DE10256046A1 - Production of epsomite and sodium chloride from bittern comprises adding recycled mother liquor, concentrating to crystallize sodium chloride and cooling to crystallize epsomite - Google Patents
Production of epsomite and sodium chloride from bittern comprises adding recycled mother liquor, concentrating to crystallize sodium chloride and cooling to crystallize epsomite Download PDFInfo
- Publication number
- DE10256046A1 DE10256046A1 DE2002156046 DE10256046A DE10256046A1 DE 10256046 A1 DE10256046 A1 DE 10256046A1 DE 2002156046 DE2002156046 DE 2002156046 DE 10256046 A DE10256046 A DE 10256046A DE 10256046 A1 DE10256046 A1 DE 10256046A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sodium chloride
- solution
- epsom salt
- salt
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 111
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 241001131796 Botaurus stellaris Species 0.000 title abstract description 8
- 229910052564 epsomite Inorganic materials 0.000 title abstract description 5
- WRUGWIBCXHJTDG-UHFFFAOYSA-L magnesium sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-]S([O-])(=O)=O WRUGWIBCXHJTDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title abstract description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 95
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 48
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 80
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 23
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 18
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 18
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 18
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K magnesium;potassium;trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+] PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 11
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 9
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 241000272875 Ardeidae Species 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000019658 bitter taste Nutrition 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000004013 sabkhas Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/40—Magnesium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/04—Chlorides
- C01D3/06—Preparation by working up brines; seawater or spent lyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Seasonings (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid (NaCl) und Bittersalz (MgSO4 × 7H2O) aus Endlaugen der Meersalzgewinnung (Bittern) oder ähnlich zusammengesetzte Salzlösungen natürlichen oder technischen Ursprungs. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Wertstoffinhalt von Salzlösungen, die aus den Komponenten NaCl, Na2SO4, MgSO4, MgCl2, CaSO4, KCl, H2O bestehen, wirtschaftlich genutzt werden. Solche, auch als Bittern bezeichnete Lösungen resultieren aus der Salzgewinnung in Meeressalinen oder als bisher nicht weiter nutzbares Abprodukt der Aufbereitung von salzhaltigen Wässern aus Salzseen oder natürlichen Solevorkommen.The invention relates to a process for the production of sodium chloride (NaCl) and Epsom salt (MgSO 4 × 7H 2 O) from final lyes from sea salt extraction (Eternity) or similarly composed salt solutions of natural or technical origin. The process according to the invention enables the content of valuable substances in salt solutions, which consist of the components NaCl, Na 2 SO 4 , MgSO 4 , MgCl 2 , CaSO 4 , KCl, H 2 O, to be used economically. Such solutions, also known as bitterns, result from salt extraction in sea salt pans or as a product of the treatment of saline water from salt lakes or natural brine deposits, which has not yet been used.
In ariden, subtropischen und tropischen Klimaten wird bereits seit dem Altertum Salz aus Meerwasser mit Hilfe der solaren Eindunstung gewonnen. Bekannt sind diese Meeressalinen, um Beispiele aus Europa zu nennen, aus dem Mittelmeerraum. In den letzten Jahren entstanden weltweit sehr große Salinen beispielsweise in den USA, Australien, Indien, Iran und China. Allen diesen Projekten ist gemeinsam, dassIn arid, subtropical and tropical Klimaten has been using salt from sea water since ancient times Helped by solar evaporation. These sea salt pans are known to give examples from Europe, from the Mediterranean. In the last Years ago, very large salt pans, for example in the United States, Australia, India, Iran and China. All of these projects has in common that
- – frisches Meerwasser in ein oder mehrere Vorkonzentrierungsbecken eingeleitet wird in dem durch Wasserentzug aufgrund solarer Verdunstung Eisenverbindungen, Calciumcarbonat und Gips aber noch kein Natriumchlorid kristallisiert- fresh Sea water introduced into one or more preconcentration tanks in the iron compounds due to water withdrawal due to solar evaporation, Calcium carbonate and gypsum but no sodium chloride crystallized
- – die vorkonzentrierte Lösung in Kristallisationsbecken gegeben wird, wo durch weiteren Wasserentzug vor allen Natriumchlorid und etwas Gips kristallisiert- the pre-concentrated solution is placed in crystallization basins, where by further water removal crystallized above all sodium chloride and some plaster
- – das Natriumchlorid mechanisch geerntet und anschließend gereinigt wird- the Sodium chloride is harvested mechanically and then cleaned
- – die Endlösung (genannt: Bittern) in das Meer zurückgegeben oder in Stapelbecken abgestoßen wird.- the final solution (called: Bittern) returned to the sea or in a stack is repelled.
