DE1667360B1 - Verfahren zur steigerung des deuteriumoxidgehaltes von wasser durch elektrolyse - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung Ebenfalls geeignet sind Salze der vorerwähnten

des Deuteriumoxidgehaltes von Wasser durch Elek- Stoffe. Auch ionisierbare Cyanide, wie z. B. Alkali,

trolyse von elektrolythaltigem Wasser und elektro- Erdalkalimetallcyanide wie Kaliumcyanid, ferner Ben-

lytische Lösungen für die Durchführung des Ver- zotriazol, Pyrazol, Diphenylamin, Pyridin, Anilin,

fahrens. 5 sowie Salze dieser Stoffe können verwendet werden.

Eines der bekannten Verfahren für die Konzen- Die vorstehend aufgeführten Substanzen sind nicht

tration der Oxide der schwereren Wasserstoffisotopen, in gleicher Weise wirksam bezüglich der Steigerung

d. h. von Deuterium- und Tritiumoxid, besteht in der Werte für den Trennfaktor α. Es ist gefunden der Fraktionierung von Wasser oder schwerem Wasser worden, daß das erfindungsgemäße elektrolytische

mittels Elektrolyse eines wäßrigen Elektrolyten, ge- ίο Verfahren sehr wirkungsvoll ist und besonders hohe

wohnlich einer wäßrigen Alkalilösung. Dieses Ver- Ausbeuten an Deuteriumoxid ergibt, wenn Imidazol fahren beruht auf der größeren Neigung der leichteren oder Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen

Isotopen gegenüber den schwereren Isotopen, bei Formel, wobei Y beispielsweise eine H₂N—·,

der Elektrolyse aus dem Elektrolyten in den gas- _u χτ/^η am

-.. . „ , j ... , α ü j· „f. Xi₂JNCU — (JNrI)₂—,

formigen Zustand überzugehen. Auf diese Weise 15 \in wu

steigt mit fortschreitender Elektrolyse der Anteil an ^NH2 — NH NC — NH —

Deuterium- und Tritiumoxid im restlichen Elektro- H₅C₂O — oder NH₂ — CO — NH-Gruppe bedeutet,

lyten laufend an. Da jedoch die im normalen Wasser also z. B. Harnstoff, Guanidin, Thioharnstoff, Biuret,

vorhandene Menge an Deuteriumoxid beträchtlich Guanylharnstoff, Dicyandiamid, Urethan, Biharn-

unterhalb 0,1 °/₀ liegt, stellt die Konzentrierung des 20 stoff (H₂N — CO — NH)₂ oder Semicarbazid, oder

Deuteriumoxids einen langwierigen und teuren Vor- saure Additionssalze dieser Stoffe dem Elektrolyten

gang dar. Darüber hinaus ist die Ausbeute äußerst zugesetzt werden. Allgemein ausgedrückt stellen

gering, und es werden etwa 10 0001 normalen Wassers saure Additionssalze eines Stoffes der allgemeinen

benötigt, um etwa 0,3 1 Deuteriumoxid zu gewinnen. Formel

Die Wirksamkeit dieses elektrolytischen Verfahrens 25 jj^ q γ

zur Gewinnung von reinem Deuteriumoxid oder zur

Steigerung des Anteils von Deuterium- und/oder υ

Tritiumoxid im Wasser hängt in beträchtlichem Maße

vom Trennfaktor α ab. Dieser kennzeichnet das Ver- worin X und Y die oben angegebene Bedeutung

hältnis der Isotopen zwischen der gasförmigen und 30 haben bevorzugte Zusätze dar; besonders bevorzugt

flüssigen Phase und wird wie folgt ausgedrückt: wird die Zugabe eines sauren Additionssalzes des

H/D gas Imidazols.

^{α =} TT/T~vfl··—~ " Vermutlich besteht der Mechanismus der beson-

H/D flüssig deren Wirkung des Zusatzes in einer Chemieabsorp-

Es ist bekannt, daß der Trennfaktor λ von der 35 tion des Zusatzes an bestimmten aktiven Stellen der

