CN109836358B - 一种硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法，按质量百分比双氰胺:溶剂=10%～20%：90%～80%的比例配制成溶液，加热至溶液呈透明状；将上述双氰胺量1.4～1.5质量比的硝酸铜在50℃～70℃投入双氰胺溶液中，30min～1h内加完；加料完毕后，加热至80℃～95℃，继续反应2h～5h；停止反应，降温至大量产品析出；过滤、洗涤，30℃～80℃干燥，得到CuGUN产品。与现有技术相比，本发明提供的方法中采用过量的带结晶水的硝酸铜为反应物，在后续的洗涤工序中可以完全除去，本发明合成出的CuGUN纯度高，且反应周期短、绿色环保、操作简便、生产成本低，特别适合于放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合工业化生产的、用于气体发生剂的硝酸脒基脲铜盐络合物（以下简称CuGUN）的合成方法。
背景技术
目前汽车安全气囊工业领域中常用的硝酸胍（GN）虽然价格低廉、无毒、产气量高、热稳定性好，但是GN降低配方燃速，并与某些气体发生剂常用组分形成低熔点共晶混合物，恶化气体发生剂的老化性能及气体发生剂配方性能。因此，需要一种新型气体发生剂材料，避免硝酸胍的缺陷，提高气体发生剂配方的燃速，避免形成低熔点共晶混合物。硝酸脒基脲铜盐络合物（CuGUN）能够克服上述缺点，具有感度低、化学稳定性好、产气量高、成本低等特点，可以进一步提高气体发生剂配方的综合性能。选择硝酸胍（GN）/碱式硝酸铜（BCN）为气体发生剂基础组分，逐步提高CuGUN取代GN的量，在12000 lbs压力条件下压制成直径0.5inch（12.7mm）的圆柱体药片。通过测试得到燃速及燃速压力指数数据，采用PEP（推力评估程序）软件计算得到产气量及燃温数据，见表1。
表1含CuGUN的燃气发生剂配方性能
由上表可见，燃速随CuGUN部分取代GN的量的增加逐步提高（最高提高4mm/s），而燃温随CuGUN部分取代GN的量的增加逐步降低（最高降低245℃）。添加CuGUN降低了气体发生剂配方的燃温，将直接导致生成的气体产物中氮氧化物NOx含量降低。而且CuGUN部分取代GN后气体发生剂配方的密度增加，虽然质量产气量降低较多，但体积产气量变化很小。综上所述，CuGUN具有降低燃烧温度和提高燃速的双重效果，大大优于现有配方中的GN。
世界专利WO0240430A2报道的CuGUN制备方法是以双氰胺和碱式碳酸铜为原料在悬浮液中反应而制得的。该方法中过量的反应物碱式碳酸铜不易除去，造成产品纯度不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种适应于工业化生产、反应周期短、无“三废”排放、产品纯度高、成本低的硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法。
本发明以双氰胺、硝酸铜为反应物通过一步反应制得硝酸脒基脲铜盐络合物，技术解决方案包括以下步骤：
（1）按质量百分比双氰胺：溶剂=10%～20%：90%～80%的比例配制成溶液，加热至溶液呈透明状；
（2）将上述双氰胺质量比1.4～1.5的硝酸铜在50℃～70℃投入双氰胺溶液中，30min～1h内加完；
（3）加料完毕后，加热至80℃～95℃，继续反应2h～5h；
（4）反应结束后，一边搅拌一边降温，直至大量产品析出；
（5）过滤、洗涤、30℃～80℃干燥，得到硝酸脒基脲铜盐络合物产品。
所述步骤（1）的双氰胺为工业级，纯度为99.5%。
所述步骤（1）中的溶剂为水或工业乙醇中的一种或两者的组合。
所述步骤（1）中的加热温度为50℃～80℃。
所述步骤（2）中的硝酸铜为工业级Cu(NO3)2·2.5H2O或Cu(NO3)2·3H2O中的一种或两者的组合。
所述步骤（2）中双氰胺与硝酸铜的摩尔比为2：1～2：1.2。
所述步骤（4）中反应釜温度降温至0℃～10℃。
所述步骤（5）过滤后采用水或工业乙醇洗涤2~3次。
所述步骤（5）过滤、洗涤后产生的滤液留存，用于下次投料，替代等量的溶剂。
本发明通过市面上廉价的双氰胺与带结晶水的硝酸铜一步反应，从而得到硝酸脒基脲铜盐（CuGUN）产品，以双氰胺计算产率高于88%，产品纯度大于99%。本发明的反应产率高、绿色环保、安全可操作性强、特别适合于放大生产，本发明制备的CuGUN实测数据列于表2。