Zusammen mit dem Bittern werden die noch gelösten Salze vor allem Natriumchlorid, Magnesiumchlorid und -sulfat sowie Kaliumchlorid abgestoßen und auf die Gewinnung dieser Salze verzichtet. Damit das Kristallisat aus Natriumchlorid durch andere Salze (Kali- und Magnesiumsalze) nicht verunreinigt wird, die bei weiterer Eindunstung kristallisieren würden, verzichten die Hersteller auf den Salzinhalt der Bittern. Der Verzicht auf die weitere Aufarbeitung der Bittern ist mit den schwierigen lösekinetischen Bedingungen zu begründen, die bei der weiteren Aufkonzentrierung gegeben sind.Together with the bitterness, the still solved Salts especially sodium chloride, magnesium chloride and sulfate as well Potassium chloride repelled and waived the extraction of these salts. So that the crystals from sodium chloride by other salts (potassium and magnesium salts) is not contaminated, which would crystallize in the event of further evaporation the manufacturers on the salt content of the bittern. The waiver the further processing of the bitters is with the difficult solution-kinetic conditions to justify which are given in the further concentration.
Würde man die Bittern in stärkerem Maße eindunsten, wäre das Resultat ein Gemisch aus Natriumchlorid, Astrakanit, Loeweit und/oder Bittersalz und schließlich Kaliumchlorid und Carnallit. Ein solches Salzgemisch ist weder direkt vermarktbar noch wirtschaftlich zu reinen marktfähigen Salzen aufarbeitbar.Would one the bitters in stronger Evaporate dimensions, would be that Result a mixture of sodium chloride, astrakanite, Loeweit and / or Epsom salt and finally Potassium chloride and carnallite. Such a salt mixture is neither direct marketable yet economically processable into pure marketable salts.
Ähnlich vorangereicherte Lösungen erhält man auch bei der Entsalzung von Meerwasser zur Trink- und Brauchwasserherstellung, wie sie beispielsweise im arabischen Raum und in Afrika in den letzten Jahren errichtet wurden. Es gibt darüber hinaus beispielsweise in den Sabkhas von Nordafrika natürliche Vorkommen von Salzlösungen, die ebenfalls mit dem hier beschriebenen Verfahren aufgearbeitet werden könnten.Similar pre-enriched solutions you get also in the desalination of sea water for drinking and industrial water production, such as the last in the Arab region and in Africa Years ago. There is also, for example, in the Sabkhas of North Africa natural Occurrence of saline solutions, which also worked up with the method described here could become.
Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Salze aus dem Meerwasser zu gewinnen. Wie beschrieben wird dies sehr erfolgreich in Meeressalinen durchgeführt. Auch die weitere Aufarbeitung der Bittern wurde untersucht und verschiedene Patente formuliert. Für eine rohstoffliche Nutzung von Bittern stehen prinzipiell technisch ausgereifte Verfahrensschritte zur Verfügung. Insbesondere die Fällung von Magnesiumhydroxid, Laugentiefkühlung und Entsulfatisierung werden großtechnisch angewandt und sind entsprechend erprobt.It hasn't in the past attempts to extract the salts from the sea water are lacking. As described, this is carried out very successfully in marine salines. Also the further processing of the bittern was examined and various Patents formulated. For In principle, raw material use of bitters is technical sophisticated process steps are available. In particular the precipitation of Magnesium hydroxide, alkali freezing and Desulphation becomes large-scale applied and have been tested accordingly.
Von Arakel et. al. [A. Arakel, D. Katauskas; AU 641871, 1992] wurde ein Verfahren unter anderem zur Herstellung von Bittersalz aus salinen Meerwasserbittern entwickelt, das auf den Prozessschritten einer vorgelagerten Kühlung zur Kristallisation von Mirabilit (Na2SO4·10H2O), der weitern Eindampfung des Filtrats, Entfernung des NaCl-Bodenkörpers und erneutes Abkühlen auf 0 °C bis –5 °C Verfahren mit anschließender Gewinnung des Epsomits (MgSO4·7H2O) beruht.By Arakel et. al. [A. Arakel, D. Katauskas; AU 641871, 1992] a process was developed, among other things, for the production of Epsom salt from saline seawater bitters based on the process steps of an upstream cooling for the crystallization of mirabilite (Na 2 SO 4 .10H 2 O), the further evaporation of the filtrate, removal of the NaCl -Body and cooling again to 0 ° C to -5 ° C process with subsequent extraction of the epsomite (MgSO 4 · 7H 2 O).
Unter anderem wurde auch ein Prozess zur indirekten Gewinnung von Glaubersalz aus Bittern von einer indischen Arbeitsgruppe entwickelt [B. Moinier, 6th International Conference on Environmentel Science and Technology, Symposium on „Saltworks:Preserving Coastal Ecosystems" 1999], in dem zuerst ein Salzgemisch kristallisiert, das anschließend zwischen 0°C und 25°C in reines Glaubersalz umgewandelt wird.Among other things, it became a process for the indirect extraction of Glauber's salt from bitter from an Indian Working group developed [B. Moinier, 6th International Conference on Environmentel Science and Technology, Symposium on "Saltworks: Preserving Coastal Ecosystems "1999], in which a salt mixture first crystallizes, which is then between 0 ° C and 25 ° C in pure Glauber's salt is converted.