Kombination der verwendeten Elektroden und Elek- Oberfläche der Kathode. Es ist anzunehmen, daß

trolyten abhängt. Bisher konnte für den Trennfaktor α dies der Grund dafür ist, weshalb die Zusätze, um

lediglich ein Wert von 8 bis 10 mit vernünftigen Pro- wirksam zu sein, polarisierbar sein oder als Dipol

duktionszeiten erzielt werden, wobei Flußstahlkatho- vorliegen und wenigstens eine π-Bindung in ihrer

den in einem kaustischen Elektrolyten, wie beispiels- 40 Struktur aufweisen müssen. Die gesamte Oberfläche

weise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ka- der Kathode muß nicht bedeckt werden, da wenige

liumcarbonat, verwendet worden sind. Es ist ohne aktive Stellen für die Absorption von Wasser frei

weiteres einzusehen, daß selbst geringe Verbesserun- bleiben müssen. Die absorbierten Schichten dienen

gen der erzielbaren Werte für den Trennfaktor cc zur Änderung der Überspannungen für die Wasser-

von beträchtlicher wirtschaftlicher Bedeutung bei der 45 stoff- und Deuteriumevolutionsreaktionen, insbeson-

Herstellung sowohl von angereichertem Wasser als dere dienen sie zur Änderung der Differenz der Über-

auch von fast reinem Deuteriumoxid sind. spannungen an der Kathode, was zu einem höheren

Erfindungsgemäß wird eine Steigerung des Trenn- Trennfaktor führt.

faktors tx dadurch erreicht, daß dem zu elektrolysieren- Um diese günstigen Ergebnisse mit dem erfindungsden Wasser zusätzlich eine kohlenstoff- und stick- 50 gemäßen Verfahren zu erzielen, muß nur eine geringe stoffhaltige polarisierbare oder als Dipol vorliegende Menge einer der vorstehend aufgeführten Verbindun-Substanz mit mindestens einer π-Bindung zugegeben gen dem Elektrolyten zugesetzt werden, d. h. eine wird. Die damit erzielbare Steigerung des Trenn- Menge im Bereich von etwa 3 bis 10 ppm.
faktors <x um 20 bis 25 °/₀ bis auf einen Wert zwischen Obwohl eine Vielzahl von Elektrolyten bei der 12,0 bis 12,5 verbessert die Wirksamkeit des Ver- 55 Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fahrens wesentlich. Gleichzeitig wird die Ausbeute anwendbar sind, wird vorzugsweise ein Alkalimetallan Deuteriumoxid aus einer gegebenen Menge nor- carbonat oder -hydroxid eingesetzt, wie beispielsweise malen oder angereicherten Wassers erhöht. Besonders Kaliumcarbonat oder Kalium oder Natriumhydroxid, bevorzugt als derartige Zusätze sind Imidazol und Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kalium-Substanzen der allgemeinen Formel 60 hydroxid als Elektrolyt. Die Menge an verwendetem

jT J^ Q γ Elektrolyt kann innerhalb weiter Grenzen liegen,

² ι doch ist eine Konzentration von etwa 3,5 bis etwa

' 4,0 Gewichtsprozent an gelöstem Elektrolyt im Wasser

oder angereichertem Wasser bevorzugt.

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine 65 Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder

NH-Gruppe darstellt und Y für eine Gruppe mit konventionellen Elektrolysezelle mit Metallelektroden

einem unmittelbar an das C-Atom gebundenen Stick- durchgeführt werden. Es hat sich jedoch heraus-

stoff- oder Sauerstoffatom steht. gestellt, daß das Verfahren besonders wirksam in

einer Zelle vonstatten geht, die mit Elektroden aus einem Übergangsmetall oder einer Übergangsmetalllegierung bestückt ist, insbesondere einer Elektrode aus Eisen oder Nickel oder einer Legierung dieser Stoffe. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Stahlkathoden und Nickelanoden.

Die Ausgangskonzentration vom Deuterium in dem zu elektrolysierenden Wasser ist für die Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens nicht von Bedeutung. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß xo zwecks optimaler Wirkung des Verfahrens von einem Wasser ausgegangen werden soll, das ein Deuterium/ Wasserstoff-Verhältnis größer als etwa 0,05 aufweist.

Nachstehend sind einige typische Versuche zur Verdeutlichung der günstigen Wirkungen einiger repräsentativer Verbindungen nach der oben angeführten allgemeinen Formel auf den Trennfaktor α beispielsweise beschrieben, wobei aus Zweckmäßigkeitsgründen (Stromverbrauch, Analysiermöglichkeiten, leichte Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe) ein angereichertes Wasser mit einer D₂O-Konzentration von etwa 99 Gewichtsprozent behandelt wurde.

Bei den Versuchen wurde eine Elektrolysezelle der als »Konzentrationszelle« bekannten Art verwendet, wie sie in der Figur dargestellt und von P. J. S e 1 a k und J. F i η k e in Chemical Engineering Progress, 50, 221 (1954), beschrieben worden ist.