具体实施方式
实施例1
在100L双层反应釜中，将5.5kg双氰胺、38L水配制成溶液，加热至70℃，溶液呈透明状。加入8.07kgCu(NO3)2·3H2O， 40min内加完。加料完毕后，加热至95℃，继续反应3h。停止反应，将反应液降温至0℃，过滤、80℃真空干燥，得到蓝色的CuGUN产品11.3kg，产率（以双氰胺计）为88.2%，纯度为99.5%。
实施例2
在500L双层反应釜中，将30.0kg双氰胺、200L乙醇配制成溶液，加热至55℃，溶液呈透明状。加入40.00kgCu(NO3)2·2.5H2O， 50min内加完。加料完毕后，加热至80℃，继续反应4h。停止反应，将反应液降温至8℃，过滤、60℃真空干燥，得到蓝色的CuGUN产品62.9kg，产率（以双氰胺计）为90.0%，纯度为99.7%。
实施例3
在500L双层反应釜中，将29.0kg双氰胺、190L水配制成溶液，加热至50℃，溶液呈透明状。加入40.20kgCu(NO3)2·3H2O， 60min内加完。加料完毕后，加热至85℃，继续反应5h。停止反应，将反应液降温至10℃，过滤、50℃真空干燥，得到蓝色的CuGUN产品60.2kg，产率（以双氰胺计）为89.2%，纯度为99.8%。
实施例4
在1000L双层反应釜中，将60.0kg双氰胺、400L乙醇配制成溶液，加热至60℃，溶液呈透明状。加入80.00kgCu(NO3)2·2.5H2O， 50min内加完。加料完毕后，加热至70℃，继续反应5h。停止反应，将反应液降温至4℃，过滤、75℃真空干燥，得到蓝色的CuGUN产品127.3kg，产率（以双氰胺计）为90.8%，纯度为99.4%。
实施例5
在1000L双层反应釜中，将55.0kg双氰胺、390L回收的滤液配制成溶液，加热至65℃，溶液呈透明状。加入80.00kgCu(NO3)2·3H2O， 30min内加完。加料完毕后，加热至90℃，继续反应2h。停止反应，将反应液降温至4℃，过滤、70℃真空干燥，得到蓝色的CuGUN产品117.5kg，产率（以双氰胺计）为91.7%，纯度为99.6%。
本发明制备的CuGUN实测性能数据列于表2。
表2
Claims (7)
1.一种硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按质量百分比双氰胺：溶剂=10%～20%：90%～80%的比例配制成溶液，加热至溶液呈透明状；所述溶剂为水或工业乙醇中的一种或两者的组合；
（2）将与上述双氰胺质量比为1.4～1.5的硝酸铜在50℃～70℃投入双氰胺溶液中，30min～1h内加完；所述步骤（2）中的硝酸铜为工业级Cu(NO3)2·2.5H2O或Cu(NO3)2·3H2O中的一种或两者的组合；
（3）加料完毕后，加热至80℃～95℃，继续反应2h～5h；
（4）反应结束后，一边搅拌一边降温，直至大量产品析出；
（5）过滤、洗涤、30℃～80℃干燥，得到蓝色的硝酸脒基脲铜盐络合物产品。
2.根据权利要求1所述的硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的双氰胺为工业级，纯度为99.5%。
3.根据权利要求1所述的硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的加热温度为50℃～80℃。
4.根据权利要求1所述的硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中双氰胺与硝酸铜的摩尔比为2：1～2：1.2。
5.根据权利要求1所述的硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中反应釜温度降温至0℃～10℃。
6.根据权利要求1所述的硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）过滤后采用水或工业乙醇洗涤产品2~3次。
7.根据权利要求1所述的硝酸脒基脲铜盐络合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）过滤、洗涤后产生的滤液留存，用于下次投料，替代等量的溶剂。
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