Eine weitere Aufbereitungsmethode
für Bittern
wird von Garret [D. E. Garret
Von Scherzberg et. al [H. Scherzberg, G. Döring DD 244539, 1985] ist ein Verfahren zur Wertstoffgewinnung aus Bittern beschrieben, welches folgende Merkmale hat:By Scherzberg et. al [H. Scherzberg, G. Döring DD 244539, 1985] is a process for extracting valuable materials from bitters described, which has the following features:
- 1. Abtrennung der SO4-Ionen der Bittern als Glaubersalz durch Abkühlung auf – 3 bis – 6 °C1. Separation of the SO 4 ions of the bitters as Glauber's salt by cooling to - 3 to - 6 ° C
- 2. Einstellung eines Molverhältnisses Mg : SO4 = 2,5 bis 3,9 : 1 und anschließende Eindampfung der erhaltenen Glaubersalzmutterlauge unter NaCl-Kristallisation2. Setting a molar ratio of Mg: SO 4 = 2.5 to 3.9: 1 and subsequent evaporation of the Glauber's mother liquor obtained with NaCl crystallization
- 3. Kühlkristallisation der NaCl-gesättigten heißen Lösung nach der NaCl-Abtrennung auf Umgebungstemperatur unter Auskristallisation von KCl3. Cooling crystallization the NaCl-saturated are called solution NaCl separation to ambient temperature with crystallization of KCl
Nachteilig bei den vorgenannten Verfahren ist es, dass das Kristallisationsprodukt Natriumsulfatdekahydrat (Glaubersalz, Mirabilit) als solches nicht verwendungsfähig ist, sondern nur als wasserfreies Salz ein marktübliches Produkt darstellt.A disadvantage of the aforementioned methods it that the crystallization product sodium sulfate decahydrate (Glauber's salt, Mirabilit) is not usable as such, but only as an anhydrous salt a standard Product represents.
Auch chinesische Arbeiten befassten sich mit der Nutzung von Bittern, sowie der Gewinnung von Lithium und Brom aus ähnlichen Salzlösungen, wobei eine ganzheitliche Nutzung von Bittern von Li Zhen et. al. [Li Zhen, Wang Zongyu, Niu Zide CN 1188076, 1898] beschrieben wird. Die Bittern wird mit einer Carnallit-Mutterlauge vermischt, wobei Industriesalz und eine Mischlösung entstehen. Nach erfolgter Fest-Flüssigtrennung wird die Mischlösung weiter mit einer Carnallit-Auflöseflüssigkeit, die aus einem Zersetzungsprozess von Carnallit mit einer Vitriol Mutterlauge aus einem Produktionsprozess für Kaliumsulfat stammt, vermischt, anschließend bei 127–132 °C eingedampft und bei 100–120°C ein Salzgemisch kristallisiert, welches nach erfolgter Fest-Flüssigtrennung zuerst physikalisch in Industriesalz und einem Gemisch aus Kalium und Magnesiumsulfat zersetzt und dieses anschließend durch Zufuhr eines aus dem Zersetzungsprozess von Carnallit stammenden KCI zu Kaliumsulfat eine Vitriol Mutterlauge und eine Kaliumsulfat Mutterlauge weiterverarbeitet wird. Das Filtrat der Fest-Flüssigtrennung wird zur Kristallisation von Carnallit weiter eingedampft.Chinese works also dealt with deals with the use of bitters and the extraction of lithium and bromine from similar ones Saline solutions, whereby a holistic use of bitters by Li Zhen et. al. [Li Zhen, Wang Zongyu, Niu Zide CN 1188076, 1898]. The bitters is mixed with a carnallite mother liquor, industrial salt and a mixed solution arise. After solid-liquid separation the mixed solution continues with a carnallite dissolving liquid, that from a decomposition process of carnallite with a vitriol Mother liquor comes from a production process for potassium sulfate, mixed, subsequently Evaporated at 127-132 ° C and a salt mixture at 100-120 ° C crystallizes, which is physically after solid-liquid separation first in industrial salt and a mixture of potassium and magnesium sulfate decomposes and then this by supplying one from the decomposition process of carnallite KCI to potassium sulfate a vitriol mother liquor and a potassium sulfate Mother liquor is processed further. The filtrate of the solid-liquid separation is further evaporated to crystallize carnallite.
Von Scherzberg et. al. [H. Scherzberg, G. Döring, W. Ulrich, H. Georgi, H. Schnabel, C. Dähne, DD 211776, 1982] wird weiterhin ein Verfahren zur Verarbeitung kompliziert zusammengesetzter Mineralsalzlösungen beschrieben, deren Zusammensetzung stark vom Ionenverhältnis des Meerwassers und der Bittern abweicht beschrieben, welches das Ziel hat, einen Herstellungsweg für Kaliumsulfat aus Carnallitsole oder den Natursolen der tunesischen Sebkah el Melah/Zarzis anzusehen:By Scherzberg et. al. [H. Scherzberg, G. Döring, W. Ulrich, H. Georgi, H. Schnabel, C. Dähne, DD 211776, 1982] furthermore a method for processing complex compound Mineral salt solutions described, the composition of which strongly depends on the ion ratio of the Sea water and the bittern described which is the destination has a manufacturing path for Potassium sulfate from Carnallitsole or the natural brines of the Tunisian Sebkah To see el Melah / Zarzis:
Das vorgeschlagene Verfahren hat folgende Prozessschritte:The proposed procedure did following process steps:
- 1. Solare Eindunstung der Natursole unter Gewinnung von NaCl1. Solar evaporation of the natural brine under extraction of NaCl
- 2. Kühlkristallisation der Solen aus der NaCl-Gewinnung auf Temperaturen um 0 °C unter Gewinnung von Bittersalz2. Cooling crystallization the brines from the NaCl extraction to temperatures around 0 ° C with extraction of epsom salt
- 3. Solare Eindunstung der Bittersalzmutterlauge in Solarponds unter Auskristallisation von Carnallit3. Solar evaporation of the Epsom salt mother liquor in solar ponds with the crystallization of carnallite
- 4. Herstellung von Kaliumsulfat aus dem KCl-Anteil des Carnallits und dem Sulfatanteil des Bittersalzes.4. Production of potassium sulfate from the KCl portion of carnallite and the sulfate portion of the epsom salt.
Die Salzgewinnung anorganischer Salze, insbesondere aus Betriebs- und Abstoßlösungen der Kalirohsalzverarbeitung durch Tiefkühlung auf Temperaturen bis unter 0 °C ist ebenfalls vorbekannt und Gegenstand der Patentschrift von Bornmann et. al. [H.-J. Bornmann, K. Weissenborn, J. Degner, G. Doering, H. Georgi, W. Hess, H. Hossfeld, A. Kiel, D. Rose, W. Schoen, V Schwalm, R. Werner, H. Scherzberg DD 236230, 1984]. Dabei ist Kaliumchlorid rein oder als Gemisch das Zielprodukt.Salt extraction of inorganic salts, in particular from operating and repulsion solutions for raw potash processing by freezing to temperatures below 0 ° C is also previously known and is the subject of the Bornmann patent et. al. [H.-J. Bornmann, K. Weissenborn, J. Degner, G. Doering, H. Georgi, W. Hess, H. Hossfeld, A. Kiel, D. Rose, W. Schoen, V Schwalm, R. Werner, H. Scherzberg DD 236230, 1984]. Here is potassium chloride pure or as a mixture the target product.
Keine der vorbekannten Verfahrenswiese kann dabei die Aufgabe lösen, Bittern oder ähnlich zusammengesetzte Solen so aufzuarbeiten, dass neben Kochsalz (NaCl) nur noch Bittersalz (MgSO4·7H2O) auskristallisieren kann, da Bittern bei Kühlung einen Kristallisationspfad ergibt, welches im Existenzgebiet des Glaubersalzes endet, nicht jedoch im Existenzgebiet des Zielproduktes Bittersalz.None of the previously known process methods can solve the task of processing bitterns or similarly composed sols in such a way that, in addition to table salt (NaCl), only Epsom salt (MgSO 4 · 7H 2 O) can crystallize out, since bitterns produce a crystallization path when cooled, which occurs in the area of existence of Glauber's salt ends, but not in the area of existence of the Epsom salt target product.
Bisher noch nicht genutzt wurden auch die Möglichkeiten, die sich aus der Rückführung der Mutterlauge der Bittersalzkühlungskristallisation zur Mischung mit Bittern und ähnlich zusammengesetzten Salzlösungen ergeben.So far have not been used also the opportunities resulting from the repatriation of the Mother liquor from Epsom salt cooling crystallization for mixing with bittern and the like compound salt solutions result.