Die Hilfstanks sind so bemessen, daß verschiedene Mengen an Wasser plus Elektrolyt und Zusatz der Zelle aufgegeben werden können. Frühe Versuche haben gezeigt, daß der Trennfaktor« im wesentlichen unabhängig von der Wassermenge im Bad ist, vorausgesetzt, daß die innere Kathodenoberfläche bedeckt war, und daß er gleichfalls unabhängig von der DgO-Konzentration in der zu behandelnden Flüssigkeit war. Um die für die einzelnen Versuche erforderliche Zeit zu verkürzen, wurde ein Viertel bis eine Hälfte einer vollen Wassercharge verwendet (eine volle Charge entspricht etwa 60 kg Wasser). Die Zelle ist an einen Gleichstromgleichrichter angeschlossen, der bis zu 1500 A bei bis zu 6 V liefert.

Die Versuche wurden in der folgenden Weise durchgeführt:

1. Eine abgemessene Menge Wasser und die gewünschten Mengen an Elektrolyt und Zusatz — falls letzterer eingesetzt wird — werden in den Mischtank für die Charge gegeben.

2. Der Tankinhalt wird gemischt, danach wird eine Probe zu Analysenzwecken entnommen, und dann wird das Gemisch der Elektrolysezelle aufgegeben.

3. Die Elektrolyse wird über eine vorher bestimmte Zeitdauer durchgeführt, wobei die Gesamtzahl der Amperestunden verzeichnet wird.

4. Die in der Zelle verbleibende elektrolysierte Lösung wird in einen Speichertank geleitet, und hier wird eine Probe zu Analysenzwecken entnommen.

Aus den Versuchsergebnissen wurde der Trennfaktor cc nach der folgenden Gleichung berechnet:

log

W_n-W

X₀ I-X
log "TT+«log:, zr

Λ J. — A₀

Darin bedeuten:

W₀ = Anfangsgewicht des Wassers in der Zelle.

W = Gewicht des elektrolysierten Wassers (berechnet aus der Gesamtzahl der durch die Zelle geleiteten Coulombs).

X₀ = Anfangsgehalt an H₂O des Wassers in der Zelle in Gewichtsprozent.
Endgehalt an H₂O des Wassers in der Zelle in Gewichtsprozent.
Trennfaktor.

X =

Typische Daten einiger Versuche mit und ohne Zusätzen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Versuch-Nr.
3 i 4

W₀ (kg)

W₀- W(kg)

K₀ (Gewichtsprozent)

X (Gewichtsprozent)

Amperestunden (gesamt) ...
Durchschnittspannung (V) .
Durchschnittstrom (A)

Durchschnittstemperatur der
Zellenflüssigkeit (⁰C)

K₂O-Gehalt des Elektrolyten
(Gewichtsprozent)

Zusatz (mg)

Trennfaktor «

24,962

19,292

1,58

0,20

15 323

2,85

1020

13,8

3,02
keiner

9,52

15,465 12,879 0,99 0,23 6990 3,4 760

4,8

1,7 keiner

9,37 15,456
13,098

1,0

0,274

6330

3,5

1050

16,4

1,86
keiner

9,22

24,951
19,772
1,59
0,152
13 998
2,8
1020

13,8

3,18

Harnstoff
100

11,82

24,966

20,426

1,47

0,188

12148

2,96

1000

6,5

3,0

Guanyl-Harnstoff-
SuIfat;
100
11,99

15,470
13,318
0,97
0,199
5821
3,6
930

7,7

1,7

Guanidincarbonat; 240

12,2

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steigerung des Deuteriumoxidgehaltes von Wasser durch Elektrolyse von elektrolythaltigem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu elektrolysierenden Wasser zusätzlich eine kohlenstoff- und stickstoffhaltige polarisierbare oder als Dipol vorliegende

Substanz mit mindestens einer π-Bindung zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu elektrolysierende Wasser ein Deuteriumwasserstoffverhältnis größer als 0,05 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoff- und stickstoffhaltige polarisierbare Substanz ein ionisierbares Cyanid, Benzotriazol, Pyrazol, Diphenylamin, Pyridin, Anilin, Imidazol oder ein Stoff der allgemeinen Formel

H₂N-C-Y

oder ein Salz davon eingesetzt wird, wobei X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine NH-Gruppe steht und Y eine Gruppe mit einem unmittelbar an das C-Atom gebundenen Stickstoff- oder Sauerstoffatom darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisierbares Cyanid ein lösliches Alkali- oder Erdalkalimetallcyanid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein saures Additionssalz eines Stoffes der allgemeinen Formel

H₂N-

-Y

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine NH-Gruppe und Y eine Gruppe mit einem unmittelbar an das C-Atom gebundenen Stickstoff- oder Sauerstoffatom bedeuten, zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein saures Additionssalz des Imidazole zugegeben wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen