximum of o, ol% by weight sulphate content by
da.r :: peeling of sulphate-containing 1Ragnesiur.chloridlaugen in a vacuum
found. Thereafter, the temperature will be between 8o and 105o C
in vacuo: until at most saturation of ice, -) f it evaporated
Lye under normal pressure or in a gesciilos., Erien vessel up to
heated for 5 hours to temperatures between 1o: 3 and 13o0 C,
four resulting precipitates at the same temperature
separated, whereupon the remaining filtrate at temperatures of
6o to 9o0 C in »vacuum further reduced and finally to a
containing up to about 50 % solids in the form of bischofite
Product is cooled, from which the bishofite is separated .'-
To carry out the method of the invention, the following can be used:
Sulphate-containing: #: ground magnesium chloride solutions used. YOU
the mother liquors from carnallite processing, however, in large @ .en @ c @
are available cheaply, these or higher are magnesium
Chloride-containing alkalis are preferred for the process of the invention
used. Therefore, the invention will be used below for the
work described by these lukewarms. If these whims as
Starting material for carrying out the inventive method
are used, they are said to be beneficial with a salary
of Mgel2 from 250 to 420 g / 1, preferably 280 to 390 1; / 1 and
a t: 4g magnesium sulfate content of 20 to 120 g / l, preferably
'z0 to 80 g / 1 a "can be used. These alkalis are then used in
Temperatures from 50 to 105 0C evaporated in vacuo. Advantageously, in the evaporation products obtained, at one temperature
Magnesium chloride content measured at 25 ° C between 420 and
471 g / 1, preferably 440 to 460 gf 1.
According to the invention, such a lye is then used under normal pressure or under normal pressure
into a closed vessel with a slight excess pressure v = j @ i
trenigen = ES (to avoid evaporation) up to 5 S ', unden,
to temperatures between 1G8 and 130 oC, preferably from 170 to
125 oC heated and the resulting precipitate at the
bleach temperature separated. This precipitate contains the
liauptmen.e of the sulphate present in the alkalis in fora of
P: JSO4. 1.25 H20 or if the 'as a starting material. a? inserted
Lye has a higher iron chloride content than a
Mixture of 149S04. 1.25 H20 and K2S04. 2 ßISS04.
The duration of the heating of the evaporated, alkalis should
usually not to exceed 0.5 to 3 hours. A verse
A reduction in the duration can be achieved if the up to a maximum of
For saturation with bischofite concentrated alkalis - advantageous
based on the temperature of 25 0C - before or during the
Heating to temperatures of 108 to 1 ° C., preferably
110 to 125 ° C bi. to 20% by weight; - based on the weight of the
Laue - on Nieserite or higher hydrated magnesium unsulfates'
can be added. The duration of the heating can then be increased
maximum 3 hours,
Limited to 0.5 to 2 hours
will.
The filtrate remaining after this precipitate has been separated off
contains a maximum of 25 g% 1, preferably 8 to 20 g / 1,
an: a @; nesium sulfate. If a WaSnesiun is used as the starting material
chlorialaur-e from carnallite processing is used
that obtained after separation of the sulphate-containing precipitate.
Carbonated filtrate on @ aum @ e :: ze = # at @; r. This creates @ie;: ersc @@ l:., @
made of carnallite and;: utriu-wlrlorid, which are separated from the earth. Of the
Lischofit is allowed to go to the 'Jag uum after head of evaporation
60. to 90 ° C, vcr = ;: üs :: cise E: 5: .to 80 0C and afterwards
= hlung from the
? iltrat deposited and
disconnected. Uorden against other sulfate-containing?! Magnesium chloride
caustic solutions for the implementation of the process according to the invention
sets, which have low KCl and 11a0.11 contents, so can
this directly after the deposition of the sulfate-containing lower sulfate: 3
further encapsulated in a vacuum and processed on bischofite i.erc: an.
In all cases, after separating the sulphate-containing never ..- # 2 ---
any filtrate that remains is advantageously evaporated to the extent that it is, d - 3
that from it after AbkUhlun @; resulting GEmIsch up to 50
preferably 25 to 40% by weight, solids.
The sulfate content of the process still produced in accordance with the
provided crystallized bishofits, is subject in any case
0.31 Ger .. -. The Ge: onnere Bis chof it can be used to dilute
adhering solid liquor still with hater or with low sulfate
kaagnesiunchloridlauäe gej; ash i: ground in order to achieve an even higher
to achieve 4u.
The tutterlau33 received after the separation of the bishop becomes
reintroduced into the process with the starting liquor.
The operation according to the invention has the effect that the
Most of the in Lauen with a high 2iagnesitmehlorid content
keep kaGnesiumsulrat in the heat in the form of sulphatic
Soil bodies is separated from the liquor that it is separated
can be. The remaining filtrate is poor in sulphate
Lye, either directly or after removal of carnallite and
3iatrium chloride can be processed on Bizchofit. Here is
it should be noted that the further evaporation of these is poor in sulphate
Alkalis at such low temperatures and only up to such
Concentrations of 1- @ magnesium chloride occurs that the in these
MaGnssium sulfate remaining in the alkaline solution remains in solution.
Compared to the previously known cumbersome and time-consuming '
Process for egg production from low-sulfate bishofite, which is found in the
essential to the precipitation of that contained in the alkalis
Sulphate by dopf; elte restoration or on the purification of the
sulfate-containing bishofits are based on remodeling
the production of low-sulfate bishopite by the invention
simplified procedures considerably. Furthermore, the
inventive @ .3e mode of operation the considerable advantage that the
There are considerable differences in the alkaline solutions used as the starting material,
both in their: a, - # - iesiumchloridgeUt and in their E, eiagnesium-
sulphate content on iron kZ: nne, without the sulphate content of the
Eischofits produced according to the invention exceeds 0.01% by weight.
example
z
2070 J of a haig ° iesi.umchloridlauge from the Carnallitverarbeiturig,
which is about 368 g / 1 i; - # magnesium chloride, 73g / 1 magnesium sulfate, 11 Z / 1
Contains yalium chloride, 9 g / l iiatrium chloride and 870 g / l water. '
r: earth in a vacuum at a temperature of 90 ° C. and at 160 mmHs
evaporated. This removes 347 m3 of water from the lye.
Then this liquor is under normal pressure on a
Heated temperature of 120 ° C and 3 hours at this temperature
left. After the '&# edimentation of the resulting festivities
substances, they are centrifuged off at the same temperature.
There are 159 t AiZbC4. 1.25 H20 separated, the still 24 ®3
Contains adhering lye. The resulting clear filtrate is
cooled to 25 0 C and therefrom 10 t of sodium chloride and 70 t
Carnallite with 6 m3 of adhering lye by centrifugation
severed. There remains 1599 m3 of lye, which is about 453 g% 1
Magnesium chloride, 10 g / 1 magnesium sulfate, 2 g / 1 potassium chloride,
Contains 5 g% 1 sodium chloride and 861 g / 1 water. This lye
are made by vacuum evaporation at a temperature of
74 oC and at 60 mmHg 234 m3 of water removed. When cooling down
A mixture of 648 t of i4gC12 crystallizes from this liquor. 6 I320,
3 t NaCl and 5 t carnallite, which is separated by centrifugation
will. The solids content of the pulp here is 34.7% by weight.
The separated bishofite has the composition 46.2% by weight
RigC12 below 0.01 wt. Sulfate, 0.16 wt.% KC1, 0.53 wt.%
Nael and 53.1 wt% water.
There remain behind 927 J mother liquor containing about 452 9/1 M9C12,
Contains 18 g / 1 149804, 2 g / 1 KC1, 5 Sjl NaCl and 859 g / 1 H20.