Die Aufgabe der Erfindung ist die fraktionierte Kristallisation von direkt verwendungsfähigen Salzen, insbesondere Natriumchlorid (NaCl) und Bittersalz (MgSO4·7H2O) in Kristallisationsprozessen, ohne dass andere sulfatische Doppelsalze mit auskristallisieren.The object of the invention is the fractional crystallization of directly usable salts, in particular sodium chloride (NaCl) and Epsom salt (MgSO 4 .7H 2 O) in crystallization processes without other sulfate double salts also crystallizing out.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass in einem ersten Prozessschritt der Gehalt an Magnesium in der Bittern durch Zugabe von Bittersalz-Mutterlauge oder eingedampfte Bittersalz-Mutterlauge, deren Hauptkomponente Magnesiumchlorid (MgCl2) ist, stark erhöht wird, so dass das MgSO4/MgCl2 Verhältnis zwischen 1:2 bis 1:4 ist, danach in einem zweiten Prozessschritt Lösungsmittel durch thermische Verdampfung oder Verdunstung entzogen und reines Natriumchlorid ohne gleichzeitige Sulfatkristallisation auskristallisiert wird. Das MgSO4/MgCl2-Verkältnis hängt von der Temperatur ab und muss so festgelegt werden, dass bei der Eindampfung keine Kristallisate außer NaCl entstehen.This object is achieved in that, in a first process step, the magnesium content in the Bitters is greatly increased by adding Epsom salt mother liquor or evaporated Epsom salt mother liquor, the main component of which is magnesium chloride (MgCl 2 ), so that the MgSO 4 / MgCl 2 is the ratio between 1: 2 to 1: 4, then in a second process step solvent is removed by thermal evaporation or evaporation and pure sodium chloride is crystallized out without simultaneous sulfate crystallization. The MgSO4 / MgCl2 ratio depends on the temperature and must be determined in such a way that no crystals other than NaCl form during evaporation.
Es wurde gefunden, dass im Gegensatz zur ursprünglichen Bittern die Mischlösung ohne Gefahr einer zusätzlichen Sulfatkristallisation durch Lösungsmittelentzug stark eingeengt und auf diesem Weg praktisch reines Natriumchlorid kristallisiert werden kann.It was found that contrary to the original Bitter the mixed solution without risk of an additional Sulphate crystallization by solvent removal strongly concentrated and in this way practically pure sodium chloride can be crystallized.
Weiterhin wurde gefunden, dass aus der nach der Abtrennung des NaCl-Kristallisates verbleibenden stark magnesium- und sulfatreichen Lösung durch Kühlkristallisation auf möglichst tiefe Temperaturen im Bereich + 10 bis – 5 °C praktisch nur Bittersalz auskristallisiert werden kann. Schließlich wurde gefunden, dass die nach der Abtrennung des Bittersalzes verbleibende Mutterlauge zur erfindungsgemäßen Erhöhung des Magnesiumgehaltes verwendbar ist.It was also found that from the strong after the removal of the NaCl crystals solution rich in magnesium and sulfate cooling crystallization on if possible low temperatures in the range of + 10 to - 5 ° C practically only crystallized Epsom salt can be. Finally it was found that the remaining after the separation of the Epsom salt Mother liquor to increase the Magnesium content is usable.
Das Verfahren wird durch das beigefügte Blockschema näher erläutert.The procedure is shown by the attached block diagram explained in more detail.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu verarbeitende Bittern mit einem Teil der Mutterlösung aus der Bittersalzherstellung gemischt. Das MgCl2/MgSO4-Verhältnis dieser Lösung ist größer als das der Bittern. Es wurde überraschend gefunden, dass durch Zumischen der Mutterlösung der Eindampfpfad stark verändert wird und bis zu MgCl2 Konzentrationen um 320 g/l außer Natriumchlorid keine Salze auskristallisieren. Die Mischlösung wird in ein Solarpondsystem gegeben und die Lösung bis etwa 350 g/l MgCl2 eingedunstet. Das Kristallisat kann wie üblich geerntet, und als zusätzliches Produkt wie üblich gereinigt und getrocknet werden. Selbstverständlich kann die Eindampfung der Lösung statt in Solarponds auch in einer technischen Eindampfanlage erfolgen oder eine Kombination von Solarpond und Eindampfanlage eingesetzt werden.In the method according to the invention, the bittern to be processed is mixed with a part of the mother liquor solution from the production of epsom salt. The MgCl 2 / MgSO 4 ratio of this solution is larger than that of the bitters. It was surprisingly found that by adding the mother liquor, the evaporation path is greatly changed and up to MgCl 2 concentrations of around 320 g / l no salts crystallize apart from sodium chloride. The mixed solution is placed in a solar pond system and the solution evaporated to about 350 g / l MgCl 2 . The crystals can be harvested as usual, and cleaned and dried as an additional product as usual. Of course, the evaporation of the solution can also take place in a technical evaporation system instead of in solar ponds or a combination of solar pond and evaporation system can be used.
Das entstehende NaCl-Kristallisat wird von der Lösung getrennt. Die Lösung wird bis zu Temperaturen zwischen 10 und –5°C gekühlt. Dabei wird Bittersalz ausgefroren. Durch Zugabe von etwas Wasser kann verhindert werden, dass zusätzlich zum Bittersalz NaCl und KCl/Carnallit kristallisieren.The resulting NaCl crystals is from the solution Cut. The solution is cooled down to temperatures between 10 and -5 ° C. Epsom salt frozen out. Adding some water can prevent that in addition crystallize to the Epsom salt NaCl and KCl / Carnallit.
Das Bittersalzkristallisat wird mit bekannten Methoden von der Lösung getrennt. Die Mutterlösung wird zum größten Teil wie vorn beschrieben mit der Bittern vermischt und eingedampft oder erst eingedampft und danach mit der Bittern vermischt.The Epsom salt crystals are with known methods from the solution Cut. The mother solution for the most part mixed with the bitters and evaporated as described above or first evaporated and then mixed with the bitter.
Der andere Teil der Mutterlösung kann prinzipiell weiter aufbereitet werden, indem durch weitere Wasserverdampfung die Kristallisation von NaCl, KCl oder Carnallit herbeigeführt wird.The other part of the mother solution can principally be further processed by further water evaporation the crystallization of NaCl, KCl or carnallite is brought about.
Beim Abkühlen der Lösung kristallisiert das Magnesiumsulfat als Bittersalz – MgSO4 × 7H2O – aus. Dadurch wird Wasser entzogen, so dass auch kleinere Mengen von anderen Salzen, wie NaCl und KCl in das Kristallisat gelangen können. Eine ausschließliche Kristallisation von MgSO4 × 7H2O ohne Nebensalzanteil ist dadurch möglich, dass der abzukühlenden Lösung Wasser in einer zur Unterdrückung der Nebensalzkristallisation gerade ausreichenden Menge zugesetzt wird, was vor oder während des Abkühlprozesses erfolgen kann.When the solution cooled, the magnesium sulfate crystallized as Epsom salt - MgSO 4 × 7H 2 O -. This removes water so that even smaller amounts of other salts such as NaCl and KCl can get into the crystals. An exclusive crystallization of MgSO 4 × 7H 2 O without a sub-salt fraction is possible by adding water to the solution to be cooled in an amount which is just sufficient to suppress the sub-salt crystallization, which can take place before or during the cooling process.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:The invention is accomplished by the following Examples explained:
- 1. Es werden 50 m3 Bittern aus einer Meeressaline mit 48 g/l MgSO4, 76 g/l MgCl2, 17 g/l KCl, 206 g/l NaCl mit 39 m3 Bittersalz-Mutterlauge mit 33 g/l MgSO4, 265 g/l MgCl2, 36 g/l KCl, 45 g/l NaCl gemischt. Diese Mischlösung wird in einem Solarpond eingedunstet. Unter Entzug von 30 m3 Wasser werden 9,6 t NaCl auskristallisiert, die geerntet werden und einer Salzwäsche zugeführt werden. Dadurch entsteht verkaufsfähiges Speisesalz. Die eingedampfte Lösung (52 m3 mit 69 g/l MgSO4, 264 g/l MgCl2, 42 g/l KCl, 45 g/l NaCl) wird von 25°C auf eine Temperatur von 0°C gekühlt. Dabei kristallisieren 3,9 t reines Bittersalz aus. Es entstehen außerdem 52 m3 Bittersalz-Mutterlauge von der 39 m3 wie vorn beschrieben mit Bittern vermischt werden und 13 m3 für weitere Salzgewinnungsprozesse nach bekannten Verfahren genutzt werden können.1. 50 m 3 bitters are obtained from a marine saline with 48 g / l MgSO4, 76 g / l MgCl2, 17 g / l KCl, 206 g / l NaCl with 39 m 3 Epsom salt mother liquor with 33 g / l MgSO4, 265 g / l MgCl2, 36 g / l KCl, 45 g / l NaCl mixed. This mixed solution is evaporated in a solar pond. With the removal of 30 m 3 of water, 9.6 t of NaCl are crystallized out, which are harvested and fed to a salt wash. This creates salable table salt. The evaporated solution (52 m 3 with 69 g / l MgSO4, 264 g / l MgCl2, 42 g / l KCl, 45 g / l NaCl) is cooled from 25 ° C to a temperature of 0 ° C. 3.9 t of pure Epsom salt crystallize out. There are also 52 m 3 of Epsom salt mother liquor of which 39 m 3 are mixed with Epsom as described above and 13 m 3 can be used for further salt extraction processes by known methods.
- 2. Die Endlauge einer Anlage zur Herstellung von Natriumsulfat wird in Solarponds zwischengelagert. Davon werden 50 m3 mit der Zusammensetzung von 93 g/l MgSO4, 81 MgCl2, 8 g/l KCl entnommen und mit 31 m3 Bittersalz-Mutterlösung gemischt. Es entstehen 81 m3 Mischlösung von 77 g/l MgSO4, 190 g/l MgCl2, 20 g/l KCl, 120 g/l NaCl. Werden aus dieser Lösung 14 m3 Wasser ausgedampft entstehen 5,9 t NaCl und 65 m3 Lösung von 94 g/l MgSO4, 234 MgCl2, 31 KCl, 59 NaCl , die nach Mischen mit 5 m3 Wasser in eine Tiefkühlanlage gegeben werden. Nach Kühlung auf 0°C kristallisieren 9,3 t Bittersalz. Von den 65 m3 Bittersalz-Mutterlösung werden 14 m3 abgestoßen und von den restlichen 50 m3 werden nach Eindampfung und Kristallisation von 2 t NaCl 31 m3 zur ersten Stufe zurückgeführt. Diese Lösung hat eine Zusammensetzung von 49 g/l MgSO4, 354 MgCl2, 37 g/l KCl, 21 g/l NaCl. Das NaCl-Kristallisat von insgesamt 7,9 t kann gereinigt und verkauft werden. Durch Umlösen mit heißem Wasser und nachfolgender Kühlung kann aus dem Bittersalz eine nahezu chloridfreie Qualität hergestellt werden.2. The final liquor of a plant for the production of sodium sulfate is temporarily stored in solar ponds. 50 m 3 of it with the composition of 93 g / l MgSO4, 81 MgCl2, 8 g / l KCl are removed and mixed with 31 m 3 Epsom salt mother solution. 81 m 3 of mixed solution of 77 g / l MgSO4, 190 g / l MgCl2, 20 g / l KCl, 120 g / l NaCl are formed. If 14 m 3 of water are evaporated from this solution, 5.9 t of NaCl and 65 m 3 of 94 g / l MgSO4, 234 MgCl2, 31 KCl, 59 NaCl are formed, which are mixed with 5 m 3 of water and placed in a freezer. After cooling to 0 ° C, 9.3 t of Epsom salt crystallize. 14 m 3 of the 65 m 3 Epsom salt mother solution are repelled and of the remaining 50 m 3 , 31 m 3 are returned to the first stage after evaporation and crystallization of 2 t NaCl. This solution has a composition of 49 g / l MgSO4, 354 MgCl2, 37 g / l KCl, 21 g / l NaCl. The NaCl crystals totaling 7.9 t can be cleaned and sold. By dissolving with hot water and subsequent cooling, an almost chloride-free quality can be produced from the epsom salt.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2002156046 DE10256046A1 (en) | 2002-11-30 | 2002-11-30 | Production of epsomite and sodium chloride from bittern comprises adding recycled mother liquor, concentrating to crystallize sodium chloride and cooling to crystallize epsomite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2002156046 DE10256046A1 (en) | 2002-11-30 | 2002-11-30 | Production of epsomite and sodium chloride from bittern comprises adding recycled mother liquor, concentrating to crystallize sodium chloride and cooling to crystallize epsomite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10256046A1 true DE10256046A1 (en) | 2004-06-09 |
Family
ID=32308888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2002156046 Withdrawn DE10256046A1 (en) | 2002-11-30 | 2002-11-30 | Production of epsomite and sodium chloride from bittern comprises adding recycled mother liquor, concentrating to crystallize sodium chloride and cooling to crystallize epsomite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10256046A1 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100588614C (en) * | 2008-08-21 | 2010-02-10 | 天津科技大学 | The method for producing sodium chloride and magnesium sulfate heptahydrate with brine |
| CN102503619A (en) * | 2011-09-02 | 2012-06-20 | 天津科技大学 | Method for preparing compound fertilizer from salt manufacturing mother liquor |
| CN102659148A (en) * | 2012-04-17 | 2012-09-12 | 中国科学院青海盐湖研究所 | Method for preparing magnesium sulfate from tailings produced in extraction of potassium of magnesium sulfate subtype salt lake brine |
| CN104528766A (en) * | 2014-11-26 | 2015-04-22 | 李树生 | Apparatus and method for producing potassium chloride and co-producing magnesium sulfate by mixing brine |
| CN104692575A (en) * | 2014-12-22 | 2015-06-10 | 内蒙古久科康瑞环保科技有限公司 | Crystallization treatment method and device of high salt wastewater |
| EP2435367A4 (en) * | 2009-05-29 | 2015-09-02 | Cargill Inc | Method of producing naturally purified salt products |
| WO2015136554A1 (en) * | 2014-03-13 | 2015-09-17 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process of spontaneous dewatering of feed solution using salt bitterns as draw solutions |
| EP3431441A1 (en) | 2017-07-20 | 2019-01-23 | Hubert Lengheim | Method for manufacturing potassium carbonate |
| CN115321565A (en) * | 2022-08-03 | 2022-11-11 | 国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司 | A kind of method for preparing nanometer magnesium hydroxide with salt lake brine as raw material |
-
2002
- 2002-11-30 DE DE2002156046 patent/DE10256046A1/en not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100588614C (en) * | 2008-08-21 | 2010-02-10 | 天津科技大学 | The method for producing sodium chloride and magnesium sulfate heptahydrate with brine |
| EP2435367A4 (en) * | 2009-05-29 | 2015-09-02 | Cargill Inc | Method of producing naturally purified salt products |
| CN102503619A (en) * | 2011-09-02 | 2012-06-20 | 天津科技大学 | Method for preparing compound fertilizer from salt manufacturing mother liquor |
| CN102503619B (en) * | 2011-09-02 | 2013-11-06 | 天津科技大学 | Method for preparing compound fertilizer from salt manufacturing mother liquor |
| CN102659148A (en) * | 2012-04-17 | 2012-09-12 | 中国科学院青海盐湖研究所 | Method for preparing magnesium sulfate from tailings produced in extraction of potassium of magnesium sulfate subtype salt lake brine |
| CN102659148B (en) * | 2012-04-17 | 2013-10-30 | 中国科学院青海盐湖研究所 | Method for preparing magnesium sulfate from tailings produced in extraction of potassium of magnesium sulfate subtype salt lake brine |
| WO2015136554A1 (en) * | 2014-03-13 | 2015-09-17 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process of spontaneous dewatering of feed solution using salt bitterns as draw solutions |
| CN104528766A (en) * | 2014-11-26 | 2015-04-22 | 李树生 | Apparatus and method for producing potassium chloride and co-producing magnesium sulfate by mixing brine |
| CN104692575A (en) * | 2014-12-22 | 2015-06-10 | 内蒙古久科康瑞环保科技有限公司 | Crystallization treatment method and device of high salt wastewater |
| CN104692575B (en) * | 2014-12-22 | 2017-02-22 | 内蒙古久科康瑞环保科技有限公司 | Crystallization treatment method and device of high salt wastewater |
| EP3431441A1 (en) | 2017-07-20 | 2019-01-23 | Hubert Lengheim | Method for manufacturing potassium carbonate |
| CN115321565A (en) * | 2022-08-03 | 2022-11-11 | 国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司 | A kind of method for preparing nanometer magnesium hydroxide with salt lake brine as raw material |
| CN115321565B (en) * | 2022-08-03 | 2023-10-13 | 国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司 | A method for preparing nano-magnesium hydroxide using salt lake brine as raw material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE102009020419B3 (en) | Processing potassium containing hard brine comprises precipitating calcium as carbonate from brine containing e.g. sodium chloride, and desulfonating mixture containing Glauber's salt-molten base and epsomite-alkaline chloride | |
| DE69124497T2 (en) | Process for the production of sodium chloride | |
| DE3344018C2 (en) | Treatment of brine elutriation with high Na 2 2 SO 4 4 and KCl content | |
| DE10256046A1 (en) | Production of epsomite and sodium chloride from bittern comprises adding recycled mother liquor, concentrating to crystallize sodium chloride and cooling to crystallize epsomite | |
| US2687339A (en) | Process for the treatment of liquors to recover potassium and magnesium values | |
| DE10304315B4 (en) | Process for the preparation of pure carnallite NaCl crystals from carnallitsols suitable for magnesium metal production | |
| DE102009018956B4 (en) | Process for the preparation of potassium sulphate from bittern | |
| DE1767815A1 (en) | Selective extraction of salts from mixed salt solutions | |
| DE1567478C3 (en) | Process for the production of chlorine dioxide and chlorine | |
| DE69326788T2 (en) | Process for the preparation of alkali metal hydroxide | |
| US2759794A (en) | Purification of magnesium chloride solutions | |
| DE2613289C3 (en) | Process for the production of highly concentrated magnesium chloride solutions | |
| DE102016010281A1 (en) | Process for the production of potassium chloride from carnallite deposits by means of separation | |
| DE2613288C2 (en) | Process for the production of highly concentrated magnesium chloride solutions | |
| DE5061C (en) | Process for the preparation of pure potassium carbonate and potassium hydrocyte | |
| DE3707406C2 (en) | ||
| DE2628208C3 (en) | Process for the production of potash fertilizer salt with 60% K2 O and kieserite from carnallitic hard salt | |
| DD244539A1 (en) | METHOD OF OBTAINING VALUE FROM BITTERN | |
| DE10304251B4 (en) | Process for the preparation of magnesium sulphate from magnesium chloride | |
| DD147131A1 (en) | PROCESS FOR OBTAINING AND PROCESSING CARNALLITITE THROUGH EXCHANGE | |
| DD211776A1 (en) | METHOD FOR PROCESSING COMPLEXED MINERAL SALT SOLUTIONS | |
| DE102014017579A1 (en) | Process for the selective removal of bromides from saline mother liquors | |
| RU1791386C (en) | Method of potassium carbonate production | |
| DE2043947C3 (en) | Process for the production of potassium sulphate from alkali sulphates or their mixtures with carbonates | |
| DE335819C (en) | Process for the production of potash and magnesia nitrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: K-UTEC AG SALT TECHNOLOGIES, 99706 SONDERSHAUS, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |